ES2323119A1 - Proceso para la preparacion de granulos a base de polimeros termoplasticos expandibles y productos afines. - Google Patents

Abstract

Proceso para la producción continua de gránulos a base de polímeros termoplásticos, que comprende al menos un agente expandible y, opcionalmente, otros polímeros o aditivos, entre los cuales pigmentos inorgánicos insolubles en la matriz polimérica, de forma que se prepara una primera corriente principal en el estado fundido y una segunda co-rriente en el estado fundido, que engloba los aditivos y que se añade a la primera corriente. La mezcla es extruida a través de una boquilla que se enfría por medio de chorros de agua de toberas colocadas detrás de las cuchillas de corte.

Description

Proceso para la preparación de gránulos a base de polímeros termoplásticos expandibles y productos afines.

La presente invención se refiere a un proceso para la producción continuada de gránulos expandibles a base de polímeros termoplásticos y productos afines.

El término "gránulos expandibles a base de polímeros termoplásticos" tal como se utiliza en la presente descripción y en las reivindicaciones, se refiere a polímeros termoplásticos, por ejemplo polímeros aromáticos de vinilo, en forma de gránulos que contienen un sistema expandible y posiblemente otros aditivos, donde la forma de los gránulos es esencialmente elipsoidal, por ejemplo, la forma de una nuez o una forma lenticular, que tiene un volumen de partícula que oscila entre 0,02 y 3,5 mm^{3}.

Estos polímeros termoplásticos expandibles en forma de gránulos, después de su expansión y moldeo, se utilizan especialmente en la producción de electrodomésticos u otro equipamiento industrial, en el envasado y el aislamiento térmico en la industria de la construcción, debido a sus propiedades termo-aislantes.

El proceso y el equipo aquí descrito, objeto de la presente invención, permiten la producción a gran escala de dichos polímeros termoplásticos expandibles a un precio moderado y con una constancia cualitativa muy mejorada.

Los polímeros termoplásticos, por ejemplo, los polímeros aromáticos de vinilo como el poliestireno pueden hacerse expandibles incorporando un agente expandible en la matriz polimérica. Los agentes expandibles típicos para los polímeros de vinilo aromáticos incluyen al menos un hidrocarburo líquido que contiene de 3 a 7 átomos de carbono, un hidrocarburo halogenado, dióxido de carbono o agua. La cantidad de agente expandible oscila entre el 2 y el 15% en peso.

Los polímeros expandibles se fabrican en general como perlas o gránulos, los cuales bajo la acción del calor, administrados por ejemplo por acción del vapor se expanden inicialmente hasta que se alcanza una densidad deseada, después de un cierto periodo de envejecimiento son sinterizados en moldes cerrados para producir bloques de los productos finales deseados.

Las perlas expandibles se pueden obtener por medio de un proceso de polimerización discontinuo en suspensión. Este proceso que es bien conocido por los expertos en este campo, tal como se ha descrito en las patentes americanas US 2.673.194 y US 4.500.692 comprende las etapas siguientes:

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Se dispersa el monómero aromático de vinilo líquido en un medio acuoso usando agentes de suspensión;

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Se añaden catalizadores de polimerización y se polimeriza el monómero aromático de vinilo en un reactor calentado y agitado;

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Se añade el agente de expansión en el momento de un cierto grado de conversión del monómero;

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Se completa la polimerización;

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Se descargan, lavan, secan y tamizan las perlas resultantes. El diámetro de las perlas oscila generalmente entre 0,1 y 3 mm.

Este proceso de suspensión permite que se obtenga un producto de buena calidad pero tiene varios inconvenientes como:

- una distribución muy amplia del diámetro de la perla, seguido de la necesidad de separar las diferentes fracciones mediante un cribado y desechado de las colas;

- límites significativos en la producción de productos especiales, tales como perlas coloreadas y/o perlas que contengan rellenos o aditivos heterogéneos, por ejemplo, agentes de nucleación y/o retardantes de la llama, ya que es difícil incorporarlos a las perlas o bien pueden inhibir la polimerización. Ver, por ejemplo, la patente americana 4.360.611, o las solicitudes de patentes internacionales WO 98/51734 y WO 00/29471;

- otras limitaciones en el uso de los agentes expandibles, que pueden dispersarse y/o ser solubles en la matriz polimérica o bien en el uso de los monómeros, que pueden ser capaces de polimerizarse en solución acuosa

- dificultad para reducir el monómero residual, por ejemplo, estireno en el polímero, por debajo de 1000 ppm, y en reducir el contenido total de agua interna;

- problemas ambientales debido al consumo considerable de agua que no puede ser simplemente descargada en las cloacas, a menos que se haya sometido a un tratamiento de purificación, y a la imposibilidad de reciclar el polímero expandido después de su uso.

Estos y otros inconvenientes pueden ser solventados por medio de un proceso continuo en serie en el cual se mezcle una composición polimérica en la fase fundida con aditivos sólidos y agentes expandibles. Estos procesos se describen, por ejemplo, en la patente inglesa GB-A-1.062.307 y en la patente europea EP-A-668.139. Se ha descrito un proceso en estas patentes para la producción de gránulos de poliestireno expandible (EPS) de acuerdo con el cual, el polímero fundido y el agente expandible se mezclan por medio de unos elementos estáticos de agitación. Tras el enfriamiento, la mezcla es granulada a través de una matriz o boquilla.

El producto así obtenido tiene generalmente el inconveniente de que posee una estructura celular después de la expansión, en la que las células son irregulares y normalmente demasiado grandes. El número de células y la estructura de la espuma obtenida durante la expansión juegan un papel muy importante en la obtención de unas propiedades ideales de aislamiento térmico y una buena superficie en las espumas. Por esta razón, a menudo es necesario el uso de agentes nucleantes. La patente europea EP-A-126.459 describe un proceso para resolver estos problemas por medio de un tratamiento térmico de gránulos llevado a cabo bajo presión y a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea del polímero expandible.

Además, la resina expandible que sale de la boquilla es difícil de cortar debido a su tendencia natural a expandirse. En la solicitud de patente americana 2006/167123, se ha descrito un proceso que explota esta característica para obtener gránulos de densidad baja por medio del corte directo del polímero fundido expandible que sale del troquel.

En otros procesos, descritos por ejemplo en las patentes americanas 5.108.673 y 5.573.790, el polímero expandible es extruido en filamentos continuos, enfriado inmediatamente con agua fría a la salida del troquel o boquilla y granulado en una etapa posterior. Sin embargo, no es posible obtener perlas básicamente esféricas, ya que el corte del filamento produce gránulos cilíndricos con diámetros normalmente superiores a 1 mm y el equipo se debe mantener bajo presión para evitar la pre-expansión de los gránulos.

La incorporación de cargas orgánicas puede ser problemática. La solicitud de patente internacional WO 00/43442 afirma que los materiales atérmicos tienen un efecto nucleante fuerte y, como consecuencia de ello, para prevenir la pre-expansión, es necesario trabajar con un sistema de granulación bajo el agua y bajo presión. Este proceso comprende el uso de una boquilla especial, en la que el polímero expandido es extruido a través de una serie de pequeños agujeros. Los expertos en este campo saben que este proceso es extremadamente vinculante ya que la temperatura de la superficie de la boquilla se acerca a la del agua y esto hace que el flujo polimérico alcance casi su temperatura de solidificación. Debido al hinchamiento durante la extrusión y a la necesidad de producir gránulos extruidos que tengan unas dimensiones muy reducidas, se requieren unos agujeros muy pequeños, con diámetros entre 0,3 y 1,2 mm. Como consecuencia de ello, la extrusión a través de estos orificios requiere unas velocidades de deformación por cizallamiento muy elevadas. Esto implica que con esta tecnología, no se puedan obtener partículas extruidas que tengan dimensiones inferiores a 1 mm.

La solicitud de patente americana 2005/156344 describe la influencia de la geometría de los orificios del troquel o boquilla (como el diámetro del orificio, el cociente longitud/diámetro, los ángulos de los conos de entrada y salida), de la temperatura del producto fundido y de los plastificantes en el hinchamiento del polímero a la salida de los orificios de la boquilla y por lo tanto en el diámetro de la perla final. Describe que la resina expandible puede contener varios aditivos, como los agentes nucleantes, plastificantes, retardantes de llama, colorantes y pigmentos orgánicos e inorgánicos, solubles o insolubles, como el negro de carbono, grafito o aluminio, hasta en un 30%.

Uno de los problemas conocidos en la literatura en relación a la producción de perlas de polímeros aromáticos vinílicos expandibles en masa continúa es la necesidad de enfriar el polímero que contiene el agente expandible, antes de la extrusión del mismo a través de la boquilla. Este enfriamiento se puede realizar, por ejemplo, por medio de elementos refrigerantes dentro de los dispositivos de extrusión, por medio de intercambiadores de calor o a través de un equipo de mezcla estático con unos dispositivos de enfriamiento incorporados.

En base a este modelo conocido, el enfriamiento del polímero antes de la granulación es esencial para prevenir la expansión del mismo en el granulador y obtener productos que tengan una forma regular.

La patente europea EP 668,139 describe un proceso para la preparación de granulados plásticos expandibles que tengan un diámetro al menos inferior a 1 mm. Según este proceso, la temperatura del polímero fundido expandible se debe reducir a unos pocos grados por encima de la temperatura de solidificación del propio polímero, para obtener estos granulados.

Se sabe que la viscosidad de los polímeros termoplásticos aumenta considerablemente cuando la temperatura del polímero fundido se acerca al punto de solidificación. Resulta que cuando una viscosidad elevada se combina con una velocidad alta de deformación por cizallamiento, lo que corresponde al paso del polímero por los orificios de la boquilla, se produce una caída de presión considerable cuando el flujo polimérico pasa a través de la boquilla. Esto requiere el uso de boquillas especiales, adaptadas para mantener mecánicamente estos gradientes de presión.

Además, el enfriamiento rápido del polímero, debido a la inmersión de la superficie de la boquilla bajo el agua ("configuración bajo el agua") hace que se tapen los orificios de la boquilla y que la inestabilidad del flujo sea extremadamente probable.

Las solicitudes de la patente americana 2005/140039 y 2005/123638 describen un proceso (el primero) y un equipo para la granulación en caliente (el último) para la preparación de gránulos de polímeros termoplásticos expandibles. De acuerdo con estas solicitudes de patentes, las obstrucciones y la irregularidad del flujo mencionado antes se pueden evitar por medio de un dispositivo de granulación nuevo donde el polímero fundido es extruido e inmediatamente enfriado por medio de un chorro fuerte de agua y no bajo el agua. Como consecuencia de ello, se evita la expansión del producto granulado y, al mismo tiempo, se limita el taponamiento. No se dispone de información sobre el procedimiento o sobre el proceso de producción de las perlas expandibles que contienen una elevada cantidad de aditivos.

La solicitud de patente europea EP 1.702.738 describe un proceso y un equipo para la preparación, en continuo, de gránulos de polímeros expandibles. De acuerdo con esta solicitud, el taponamiento de los orificios de la boquilla se puede evitar construyendo un sistema de control electrónico especializado que controle las condiciones del proceso y mantenga la presión y la temperatura del polímero fundido dentro de un margen pre-establecido. No obstante, los sistemas basados en un control electrónico activo de la estabilidad, no se consideran generalmente como intrínsecamente fiables. Por lo tanto, no permiten una fiabilidad alta de la planta y por consiguiente su uso no es generalmente recomendable para la producción a gran escala.

La solicitud de patente internacional WO 2006/88392 describe un proceso que permite la producción continuada de poliestireno y de poliestireno de impacto elevado en la forma de gránulos expandibles, en un amplio margen de pesos moleculares. La innovación es el sistema de mezcla entre el poliestireno fundido y el agente de expansión. Las perlas expandibles se preparan por extrusión y enfriamiento del polímero fundido y la posterior granulación. No se aportan datos especiales con respecto a la calidad del gránulo expandible resultante y más específicamente del gránulo expandible con un contenido elevado de aditivos inorgánicos.

La solicitud de patente EP 1.693.413 describe un proceso para la producción continua de partículas de poliestireno expandibles que contienen silicatos inorgánicos y zeolitas para mejorar las propiedades aislantes de las espumas correspondientes. El polímero alimenta un extrusor y se mezcla con un agente que se expande y con los aditivos. Luego es extruido, enfriado y cortado en partículas. No se aportan datos con respecto a la configuración del granulador, las condiciones del proceso, la dimensión y la forma de las partículas obtenidas.

Las partículas de polímero aromático vinílico expandible obtenidas en un proceso para la producción continua de masa se pueden ver afectadas por la orientación y el estrés mecánico debido al enfriamiento extremadamente rápido al que se exponen las partículas cuando se granulan. Cuando estas partículas se expanden y moldean, este estrés produce heterogenicidad en la estructura celular lo que, a su vez, influye negativamente en las propiedades mecánicas y estéticas de los productos finales fabricados. La solicitud de patente americana 2005/140039 reivindica que, para resolver estos inconvenientes, este estrés pueda ser liberado mediante el recocido de los gránulos a una temperatura próxima a la temperatura de transición vítrea (Tg) o por medio de los aditivos nucleantes. En cualquier caso, no se ha explorado el efecto de los aditivos inorgánicos en la nucleación.

Un primer objetivo de la presente invención consiste en lograr un proceso para la producción de partículas o gránulos expandibles, a base de polímeros termoplásticos, en el que se obtenga una dispersión óptima del sistema que se expande y posiblemente aditivos, en particular, la incorporación de concentraciones relevantes de pigmentos inorgánicos, insolubles en la matriz polimérica.

Otro objetivo de la presente invención será lograr un proceso para la producción de partículas expandibles que comprenda una matriz polimérica formada por polímeros y copolímeros con una base aromática vinílica, como, por ejemplo, de poliestireno, poliestirenos de impacto elevado (HIPS), polímero de estireno-acrilonitrilo (SAN); polímeros aromáticos no vinílicos como el polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno; y mezclas de los mismos.

Otro objetivo de la presente invención es lograr un proceso para la producción de partículas expandibles que tengan una base polimérica adecuada para una producción a gran escala, caracterizada por ser compatible y de fácil instalación en una central petroquímica, con buena constancia cualitativa del producto y un funcionamiento simple de la planta.

Otro objetivo de la presente invención consiste en lograr un proceso para la producción de partículas expandibles que tengan una base polimérica, capaz de producir partículas expandidas con un contenido elevado en células cerradas (>90%), una capacidad de sinterizado elevada y un tamaño celular uniforme, que oscile entre 70 y 200 micras.

Otro objetivo de la presente invención consiste en lograr un proceso para la producción de partículas expandibles que tengan una base polimérica, en el que dichas partículas expandibles resultantes muestren un estrés residual reducido, con el fin de eliminar o reducir al máximo la fase de recocido de las mismas.

Otro objetivo de la presente invención es lograr un proceso para la producción de partículas expandibles que tengan una base polimérica, la cual, después de la expansión y el moldeo, pueda dar partículas que cumplan las especificaciones de resistencia al fuego conforme a la prueba B2, DIN regulación 4102, parte 2.

Las ventajas mencionadas de la invención y otras muchas se pondrán de manifiesto a partir de la siguiente descripción, en la que se describen con detalle los contenidos de la invención y se ilustran en los dibujos adjuntos. Las variaciones en los procedimientos, las características estructurales y la disposición de las piezas, que pueden ser identificadas por los expertos en la materia, se deberían considerar incluidas en el objetivo de la presente invención así como las ventajas obtenidas por el uso de las mismas.

El solicitante ha descubierto que los objetivos y fines anteriormente mencionados se han logrado por medio de un proceso nuevo descrito en las reivindicaciones.

De acuerdo con la presente invención, el proceso incluye la incorporación, en una primera corriente o flujo polimérico (en adelante la "corriente principal"), de una segunda corriente polimérica (en adelante la "corriente lateral") que contiene el sistema que se expande y el aditivo.

Alternativamente, el sistema de expansión se puede incorporar directamente en la corriente principal.

La composición resultante, en el estado fundido, es homogeneizada y finamente tamizada a través de una o más etapas de filtración que eliminan o bien disgregan los agregados poliméricos y los rellenos inorgánicos no dispersados.

El compuesto polimérico es extruido luego a través de una boquilla y granulado, preferiblemente según la tecnología del chorro de agua en picado, descrita en la solicitud de patente americana 2005/140039.

Según una configuración preferida, el polímero que forma la principal corriente polimérica pasa al estado fundido a partir de un proceso de polimerización continuo. El polímero, que sale de una o de más etapas de polimerización, se separa del posible disolvente de dilución, del monómero que no ha reaccionado y de los oligómeros, en un apartado denominado "devolatilización".

El polímero así purificado se utiliza directamente en el estado fundido como la corriente polimérica principal del proceso de la presente invención. Con este objetivo, el polímero procedente del devolatilizador contiene preferiblemente no más de 2000 ppm de monómeros y 8000 ppm de dímeros, trímeros y oligómeros, con el fin de evitar dañar la estructura de la espuma obtenida después de la expansión de los polímeros de partículas expandibles
resultantes.

De acuerdo con una configuración alternativa, el polímero utilizado como la corriente principal se encuentra en forma de gránulos. Dichos gránulos se funden en un dispositivo apropiado (por ejemplo, un extrusor mono-hélice o de doble hélice).

En ambas configuraciones, el material polimérico fundido se presuriza y luego empuja en la posterior sección del proceso por medio del dispositivo adecuado, habitualmente una bomba de engranajes.

La ventaja de todo ello es que los aditivos se incorporan en una corriente polimérica secundaria que posteriormente se une en el estado fundido a la corriente polimérica principal.

En una configuración preferida, los aditivos se miden en un extrusor de doble hélice junto con los gránulos de polímero. Después de la etapa de mezcla el extrusor contiene los elementos de mezcla que permiten una mejor distribución de los aditivos en la fase polimérica. La fracción de masa de la fase polimérica debe ser al menos igual al 20%, más preferiblemente al menos del 40% en cuanto al contenido del polímero en la fracción lateral, para procesar la masa fundida resultante de forma satisfactoria.

Preferiblemente el extrusor contiene una fase de desgasificación para retirar los posibles disolventes contenidos en la mezcla aditiva.

La temperatura de la corriente fundida debe mantenerse en un margen pre-establecido. Típicamente, la temperatura mínima es igual a la temperatura máxima seleccionada entre las temperaturas de solidificación de los componentes fundidos, más 20ºC, mientras que la temperatura máxima es la misma más 150ºC.

Opcionalmente, antes de entrar en el extrusor, los aditivos y el polímero en gránulos pueden mezclarse previamente en un agitador adecuado para sólidos, con el fin de favorecer una distribución homogénea de los componentes. El dispositivo preferido para esta operación es un mezclador o agitador de hélice.

Cuando se usan aditivos líquidos o gaseosos, un medio eficaz de incorporarlos es inyectándolos en un punto de alimentación lateral de dicho extrusor, situado corriente abajo de la sección de fusión y degasificación.

Dichos aditivos consisten en cualquier material capaz de incrementar las funciones poliméricas y adecuado para ser procesado en un extrusor de simple o doble hélice. Estos aditivos incluyen normalmente lubricantes, plastificantes, hidrofugantes, antioxidantes, agentes nucleantes, retardantes de llama, estabilizadores de bromo, supresores de humo. Algunos ejemplos no limitantes son:

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carbón elemental: materiales de grafito, negros de humo, coque, nanofibras de carbono, carbón vítreo;

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agentes auto-extinguibles: compuestos basados en halógenos o bien compuestos libres de halógenos como el hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano, tetrabromobisfenol A bis(alil éter) y pentabromofenil alil éter; de entre estos, los preferidos son hexabromociclododecano y tetrabromobisfenol A bis (alil eter)

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agentes nucleantes como las ceras de polietileno que tienen un peso molecular inferior a 10.000 Dalton;

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los agentes autoextinguibles sinergísticos, es decir, moléculas que tienen un enlace débil del tipo C-C, N-N ó O-O tales como dicumilperóxido, hidroperóxido de cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 3,4-dimetil-3-4-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano;

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derivados inorgánicos de silicona, magnesio, aluminio, como el talco, pirofilita, sílice, hidrotalcita, mica, montmorillonita y productos similares;

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óxidos y dicalcogenuros de metales y semimetales.

El grado de grafitización y los parámetros cristalinos se calculan del siguiente modo:

Se diluye un concentrado de material grafítico, como se describe a continuación, en cloroformo y se mezcla mediante un impulsor de ancla magnética durante 24 h. La solución posteriormente se lava, se filtra y se seca en un horno durante 10 h a 500ºC, para eliminar el agua y otras sustancias insolubles en cloroformo.

Posteriormente, se coloca el material en un difractómetro de rayos X. El patrón difractométrico se lee entre 10º y 70º.

La distancia d_{002} entre los planos de grafeno se mide con el ángulo \theta_{002} según la ley de Bragg:

\lambda = 2 d_{002} sin \theta_{002}

donde \lambda es la longitud de la línea Cu K \alpha_{1}, es decir, 0,154 nm.

El grafito pirolítico altamente orientado tiene una distancia interplanar de 0,3354 nm. Sin embargo, normalmente ambos grafitos, el natural y el artificial muestran un valor más grande, debido a defectos entre los planos. Como resultado, la d_{002} siempre es superior a 0,3354 nm. La diferencia entre el espaciado interplanar observado y el valor de referencia de 0,3354 nm es una medida de la cristalinidad y consecuentemente de su grado de grafitización.

En la presente invención, el grado de grafitización "g" se calcula según la fórmula de Maire y Mering:

d_{002} = 0,3354 g + 0,3440 (1 - g)

donde d_{002} se calcula a partir del valor de pico de la curva del difractograma, después de efectuar una eliminación de ruido y un procedimiento de ajuste de la curva.

Los aditivos sólidos que no se funden a la temperatura de extrusión de la corriente fundida deben constar de partículas finas. En particular, considerando la población de partículas no fundibles, la "d90", es decir, la dimensión bajo la cual se encuentra el 90% de la población, esta no debe ser mayor que la mitad del diámetro de los orificios de la boquilla. Preferiblemente la d90 no debe ser mayor de una 14ava parte del diámetro de los orificios de la boquilla. La dimensión se refiere al diámetro calculado por medio de la medición por difracción láser en los materiales no fundibles.

Los ejemplos que no se limitan a los polímeros granulares adecuados para la preparación de la corriente lateral, conforme a la presente invención, incluyen:

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homopolímeros, copolímeros aleatorios y copolímeros en bloque que tengan una base aromática vinílica; en particular, el poliestireno, caucho de estireno-butadieno-estireno, caucho de estireno-isopreno-estireno, caucho de estireno-etileno-butileno-estireno (SEES), caucho de estireno-etileno-propileno (SEP), copolímero de butacrilato de estireno, poliestireno de alto impacto (HIPS), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno-acrilonitrilo (SAN);

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polímeros a base de etileno, como el etileno-vinilo-acetato (EVA), polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET);

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(co)polímeros de condensación como los policarbonatos y poliésteres, polímeros (met) acrílicos, óxido de polifenileno (PPO), polímeros de ingeniería técnica, poliamidas, polilactatos.

Los fragmentos de los polímeros mencionados así como los materiales de base de los productos posteriormente utilizados y las perlas de poliestireno expandibles no deseadas (como las fracciones no deseadas resultantes del proceso de producción en suspensión) pueden alimentar dicho equipo para el reciclaje.

El término "sistema que se expande" tal como se utiliza en la presente descripción y en las reivindicaciones, significa un agente que se expande cuando se utiliza como tal en la composición polimérica expandible, o bien una mezcla de agentes expandibles cuando se usa más de uno.

"Temperatura crítica" del sistema que se expande significa la temperatura crítica del agente que se expande cuando el sistema que se expande consiste en únicamente un agente que se expande; o bien la temperatura crítica del agente que se expande que es la mayoría en peso, cuando el sistema que se expande consiste en una mezcla de agentes que se expanden, donde uno de dichos agentes está contenido en la mezcla en más de un 50% en peso; o bien, en los otros casos, la temperatura crítica de la mezcla de los agentes que se expanden.

"Presión crítica" del sistema que se expande significa la presión crítica del agente que se expande, cuando el sistema que se expande consiste en únicamente un agente que se expande; o bien la presión crítica del agente que se expande que es la mayoría en peso, cuando el sistema que se expande consiste en una mezcla de agentes que se expanden, donde uno de dichos agentes está contenido en la mezcla en más de un 50% en peso; o bien, en los otros casos, la presión crítica de la mezcla de los agentes que se expanden.

Ejemplos no restrictivos de agentes que se expanden que se pueden utilizar incluirán compuestos con un número de 3 a 7 átomos de carbono, dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua, alcohol etílico y éter. Entre estos, se prefieren los compuestos hidrocarbonados que tienen de 4 a 6 átomos de carbono. Se sabe que una mezcla o un sistema de agentes que se expanden, que tiene diferentes puntos de ebullición, favorece la expansión de la espuma. El sistema que se expande se utiliza preferiblemente en un contenido que oscila entre el 2 y el 10% en peso, en base a las 100 partes en peso de la composición polimérica expandible.

En una primera configuración, el sistema expandible se inyecta en la corriente lateral polimérica que está en el estado fundido. La inyección puede realizarse por medio de cualquier procedimiento conocido. Por ejemplo, en el extrusor mono-hélice propiamente, a través de una entrada lateral, o corriente abajo, en la corriente de productos extruidos fundidos.

El sistema que se expande se puede distribuir y dispersar en la corriente aditiva. Se puede utilizar cualquier dispositivo útil para este fin, por ejemplo, los agitadores estáticos y dinámicos. No se precisa una mezcla completa del sistema que se expande en la corriente aditiva.

En una segunda configuración, el sistema que se expande y la corriente lateral polimérica se añaden a la corriente principal por separado.

En una tercera configuración, el sistema que se expande se divide en dos corrientes. La más grande se inyecta directamente en la corriente polimérica principal, mientras que la otra se añade a la corriente lateral.

Preferiblemente, el sistema que se expande puede ser presurizado al principio (por ejemplo por medio de una bomba dosificadora de diafragma) y calentado posteriormente antes de su inyección en la corriente polimérica. De acuerdo con este esquema, la temperatura del sistema que se expande, después del calentamiento, es al menos de 60ºC,
más preferiblemente es superior a la temperatura de transición vítrea del polímero principal con respecto al peso.

Para obtener un flujo constante del sistema que se expande y un cociente constante entre la velocidad de flujo del mismo y la de la composición expandible del polímero resultante se puede usar cualquier técnica conocida. Por ejemplo, es posible ajustar la velocidad de la bomba dosificadora del sistema que se expande en retroalimentación. con respecto a la velocidad del flujo de materia del mismo, que se mide por medio de un medidor del flujo según el principio de Coriolis. Se pueden introducir amortiguadores de pulsación corriente abajo de la bomba de medición para estabilizar la corriente. Resulta eficaz el uso de dispositivos de retención, situados muy cerca del punto de inyección, para prevenir los reflujos peligrosos del polímero en la corriente del sistema que se expande, lo que puede producirse durante variaciones accidentales y repentinas de la presión en el propio polímero.

De acuerdo con la presente invención, es preferible que la corriente aditiva sea menos viscosa que la corriente principal del polímero aromático vinílico en unas condiciones de temperatura y de velocidad de deformación por cizallamiento en el lugar de la inyección y en el dispositivo de mezcla posterior.

Se utilizan uno o más dispositivos para dispersar y distribuir el sistema que se expande y la corriente lateral en la corriente principal. Se pueden utilizar ambos mezcladores estáticos y dinámicos.

Generalmente, el tiempo de residencia mínimo para esta fase de mezcla es de 100 segundos. Si se usan mezcladores estáticos, el descenso global de la presión en el agitador es mayor de 20 bar y la velocidad de descenso de la presión del polímero, calculada en base a la velocidad de flujo del mismo y de la sección transversal, se mantiene sobre unos 0,2 bar por segundo, durante al menos 5 segundos.

De acuerdo con la presente invención, la corriente polimérica debe situarse a una temperatura de referencia antes de mezclarse con el sistema que se expande. Esta temperatura de referencia se calcula como la temperatura crítica del sistema que se expande, más o menos 25ºC; más preferiblemente, como la temperatura crítica del sistema que se expande, más o menos 15ºC.

La presión de la corriente polimérica debe ser superior a la presión crítica del sistema que se expande, es decir, tendrá un valor mayor del valor de la presión crítica.

Preferiblemente, estas condiciones de referencia de la presión y de la temperatura se deben mantener desde el momento de la inyección del sistema que se expande hasta la mezcla sustancial del mismo con el polímero. Alternativamente, estas condiciones se pueden mantener hasta la granulación de la composición.

Opcionalmente, se puede efectuar un enfriamiento moderado de la corriente polimérica expandible final antes de la granulación. En esta configuración, la temperatura del compuesto que sale de la posible etapa de enfriamiento, debería ser preferiblemente de cómo mínimo 50ºC más que la temperatura de transición vítrea del polímero mayoritario, con respecto al peso. Se pueden utilizar intercambiadores térmicos del haz de tubos o reactores agitadores estáticos (SMR).

Por el contrario, según la tecnología actual (ver por ejemplo, las solicitudes de patentes internacionales WO 98/51735 y WO 04/3442 o bien la solicitud de patente americana 2005/0156344), el enfriamiento del polímero antes de la granulación es esencial o al menos preferible. Por ejemplo, en EP 668 139 se establece que el producto fundido se enfría unos grados sobre la temperatura de solidificación, es decir, en condiciones muy diferentes con respecto a las aquí especificadas.

Preferiblemente, el compuesto polimérico expandible se hace pasar a través de un dispositivo de filtrado antes de atravesar la boquilla y ser granulado. Dicho dispositivo de filtrado consiste en una o más redes, a través de las cuales pasa la composición en estado fundido.

Sorprendentemente, se ha descubierto que las redes de filtrado producen una acción de micro-mezcla de los aditivos y del sistema que se expande en la matriz polimérica. Esta acción se ve favorecida por las velocidades extremadamente altas de la deformación por cizallamiento que se producen cuando el polímero atraviesa las mallas de la red y puede ser controlada variando la sección del área de filtrado (y por lo tanto la velocidad del polímero) y el tamaño de la malla.

La segunda pero no menos importante acción de filtrado, es el tamizado de partículas excesivamente voluminosas y agregados de polímero y aditivos, que pueden contribuir a obstruir los agujeros de la boquilla.

El filtrado no solamente elimina la fracción aditiva, que, desde el principio era excesivamente grande en tamaño, sino que también posibles agregados que se pueden producir en la corriente polimérica durante las operaciones anteriores debido a las reacciones químicas y a los efectos físico-químicos entre los componentes de la misma mezcla polimérica, como por ejemplo, las reacciones reticulantes entre moléculas que tienen enlaces insaturados.

Un control estricto de la dimensión de la malla es muy necesario: los filtros con mallas excesivamente grandes no son eficaces en las acciones de filtrado anteriormente mencionadas; viceversa, un tamaño de malla extremadamente fino impide el paso de las partículas aditivas e incrementa considerablemente la caída de presión, lo que hace necesario el cambio frecuente del filtro.

Para obtener la composición expandible de partículas poliméricas de la presente invención, el tamaño de malla neto debe ser inferior a la mitad del diámetro de los orificios de la boquilla, oscilando preferiblemente entre una tercera y una décima parte de dicho diámetro.

La reducción de la presión de la composición polimérica a través de las redes del filtro es preferiblemente inferior a 200 bar, oscilando preferiblemente entre 10 y 100 bar.

Para permitir un funcionamiento continuado del proceso, resulta preferible usar o bien un sistema para limpiar las redes del filtro periódicamente, o reemplazarlas sin influir en la producción de la planta. Con esta finalidad se pueden utilizar unos sistemas, llamados cambiadores de filtro, que permitirán sustituir un filtro sucio por uno nuevo en pocos segundos, o bien filtros continuos, donde la red de filtración se mueve lentamente, pero de forma continuada, en una dirección transversal con respecto al flujo de polímero.

El dispositivo de filtrado puede ser una red en forma de un disco, que cubra por completo la sección transversal de la composición polimérica, o bien puede tener una forma más compleja, como, por ejemplo, una serie de cartuchos dispuestos en la dirección del fluido. En esta última versión se obtiene preferiblemente una redistribución de la corriente polimérica, que incrementa su homogeneidad.

El uso de varias redes de filtración, en serie, puede mejorar además la dispersión de los aditivos y del sistema que se expande. En este caso es útil emplear una sucesión de redes de malla grande y fina alternadas, que sigan la dirección de la corriente.

La composición expandible pasa luego a una cabeza de corte que distribuye de forma homogénea el polímero en la boquilla, en la cual la composición expandible es extruida y granulada.

La boquilla se calienta preferiblemente al menos a la temperatura de la composición expandible que va entrando, más preferiblemente entre 10 y 60ºC por encima de esta temperatura. El calentamiento se puede obtener por medio de cualquiera de los procesos conocidos. Por ejemplo, por medio de resistencias eléctricas o por la circulación de fluido calentado en los tubos por el interior del cuerpo de la boquilla.

El dispositivo de corte utilizado para producir los compuestos expandibles de partículas de la presente invención se ha descrito con detalle en la solicitud de patente americana 2005/123638. En cuanto a las características de la boquilla y de la cámara de granulación, se debería buscar la publicación anterior.

Generalmente, el hinchamiento de las composiciones expandibles oscila entre 1,3 y 3,0, en relación a la composición, a la velocidad de cizallamiento y a la temperatura de la corriente fundida. Controlando el diámetro de los orificios y el hinchamiento, es posible obtener partículas expandibles con el tamaño deseado, en particular del orden de 0,6 a 2,2 mm.

La cámara de granulación debe ser presurizada para evitar la expansión de los gránulos expandibles. La presión necesaria para evitar este fenómeno no deseado depende, en particular, del contenido y de la tipología del sistema que se expande y de los aditivos utilizados. Típicamente, los márgenes de presión requeridos oscilan entre 1,5 y 12 bar, más preferiblemente entre 2 y 8 bar.

Preferiblemente, la presión del chorro de agua que alimenta las toberas es superior a la presión de la cámara de corte en al menos 2 bar. De este modo, se confiere una velocidad de flujo adecuada e uniforme a los chorros de agua, lo que es esencial para prevenir la obstrucción de los orificios de la boquilla.

Es importante evaluar la fracción de tiempo con respecto al total, en la cual el agua procedente de las toberas llega directamente a la superficie de la boquilla, en lugar de ser interrumpida por las cuchillas y el soporte respectivo en movimiento.

Es necesario evitar que esta fracción de tiempo sea cero pues en este caso las cuchillas bloquearían por completo el paso del agua hacia la superficie de la boquilla, impidiendo su correcto enfriamiento. Los factores que influyen en esta fracción de tiempo son, entre otros, la velocidad de rotación de las cuchillas y la presión del agua.

De acuerdo con la presente invención, dicha fracción de tiempo oscila preferiblemente entre el 5 y el 80%, más preferiblemente entre el 10 y el 60%.

La temperatura del agua debería oscilar preferiblemente entre 10ºC y no más de 20ºC por encima de la temperatura de transición vítrea del granulado expandible, más preferiblemente entre 10ºC y no más de 15ºC por encima de la temperatura de transición vítrea del granulado expandible.

La granulación del polímero expandible se mejora utilizando aditivos que disgregan, los cuales se deben dosificar en el agua antes de la formación del chorro.

Los agentes disgregantes preferidos son los polisiloxanos como el polidimetilsiloxano como tal o en emulsión. La cantidad de polisiloxanos que se añadirá al agua es superior a 10 ppm, preferiblemente entre 10 y 400 ppm.

Opcionalmente, entre los dispositivos de mezcla y la boquilla es posible interponer una válvula de tres vías para polímeros. En condiciones normales de funcionamiento, la válvula se alinea hacia la boquilla. Y viceversa, durante la puesta en marcha, la válvula se alinea hacia una descarga u otro dispositivo adecuado para recibir el polímero fundido. Desviando la corriente de polímero desde una posición de partida hasta la posición de funcionamiento, la corriente polimérica puede empezar a fluir casi inmediatamente a partir de los orificios de la boquilla, reduciendo así el riesgo de obstrucción de los orificios de la boquilla.

Las partículas expandibles así obtenidas pueden ser opcionalmente y no necesariamente sometidas a un tratamiento térmico en una etapa de recocido, para liberar el posible estrés residual y mejorar la estructura celular resultante de la transformación del producto expandible. El proceso de recocido consiste en mantener el producto expandible durante un periodo de tiempo preferiblemente mayor de un minuto, a una temperatura predeterminada. Dicha temperatura oscila generalmente entre la temperatura de transición vítrea de las partículas expandibles más o menos 15ºC.

El recocido se lleva a cabo preferiblemente manteniendo las partículas expandibles a una presión superior a 0,5 bar y enfriando las mismas a una temperatura inferior a 45ºC antes de la despresurización.

Los polímeros aromáticos vinílicos tratados de acuerdo con los métodos que aquí se indican, muestran un estrés residual reducido en el producto granulado, y como consecuencia de ello la estructura celular resultante de la transformación de dichos granulados, puede ser buena incluso sin recocido o sin la incorporación de agentes nucleantes.

El proceso para la producción de gránulos de polímeros termoplásticos expandibles, objeto de la presente invención, se podrá entender mejor si se hace referencia a la representación esquemática de las figuras 1 y 2, que representan configuraciones ilustrativas y no limitantes.

Con respecto a la representación esquemática que se muestra en la figura 1, los monómeros aromáticos vinílicos, co-monómeros, el etilbenceno y otros aditivos (11) alimentan el reactor (31) y son polimerizados. La corriente es calentada por el intercambiador térmico (32a) y pasa a través de un distribuidor perforado a un recipiente bajo el vacío (32b) para eliminar monómeros, oligómeros, etilbenceno y otros materiales volátiles. El polímero fundido resultante es alimentado por medio de una bomba (32c) a un segundo intercambiador térmico (33) donde se lleva a una temperatura de referencia (por ejemplo, 190ºC). Las bombas (32c) y (35) son controladas para garantizar una presión en la corriente polimérica (21) superior a la presión de referencia.

Una corriente polimérica (15) y una corriente aditiva (16) alimentarán a través de unos dispositivos de medición, un agitador de hélice continuo (44) y posteriormente un extrusor de doble hélice (45) en el cual se funde el polímero y se incorporan los aditivos.

El sistema de expansión (12) es dosificado por medio de una bomba de diafragma (41) a un intercambiador térmico (43) donde se calienta. Las fluctuaciones de presión producidas por la bomba (41) son niveladas por un amortiguador de pulsaciones (42). El sistema expandible se calienta e inyecta al aditivo que se introduce (46a) a través de una válvula sin retorno situada dentro del conducto portador de los aditivos. Un agitador estático pequeño (46b) permite una mezcla inicial entre el aditivo y el sistema que se expande. La composición resultante (22) se añadirá a la corriente principal del polímero aromático vinílico (21) y se mezclará por medio de un agitador estático (34). El vapor resultante, cuya presión se ve incrementada por la bomba (35) alimenta inicialmente un dispositivo de filtración (40), y posteriormente pasa al distribuidor (36) y a la boquilla (37), donde la composición polimérica expandible se subdividen pequeños canales y es extruida a través de varios orificios.

En la cámara de granulación (38), el agua (13) es pulverizada contra la boquilla, a través de una serie de boquillas pulverizadoras. Una cantidad controlada de nitrógeno (14) se introduce en la cámara de granulación para impedir que el agua se desborde. La composición expandible se corta por medio de unas cuchillas unidas a un rotor (39) y se recupera la mezcla resultante de agua más los gránulos (15).

La representación esquemática de la figura 2 muestra una disposición distinta de la corriente polimérica lateral y del sistema que se expande. De acuerdo con este esquema, la corriente lateral (16), tras la incorporación de los aditivos al polímero por medio del extrusor (45), pasa a través de un dispositivo de mezcla (51) que completa la dispersión de los aditivos en la corriente polimérica. El sistema que se expande (12) es bombeado (41) y calentado (43) como en el esquema anterior. Sin embargo, en lugar de ser inyectado en la corriente lateral se añade directamente a la corriente principal del polímero y allí se mezcla (34).

En las condiciones anteriormente mencionadas, se obtienen gránulos de compuestos expandibles que tienen sustancialmente una forma elipsoidal, por ejemplo, la forma de una nuez o una forma lenticular (ver figura 3a, 3b y 3c). Es posible caracterizar esta forma de modo cuantitativo por medio de un factor de forma. Muchas definiciones de la misma se pueden encontrar en la literatura (ver, por ejemplo, Sukumaran, B. and Ashmawy A.K.(2001) "Caracterización cuantitativa de la Geometría de las partículas discretas", Geotécnica, vol. 51, nr. 7, Septiembre, páginas 619-627). En la presente invención, se utiliza la definición adimensional siguiente del factor de forma:

SF = 36 . \pi . (V^{2}/A^{3})

Donde V es el volumen de las partículas expandibles del compuesto y A es el área de la superficie correspondiente. El factor de forma SF es igual a 1 para una esfera perfecta y decrece con un aumento de la anisotropía, acercándose a cero para los cilindros que tienen un cociente longitud frente a diámetro que se acerca al infinito.

De acuerdo con la presente invención, se obtienen gránulos de compuestos expandibles con un factor de forma SF, tal como se ha definido antes, que oscila entre 0,60 y 0,99, oscilando dicho factor más preferiblemente entre 0,70 y 0,98.

Se pueden obtener factores de forma mayores aumentando la temperatura del polímero y disminuyendo el enfriamiento del agua (por ejemplo, reduciendo el flujo). Sin embargo, en estas condiciones, es más probable una pre-expansión y el polímero que sale por los agujeros de la boquilla puede ser dispersado hacia la superficie de la misma.

Generalmente, los gránulos que se obtienen a través de la extrusión del polímero y posterior granulación bajo agua no muestran una forma de nuez y se obtienen valores inferiores para el factor de forma.

Estos factores de forma más pequeña causan frecuentemente dificultades durante la alimentación posterior de estos gránulos expandibles a las máquinas de moldeo y, por lo tanto, preferiblemente se deberían evitar.

Sorprendentemente, los gránulos de compuestos fabricados de acuerdo con la presente invención muestran generalmente una expansibilidad y moldeabilidad excelentes cuando se tratan de acuerdo con los métodos estándar utilizados.

A continuación se muestran unos ejemplos ilustrativos y no limitantes para poder comprender mejor la presente invención y sus configuraciones.

Ejemplo 1

Una mezcla líquida formada por un 8,0% en peso de etilbenceno, un 84,98% en peso de estireno, un 7,0% en peso de (alfa)-metilestireno y un 0,02% en peso de divinilbenceno se introduce en un reactor (31). La mezcla se lleva gradualmente a una temperatura de 135ºC. Después de un tiempo de residencia de unas 4 horas, la composición polimérica reactiva que tiene un grado de conversión de hasta el 70%, se calienta a 240ºC por medio de un intercambiador térmico de aceite diatérmico (32a) y pasa seguidamente a un desvolatilizador (32b) para retirar el monómero residual y el disolvente. La composición resultante tiene una temperatura de transición vítrea inicial ("Tg inicial") de 104ºC, un índice de flujo fundido (MFI 200ºC, 5 kg) de 9, un peso molecular Mw de 190,000 g/mol y un cociente Mw/Mn de 2,8, donde Mw es el peso que expresa el peso molecular medio y Mn es el número que expresa el peso molecular medio. 830 partes de dicha composición se introducen en e intercambiador de calor (35) que reduce la temperatura a 180ºC.

151,6 partes de N2982 (poliestireno que tiene un Mw igual a 130.000 g/mol, Mw/Mn igual a 2,3, MFI (200ºC, 5 kg) igual a 25 g/10', producidos por Polimeri Europa) (15) se introducen en un extrusor de doble hélice (45).

Una mezcla formada por 8,0 partes de copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno SOL T 190, fabricado por Polimeri Europa, 8,4 partes de BR-E 5300 (hexaclorociclododecano estabilizado vendido por Chemtura) y 2,0 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendidos por Akzo Nobel) (16) se insertan en el mismo dispositivo. Una bomba de engranaje aumenta la presión de alimentación de los aditivos fundidos a 270 bar.

Se dosifican 55 partes de una mezcla de n-pentano e iso-pentano donde el cociente de n-pentano/iso-pentano es de 70/30 en peso, por medio de la bomba (41), al intercambiador térmico (43), donde la temperatura del sistema que se expande se incrementa a 110ºC. El sistema calentado que se expande se inyecta en la corriente aditiva (46a) y se incorpora a ella por medio de un grupo de elementos de mezcla (46b). La corriente lateral resultante (22) tiene una temperatura de 180ºC y una presión de 240 bar. 150 partes de la corriente (22) se añaden a 850 partes de la corriente principal (21) y se mezclan mediante un segundo dispositivo de mezcla (34).

Una segunda bomba de engranaje (35) alimenta la corriente polimérica resultante a un dispositivo cambiador del filtro (40) en el que se inserta una red de filtración, que tiene una malla de 200 micras, soportada por una segunda red con una malla de 1000 micras.

La composición filtrada se lleva primero al distribuidor (36) y luego a la boquilla (37), donde es extruida a través de una serie de orificios que tienen un diámetro de 0,5 mm (37), y se granula (38). El chorro de agua (13) tiene una temperatura de 45ºC y una presión corriente arriba de 20 bar. Un flujo de nitrógeno (14) evita que la cámara de granulación se inunde. El cociente en el flujo de masa entre el flujo de nitrógeno (14) y la corriente de agua (13) es 1:3. La presión en la cámara de granulación se fija en 3,5 bar.

La resina expandible granulada se recoge de la suspensión (15), se seca por medio de una centrífuga y se cubre de un revestimiento formado por un 0,2% de estearato de mono-diglicerilo y un 0,1% de estearato de zinc, con respecto, al peso de las partículas expandibles. La expansión se realiza bajo una corriente atmosférica a 100,3ºC durante 3 minutos, y se dejan secar las perlas expandidas al aire durante 24 horas.

Posteriormente, una parte de las perlas expandidas se moldea en una prensa que tiene una cámara de moldeo cilíndrica (90 mm alto, 250 mm de diámetro), mientras que las perlas restantes se expanden una segunda vez al aire durante 2 minutos.

Los granulados expandibles tienen una forma de nuez típica, tal como se muestra en la figura 3b.

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Ejemplo 2

La mezcla usada en el ejemplo 1 se repite, pero con las unidades del proceso dispuestas tal como se muestra en la figura 2.

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Ejemplo 3

El ejemplo 1 se repite, pero la corriente lateral (16) consta de 33,1 partes de BR-E 5300, 47 partes de talco de Minstron 002 fabricado por Luzenac, 10 partes de etileno-bis-estearamida y 6,5 partes de Perkadox 30, mientras que la alimentación polimérica consiste en 73,4 partes de N2982. La presión en la cámara de granulación se fija en
4,8 bar.

Los granulados expandibles tienen una forma de nuez típica, tal como se muestra en la figura 3c.

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Ejemplo 4

El ejemplo 1 se repite, pero la corriente lateral (16) consiste en 24,3 partes de BR-E 5300, 52 partes de grafito METALPURE 5595 fabricado por Superior Graphite, 10 partes de etileno-bis-estearamida y 5,1 partes de Perkadox 30, mientras que la alimentación polimérica(15) consiste en 78,6 partes de N2982. La presión en la cámara de granulación se fija en 5,2 bar.

Los granulados expandibles tienen una forma de nuez típica tal como se muestra en la figura 3a.

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Ejemplo 5

El ejemplo 4 se repite, pero se coloca un tercer intercambiador térmico entre el agitador (34) y la bomba (35). La composición polimérica expandible se enfría a 170ºC a través de dicho intercambiador térmico y posteriormente se granula siguiendo las mismas condiciones indicadas en el ejemplo 1.

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Ejemplo 6

El ejemplo 1 se repite pero la corriente lateral (16) consta de 35 partes de magnetita fabricadas por Palabora Mining Company y 10 partes de etileno-bis-estearamida, mientras que la alimentación polimérica (15) consiste en 125,0 partes de N2982. La presión en la cámara de granulación se fija en 5,5 bar.

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Ejemplo 7

El ejemplo 1 se repite pero 750 partes de polímero alimentan el intercambiador térmico (35). La corriente lateral (16) consiste en 10 partes de etileno-bis-estearamida, mientras que la alimentación polimérica (15) consiste en 140,0 partes de polietileno FG-20 fabricado por Polimeri Europa y 100 partes de copolímero en bloque estireno-isopreno-estireno SOL T 190 fabricadas por Polimeri Europa.

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Ejemplo 8

El ejemplo 1 se repite, pero la mezcla líquida que alimenta el reactor (31) consiste en un 8,0% en peso de etilbenceno, un 84,5% en peso de estireno, un 7,0% en peso de alfa-metil estireno, un 0,5% en peso de caucho en bloque estireno-butadieno-estireno (SBS).

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Ejemplo comparativo 1

El ejemplo 1 se repite pero la temperatura del polímero en (21) y (22) se incrementa hasta 230ºC.

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Ejemplo comparativo 2

El ejemplo 1 se repite pero el cociente de flujo de masa entre el agua (13) y el nitrógeno (14) que alimenta el granulador (38) se llevan a 10:1. Como resultado de ello, se obtiene la inundación de la cámara de granulación.

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Ejemplo comparativo 3

El ejemplo 3 se repite pero se coloca un tercer intercambiador térmico entre el agitador (34) y la bomba (35). La composición expandible se enfría a 150ºC a través de dicho intercambiador y posteriormente se granula de acuerdo con las mismas condiciones del ejemplo 1.

La tabla 1 y la tabla 2 muestran para cada ejemplo y para cada ejemplo comparativo, el factor de forma, el tamaño medio de los granulados, la dimensión media de las células, la cantidad de las mismas, la densidad después de 3 minutos de expansión, la densidad alcanzada después de una segunda expansión de 2 minutos de duración, el resultado de la prueba auto extinguible B2 conforme a DIN 4102, parte 2, y el porcentaje de sinterizado del producto
moldeado.

Como se puede ver, los granulados expandibles fabricados conforme a la presente invención, y los productos moldeados y expandidos muestran una buena procesabilidad durante la expansión y el moldeo. Sorprendentemente, se ha descubierto que es posible obtener productos expandidos que contengan cantidades elevadas de diversos aditivos, utilizando los mismos métodos empleados en los polímeros aromáticos vinílicos expandibles que no contengan dichos aditivos, sin observar deterioros especiales en los rendimientos.

Los ejemplos comparativos, que muestran los productos que se obtienen al modificar los parámetros del proceso fuera de los límites aquí revelados, o bien alterando los métodos que aquí se mencionan, muestran dificultad para fabricar productos de baja densidad o bien ocurre que la calidad de los mismos, en particular la estructura celular, no es adecuada.

En la totalidad del presente documento, el término "parte" se refiere implícitamente a "parte en peso", si no se especifica lo contrario. Lo mismo se aplica a los valores de porcentajes.

La invención se describe con detalle, haciendo referencia a las configuraciones preferidas de la misma, pero se entiende que se pueden aplicar modificaciones y variaciones en la esencia y el objetivo de la invención. Mientras es evidente que las configuraciones aquí expuestas como ejemplos de la invención satisfacen los objetivos especificados anteriormente, los expertos en la materia han concebido obviamente numerosas modificaciones y otras configuraciones posibles.

Se entiende por lo tanto que las reivindicaciones implicadas cubran todas estas modificaciones y configuraciones, que forman una parte del objetivo y finalidad de la presente invención.

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TABLA 1

1

TABLA 2

3

Claims (19)

1. Un proceso para la preparación en continuo de gránulos expandibles basados en polímeros termoplásticos, por medio de una boquilla de granulación, que incluye las etapas siguientes:

i)

llevar una corriente de polímero aromático vinílico fundida a una temperatura de referencia, de forma que dicha temperatura de referencia oscile entre la temperatura crítica del sistema que se expande menos 25ºC y la temperatura crítica del sistema que se expande más 25ºC;

ii)

incorporar una segunda corriente de material polimérico fundido, de un 0 a un 60% en peso, con respecto al peso de la corriente resultante, de aditivos orgánicos e inorgánicos que se caracteriza porque tienen menos de un 10% en peso de partículas con un diámetro mayor que la mitad del diámetro de los orificios de la boquilla;

iii)

incorporar un sistema que se expande a la composición polimérica en el estado fundido (ii) a una presión de referencia, en el que dicha presión de referencia es mayor que la presión crítica del sistema que se expande;

iv)

incorporar la composición polimérica (iii) a la corriente de polímero aromático vinílico (i);

vii)

granular la composición polimérica expandible así obtenida en la cámara de corte de un dispositivo para la granulación en caliente de los polímeros termoplásticos, que comprende:

a)

una boquilla, formada por un cuerpo cilíndrico que incluye una serie de orificios de extrusión en la superficie externa y de conductos de aducción del polímero, colocados dentro del cuerpo cilíndrico, en correspondencia con y conectados a los orificios;

b)

un grupo de cuchillas, situadas en correspondencia con los orificios de la boquilla, conectadas rígidamente a un eje de rotación;

c)

un grupo de toberas, situado detrás del grupo de cuchillas, que genera un chorro de líquido dirigido contra la boquilla;

d)

una entrada por la cual se alimenta una corriente de gas; y en la cual la corriente de gas procedente de dicha entrada (d) impide que se inunde la cámara de granulación.

2. El proceso conforme a la reivindicación 1, en el que el sistema que se expande consta de un agente de expansión o bien de una mezcla de agentes de expansión.

3. El proceso conforme a la reivindicación 1 ó 2, en el que el sistema que se expande se calienta a una temperatura similar o superior a la temperatura de transición vítrea de la mayoría polimérica en peso, antes de incorporarse a la corriente polimérica.

4. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa siguiente se introduce antes de la granulación (vii):

vi)

pasar la composición expandible a través de un filtro, que se caracteriza porque el espaciado de la malla de la red es igual a no más de la mitad del diámetro de los orificios de la boquilla, manteniendo la presión del producto fundido en un valor superior a la presión crítica del sistema que se expande.

5. El proceso conforme a la reivindicación 4, en el que el filtro se caracteriza por un tamaño de malla que oscila entre una décima y una tercera parte del diámetro de los orificios de la boquilla.

6. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema que se expande se incorpora directamente a la corriente aromática vinílica (i).

7. El proceso conforme a la reivindicación 6, en el que la incorporación (iv) de la composición polimérica y el sistema que se expande se realizan por medio de unos dispositivos de mezcla estáticos o dinámicos, durante un tiempo de residencia mínimo de 100 segundos y, al mismo tiempo, manteniendo la presión del producto fundido en un valor superior a la presión crítica del sistema que se expande.

8. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa siguiente se introduce antes de la de granulación (vii):

v)

enfriar la composición polimérica expandible (iv) a una temperatura que es al menos 50ºC mayor que la temperatura de transición vítrea del polímero mayoritario, con respecto al peso, manteniendo la presión del producto fundido en un valor superior a la presión crítica del sistema que se expande.

9. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas siguientes, después de la granulación de la composición polimérica expandible (vii):

viii)

calentando la composición expandible granulada a una temperatura que oscila entre la temperatura de transición vítrea de la composición expandible menos 15ºC a la temperatura de transición vítrea de la composición expandible más 15ºC, durante un periodo de tiempo mayor de 60 segundos:

ix)

enfriamiento de los gránulos recocidos a una temperatura no superior a 45ºC.

10. El proceso conforme a la reivindicación 9, en el que la etapa de recocido se lleva a cabo durante un periodo no mayor de 180 segundos, y en el que tanto la etapa de recocido (viii) como la etapa de enfriamiento (ix) se realizan a una presión superior a 0,5 bar.

11. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha corriente polimérica aromática vinílica de la etapa (i) está en el estado fundido y viene directamente de una planta de polimerización.

12. El proceso conforme a la reivindicación 11, en el que dicha corriente polimérica aromática vinílica que procede de la salida de un desvolatilizador, pasa directamente al estado fundido.

13. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 10, en el que dicha corriente de polímero aromático vinílico de la etapa (i) se obtiene mezclando las partículas sólidas de los polímeros en un extrusor.

14. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material polimérico aromático vinílico (i) se fabrica mediante la polimerización del estireno con un 0-50% en peso de alfa-metilestireno; metacrilato de alquilo, en el que el grupo alquilo es un grupo C_{1}-C_{4}-alquilo; acetato de vinilo; acrilonitrilo; dienos conjugados y mezclas de los mismos.

15. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material polimérico en la etapa (ii) se elige entre los materiales siguientes:

a)

homopolímeros, copolímeros aleatorios y copolímeros de bloque que tienen una base aromática vinílica, elegidos entre el poliestireno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-propileno (SEP), copolímeros de butacrilato de estireno, poliestireno de alto impacto (HIPS), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), estireno-acrilonitrilo (SAN);

b)

polímeros basados en olefinas, seleccionados de etileno-acetato de vinilo (EVA), polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET);

c)

(co)polímeros de condensación seleccionados de los policarbonatos y poliésteres, polímeros (met) acrílicos, éter de polifenileno (PPO/PPE) polímeros de ingeniería técnica, poliamidas, polilactatos.

16. El proceso conforme a cualquiera de las anteriores reivindicaciones, donde una parte o la totalidad del polímero en la etapa (ii) se obtiene mezclando los productos aromático vinílicos posconsumidor.

17. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los aditivos en la etapa (ii) se seleccionan de:

a)

carbón elemental procedente de negro de humo, coque, nanofibras de carbono, carbón vítreo y material de grafito con un grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y Mering, de al menos 0,2.

b)

agentes autoextinguibles seleccionados entre compuestos alifáticos o aromáticos halogenados o compuestos libres de halógenos

c)

agentes autoextinguibles sinergísticos seleccionados de los compuestos que tienen un enlace lábil C-C, N-N ó O-O;

d)

derivados inorgánicos de silicona, magnesio, aluminio, elegidos del talco, hidrotalcita y mica;

e)

óxidos y dicalcogenuros de metales y semimetales.

18. El proceso conforme a cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la etapa (ii) es sustituida por la siguiente:

(ii)

aporte de al menos una segunda corriente de polímero aromático vinílico fundido a una temperatura de referencia, de forma que dicha temperatura de referencia oscila entre la temperatura crítica del sistema que se expande menos 25ºC y la temperatura crítica del sistema que se expande más 25ºC.

19. Una composición polimérica en partículas fabricada conforme al proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, capaz de ser procesada para dar partículas expandidas con una densidad inferior o igual a 50 g/l y un contenido en células cerradas de al menos un 60% tal como requiere la ASTM D-2856, caracterizado porque las partículas tienen un factor de forma que varía entre 0,6 y 0,99.