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JP6735281B2 - ペロブスカイト構造を有する鉱物のビニル芳香族ポリマーフォームでの使用 - Google Patents

ペロブスカイト構造を有する鉱物のビニル芳香族ポリマーフォームでの使用 Download PDF

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Description

本発明は、ペロブスカイト構造を有する鉱物のビニル芳香族ポリマーフォームでの使用に関し、好ましくはｉ）熱伝導度を低減させるため、ｉｉ）機械的性質（すなわち圧縮強さおよび曲げ強さ）を増大させるため、またはｉｉｉ）フォームの自己消化特性を改善させるために、ペロブスカイト構造を有する鉱物をビニル芳香族ポリマーフォームにて使用することに関する。本発明はまた、発泡性ポリマー顆粒状物を調製するプロセスおよび発泡性ポリマー顆粒状物に関する。本発明はさらに、ペロブスカイト構造を有する鉱物を含むビニル芳香族ポリマーフォームおよびマスターバッチに関する。
ビニル芳香族ポリマーは公知であり、様々な用途に採用される発泡製品の製造に使用され、その用途の最も重要なものが断熱のためのものである。熱伝導度が低く、良好な機械的性質および自己消火性を有する発泡ビニル芳香族ポリマーの需要が絶えず増加している理由がここにある。
熱吸収体（例えばカーボンブラック）、熱散乱体（例えばシリカおよび酸化チタンの群に由来する鉱物）および熱反射体（例えばアルミニウム顔料および黒鉛）からなる群に由来する不伝熱性（ａｔｈｅｒｍａｎｏｕｓ）添加剤の添加はビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減させることが一般に知られている。そのような種類のポリマーの例としては、ビニル芳香族モノマー（特にスチレン）および任意選択のコモノマー、の懸濁重合によって得られるものがある。このような種類のポリマーの他の例としては、汎用ポリスチレンまたはそのコポリマーの押出しによって得られるものがある。
典型的には、赤外線の経路を延長するために熱放射を吸収または散乱することができる不伝熱性添加剤の組み合わせを添加すると、熱伝導度が著しく低下する。しかしながら、ＩＲ反射体の添加は最も有利な効果をもたらす。ＩＲ散乱体とＩＲ反射体の組み合わせは、典型的なＩＲ吸収剤（カーボンブラックなど）の濃度の低下に影響を与え、ポリスチレンフォームの自己消火効果の改善につながる。しかしながら、特に押出しプロセスにおいて、カーボンブラックを添加するためには、許容可能な自己消火性（例えば、ドイツ工業規格ＤＩＮ４１０２（Ｂ１、Ｂ２）に従う燃焼性試験に合格するのに適した性能）を維持するために、比較的多量の臭素系難燃剤を添加する必要がある。
炭素系の不伝熱性添加剤で充填されたビニル芳香族ポリマーから形成されるフォームの熱安定性が悪いことも問題である。このようなフォームは、黒色または灰色を呈し、比較的高い熱エネルギーを吸収し、そのために、これらから製造され、かつ建築壁に適用される断熱板は、著しく収縮または変形し得る。従って、絶縁性能が低下することがある。最後に、熱伝導度が非常に低下した材料を得るために、狭いセルサイズ分布を備えた最適なセル構造を作製しようとすると、カーボンブラック、黒鉛、または特に鉱物質の不伝熱性添加剤を使用するときにいくつかの問題点が認められた。なぜならば、これらの添加剤はまた成核剤としても作用し、気泡形成において悪影響を及ぼすからである。
一方、熱散乱体タイプの少量の不伝熱性充填材の存在は、難燃性ポリマーフォームの自己消火性の実質的な劣化をもたらさない。むしろ、これらの特性は改善されるが、フォームの熱伝導度の低下は、炭素系添加剤を含むフォーム、すなわち熱吸熱体または熱反射体タイプの不伝熱性添加剤（特にカーボンブラックおよび／または黒鉛）を含むフォームにおけるものほど顕著ではない。
特許文献１は、ａ）無機粉体材料（ケイ酸など）から選択される充填材、およびｂ）カーボンブラックまたは黒鉛、を含有する発泡性スチレンポリマー顆粒状物を教示している。ａ）充填材の量は５〜５０重量％であり、ｂ）カーボンブラックまたは黒鉛の量は０．１〜１０重量％である。特許文献１の充填材は、１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する。
特許文献２は、ポリスチレン硬質フォーム（ＥＰＳまたはＸＰＳ）中にて不伝熱性材料を使用することを教示している。不伝熱性材料の例は、金属酸化物（Ｆｅ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３など）、非金属酸化物（ＳｉＯ２など）、金属粉体、アルミニウム粉体、炭素（カーボンブラック、黒鉛またはダイヤモンドなど）、または有機着色剤または着色顔料である。
特許文献３は、ポリスチレンフォームの熱伝導度を低減させるために、特定の粒子径および放熱反射率を有するアルミニウム顔料、二酸化チタンおよび黒鉛の使用を教示している。特許文献３の表１に列記される実施例６で使用されたシリカ粉体は、３．２μｍの平均粒子径を有する。
特許文献４乃至６は、粉体セラミックを含有するフォームおよび誘電性レンズの製造におけるそのようなフォームの使用を教示している。
特許文献７は、ビニル芳香族（コ）ポリマーのビーズ／顆粒の発泡および焼結により得られ、その内部にて充填材が均一に分散された発泡ポリマーマトリックスを含む断熱発泡物品を教示しており、それは、コークス、黒鉛およびカーボンブラックから選択される少なくとも１つの不伝熱性材料と、任意選択にて１００〜２０，０００ｃｍ−１の範囲の波長の活性無機添加剤を含む。ポリマーマトリックスは、スチレンと環内またはビニル基上で置換された少なくとも１つのビニル芳香族コモノマーとのコポリマー、および／または、ポリスチレンと、混合物に対して１０重量％までの量である同ポリスチレンと適合性を有するとともに＞１００℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーと、の混合物、を含む。
特許文献８は、ａ．黒鉛、ｂ．任意選択の自己消火性臭素系添加剤、ｃ．任意選択のｂに対する共力剤、およびｄ．任意選択の無機添加剤、を含む発泡ビニル芳香族ポリマーを開示している。ｄ．無機添加剤の例は、酸化ケイ素（例えば、アエロシリカ）である。典型的なアエロシリカのＢＥＴ表面は１００ｍ２／ｇより十分に大きく、粒子径は１０ｎｍより十分に小さい。発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のために、例えばアエロシリカを押出しプロセスで使用する場合、例えば、１重量％以下といった少量のアエロシリカの存在であっても、アエロシリカのＢＥＴが非常に高いため、プロセスを安定化させることが不可能である。結果として得られるレオロジーの変性が非常に強く、圧力が劇的に上昇し、プロセスおよび顆粒状物を安定化させることができない。
特許文献９は、硫黄含有量が少なくとも２０００ｐｐｍである、硫黄を含有する固体炭素系添加剤を含有する難燃性発泡性ポリマーを教示している。固体添加剤の例は、無煙炭、コークスおよび炭素ダストである。
国際公開第２００６／０５８７３３号 欧州特許出願公開第０６２０２４６Ａ１号明細書 特開昭６３−１８３９４１号公報 欧州特許出願公開第０６３２５２２号明細書 特開平８−３１１２３２号公報 特開２００１−２７９０１４号公報 国際公開第２０１０／１２８３６９号 米国特許出願公開第２０１２／００９１３８８Ａ１号明細書 国際公開第２０１２／０２４７０９号
所望の発泡ポリマーフォームは、フォームの自己消火性および機械的性質を、そのような充填材を有さない発泡ポリマーと同じ範囲内に維持し、しかも同時に、同フォームの熱伝導度を低減する種類および量の不伝熱性充填材を含むべきである。
驚くべきことに、ペロブスカイト構造を有する鉱物を使用すると、ビニル芳香族ポリマーフォームの燃焼性および機械的性質に悪影響を及ぼすことなく、同ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減できることが、本発明に従って見出された。
本発明は、以下の態様を有する。
（Ｉ）ビニル芳香族ポリマーフォームにおけるペロブスカイト構造を有する鉱物の使用；
（ＩＩ）発泡性ポリマー顆粒状物の調製のためのプロセス；
（ＩＩＩ）ｘ）ペロブスカイト構造を有する鉱物およびｙ）ビニル芳香族ポリマーを含む発泡性ポリマー顆粒状物；
（ＩＶ）ｘ）ペロブスカイト構造を有する鉱物およびｙ）ビニル芳香族ポリマーを含むビニル芳香族ポリマーフォーム、そして
（Ｖ）ｘ）ペロブスカイト構造を有する鉱物およびｙ）ビニル芳香族ポリマーを含むマスターバッチ。
理想的な立方ペロブスカイトＡＢＯ３の構造（ここで、Ａは陽イオンを示し、Ｂは陽イオンを示し、Ｏは、八面体を形成する酸素陰イオンを示す）を示す。
第１の態様では、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームにおける一般式ＡＢＸ３の鉱物の使用に関し、式中、ＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンであり、鉱物はペロブスカイト結晶構造を有する（以下において「ペロブスカイト構造を有する鉱物」または「ペロブスカイト」）。フォームは、ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む。
第１の態様の第１の実施形態によれば、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減させるためのペロブスカイト構造を有する鉱物の使用に関するものであり、その低下はＩＳＯ８３０１に従って測定される。
第１の態様の第２の実施形態によれば、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームの機械的性質を向上させるための、特に圧縮強さおよび曲げ強さを増大させるためのペロブスカイト構造を有する鉱物の使用に関するものであり、圧縮強さおよび曲げ強さにおける増大はＥＮ１３１６３に従って測定される。
第１の態様の第３の実施形態によれば、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性を改善するためのペロブスカイト構造を有する鉱物の使用に関するものであり、その改善はＥＮ ＩＳＯ １１９２５−２に従って測定される。ペロブスカイトは、より高い粘度を備えたチャー（ｃｈａｒ）を生成することによって火炎形成を低減させ、したがって滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）および燃焼を低減する。好ましくは、自己消火性の改善は、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ１、Ｂ２に従って測定された改善である。
ｉ）熱伝導度の低下、ｉｉ）特定の機械的性質の改善、およびｉｉｉ）自己消火性の増大のための、ビニル芳香族ポリマーフォーム中のペロブスカイト構造を有する鉱物の好ましい濃度は、固体および場合により液体添加剤（噴射剤を除く）を含む顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて０．０１〜５０重量％の範囲であるが、より好ましくは０．０５〜２５重量％、最も好ましくは０．１〜１５重量％、特に０．５〜１２重量％、例えば１〜８重量％である。
本発明に従って使用されるペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ＡＢＸ３の結晶構造を有し、ここで、ＡおよびＢは異なる大きさの２つの陽イオンであり、Ｘは両方に結合する陰イオンであり、Ａ原子がＢ原子より大きく、それらのイオン半径は陰イオンＸのイオン半径に近く、したがってそれらは空間群Ｐｍ３ｍを伴って立方最密充填（斜方晶系の最密充填）形成することができる。この構造において、Ｂの陽イオンは酸素陰イオンを６配位し、Ａの陽イオンは１２配位する。
理想的な立方ペロブスカイト構造は、立方体の角に陽イオンＡを、そして中心に陽イオンＢを有し、図１（理想的な立方ペロブスカイトＡＢＯ３の構造であり、ここで、Ａは陽イオンを示し、Ｂは陽イオンを示し、Ｏは、八面体を形成する酸素陰イオンを示す）に示すように、面心位置（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に酸素イオンを有する。
化学量論的なペロブスカイト酸化物の場合、陽イオンＡおよびＢの酸化状態の合計は６に等しくなければならない。
好ましくは、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに、Ａ原子はまた、有機−無機ハイブリッド基、例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）＋により示され得る。
ペロブスカイト構造の最も好ましい代表例には、誘電性のＢａＴｉＯ３、高温半導体のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ、磁気抵抗を示す材料のＲ１−ｘＡｘＭｎＯ３（式中、Ｒは、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋または他のアースイオン（ｅａｒｔｈ ｉｏｎ）、Ａは、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂｉ２＋、Ｃｅ２＋、およびマルチフェロイック材料）が挙げられる。
Ｂ原子は、好ましくは、アンモニウム基並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｐｂで表される。Ｘ原子は、好ましくは、酸素またはハロゲン化物イオン、またはそれらの混合物で表される。
ペロブスカイトは、広波長における高反射率特性を有し、遠赤外線領域であっても高い光学定数を有する。したがって、ペロブスカイトは、太陽光などに含まれる赤外線を反射して赤外線領域のエネルギー吸収量を低減する赤外線反射材料である。
好ましいペロブスカイトは、以下に説明するように、ＡＳＴＭ Ｃ１０６９およびＩＳＯ ９２７７規格に従って測定したときに、０．０１〜１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面サイズを有する。
ペロブスカイト構造のＢＥＴ表面を有する鉱物を測定する方法は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｃ１０６９およびＩＳＯ ９２７７の規格に基づいており、以下のように実施される：第１のステップにおいて、２〜５ｇの試料を１０５℃で乾燥させ、冷却およびさらなる脱気のためにデシケータ内に置かれる。続いて、乾燥材料の０．３〜１．０ｇを試験管に秤量し、約３０分間脱気ユニットに入れる。その後、試料は測定ユニットに移され、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００（商標）装置を用いて測定される。
ＢＥＴ活性表面は、好ましくは０．０５〜５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲である。
典型的なペロブスカイトは、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００装置（商標）を使用する標準的な手順に従って測定したときに、０．０１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有する。平均粒子径は０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、０．５〜３０μｍの範囲がより好ましい。
本発明の記載における平均粒子径は、メジアン一次粒子径Ｄ（ν、０．５）またはｄ（０．５）を意味し、試料の５０％がより小さく、５０％がより大きいサイズである。この値は、質量中央径（Ｍａｓｓ Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）ＭＭＤまたは容積分布の中央値とも呼ばれる。
さらに、ポリマーフォームの、ｉ）熱伝導度、ｉｉ）機械的性質およびｉｉｉ）自己消火性が、レーザー回折によって決定される場合、ｉ）０．０１〜６００μｍの範囲の平均粒子径を有するペロブスカイト構造を有する鉱物の使用によって改善されると好ましい。
さらに好ましい実施形態において、ペロブスカイト構造を有する鉱物は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以下（３００℃）の熱伝導度を有する。
ペロブスカイト構造を有する鉱物は、０．０１〜３．０重量％の範囲の含水量を有し、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲の含水量を有するとさらに好ましい。
本発明に従って使用されるポリマーは、１種類の（または複数種の）ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、および任意選択で１種または複数種のコモノマーをベースとし、すなわちホモポリマーまたはコポリマーである。
本発明の全ての態様に従って使用されるポリマーは、１種類の（または複数種の）ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、および任意選択で１種または複数種のコモノマーをベースとし、すなわちホモポリマーまたはコポリマーである。
立体障害を有する特定のスチレンコモノマー、特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはα−メチルスチレンコモノマー、またはいくつかの他の立体障害性スチレンコモノマーからなるコモノマーのスチレンへの添加は、このようなビニル芳香族コポリマーのガラス転移温度を有利に増大し得る。このようにして、特定のスチレンコモノマーをスチレンモノマーに添加することにより、ビニル芳香族コポリマーの熱安定性が改善され、これにより、同ビニル芳香族コポリマーから形成される成形ブロックの寸法安定性が改善される。
本発明で使用されるビニル芳香族コポリマーは、以下のように、好ましくは、１〜９９重量％のスチレンモノマーおよびそれに対応して９９〜１重量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンモノマーからなる（重量％での量、モノマーの総量に基づく）：
あるいは、本発明で使用されるビニル芳香族コポリマーは、以下のように、好ましくは、１〜９９重量％のスチレンモノマーおよびそれに対応して９９〜１重量％のα−メチルスチレンモノマーからなる（重量％での量、モノマーの総量に基づく）：
ペロブスカイト構造を有する鉱物に加えて、本発明に従う材料（ポリマー組成物、顆粒状物、フォームおよびマスターバッチ）は、以下に示すように、さらなる添加剤を含有していてもよい。
ポリマーフォームは、ａ）粉体無機添加剤（ペロブスカイト構造を有する鉱物以外）、ｂ）粉体炭素質添加剤、およびｃ）粉体ジオポリマーまたは粉体ジオポリマー複合材から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む。粉体無機添加剤は、シリカの粉体およびリン酸カルシウムの粉体から選択される。粉体炭素質添加剤は、黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛およびグラフェンの粉体から選択される。
シリカ
本発明に従って好ましくは使用されるシリカは非晶質であり、以下の特定の特性を有する：
（ｉ）１〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、および
（ｉｉ）３ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の平均粒子径。
シリカのＢＥＴ表面を測定する方法は、上記したＢＥＴの測定方法である。本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、３〜８０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜７０ｍ２／ｇ、最も好ましくは８〜６０ｍ２／ｇ、例えば１０〜５０ｍ２／ｇの範囲、特に、例えば約２０ｍ２／ｇのような、１３〜４０ｍ２／ｇまたは１５〜３０ｍ２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面を有する。
さらに、本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、以下に詳述される手順に従って測定されるような３ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒子径によって定義される。
平均粒子径を測定する方法は以下のようにして行われる：第１のステップでは、蒸留水４５ｇと試料５ｇをビーカーに入れ、撹拌して試料全体を濡らす。続いて、試料を１００％の振幅で５分間、外部超音波プローブに分散させる。測定は、マルバーンのマスターサイザー２０００（商標）装置の一次凝集プログラムを使用して自動的に実施される。
本発明に従って好ましくは使用されるシリカの平均粒子径は、２０〜８００ｎｍ、好ましくは３０〜６００ｎｍ、例えば４０〜４００ｎｍ、特に１００〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明によれば、シリカは、好ましくは、ポリマー（固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く）の重量に基づいて、０．０１重量％〜２重量％未満の量で使用される。より好ましくは、シリカは、ビニル芳香族ポリマー（固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く）の重量に基づいて、０．１〜１．６重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％、例えば約１．０重量％の量で使用される。
本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、非晶質（すなわち非結晶）二酸化ケイ素であり、シリカ粒子は好ましくは球形である。
シリカが典型的には約１５０ｎｍの平均一次粒子径および約２０ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を有するエルケム社（ＥＬＫＥＭ）から入手できるＳｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）タイプの材料を含み、最も好ましくはａ）がＳｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）Ｔ１２０であることが、最も好ましい。
リン酸カルシウム
本発明に従って典型的に使用されるリン酸カルシウムは、レーザー回折によって測定されたとき、０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径を有する。平均粒子径は、０．１μｍ〜５０μｍ、例えば０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましい。リン酸カルシウムは、リン酸三カルシウム（具体的にはヒドロキシアパタイトの一種）であることが好ましい。
本発明によれば、リン酸カルシウムは、もし存在するならば、好ましくは、ビニル芳香族ポリマー（固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く）の重量に基づいて、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％、の量で使用される。
さらに、ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンなどの炭素系不伝熱性添加剤がフォーム中に存在していてもよい。
黒鉛
本発明にて好ましくは用いられる黒鉛は、以下の特性を有する：
（ｉ）５０〜９９．９９重量％の範囲の炭素含有量、および
（ｉｉ）０．０１〜１００μｍの範囲の粒子径。
好ましくは、黒鉛の炭素含有量は９５〜９９．９重量％、より好ましくは９９．５重量％以上の範囲である。好ましくは、炭素含有量は、ＧＫ社の方法Ｌ−０３−００Ａに従って測定される。
本発明に従って好ましくは使用される黒鉛は、０．０１〜１００μｍの範囲にある粒子径を有し、同粒子径は好ましくはＧＫ社の方法Ｌ−０３−００に従って測定されたものであり、それはＣｉｌａｓ（登録商標）９３０粒子径分析装置を用いたレーザー回折法である。本発明に従って使用される黒鉛の粒子径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。最も好ましい粒子径の範囲は０．５〜２５μｍ、特に１〜１０μｍであり；具体的には例えば３〜８μｍの範囲である。
黒鉛の平均粒子径は、５〜７μｍの範囲内であることが好ましく、Ｄ９０は７〜１５μｍの範囲内であり、Ｄ１００は１５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に従って好ましくは使用される黒鉛の硫黄含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ１６１９に従って測定したときに、１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、特に４００〜１０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明に従って好ましくは使用される黒鉛の灰分含有量は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、特に０．５重量％未満の範囲にある。灰分含有量は、ＧＫ社の方法Ｌ−０２−００に従って測定することが好ましい。
本発明に従って好ましくは使用される黒鉛の含水量は、０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、特に０．４重量％未満の範囲である。含水量は、ＧＫ社（Ｌ−０１−００）の方法に従って測定することが好ましい。
黒鉛は、好ましくは、本発明によれば、ビニル芳香族ポリマー（固体および場合により液体添加剤を含むが、噴射剤を除く）の重量に基づいて０．０１〜１０重量％の量で、好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲で、より好ましくは１．５〜７．０重量％の範囲で、特に２．０〜６．０重量％の範囲で、例えば３〜４重量％の範囲である２．５〜５．０重量％のような範囲で使用される。より好ましくは、ａ）シリカおよびｂ）黒鉛は、重量比ａ）：ｂ）が１：１．５〜１：８の範囲で使用され、最も好ましくは、ａ）シリカおよびｂ）黒鉛は、重量比ａ）：ｂ）が１：２〜１：５の範囲で使用され、特にａ）シリカおよびｂ）黒鉛は、約１：３の重量比ａ）：ｂ）で使用される。
（不伝熱性添加剤としてペロブスカイト構造を有する必須の鉱物に加えて）シリカと黒鉛が存在する場合、具体的には、更なる不伝熱性添加剤として、エルケム社（Ｅｌｋｅｍ）からのＳｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）Ｔ１２０がＧＫ社からの天然黒鉛ＣＲ５９９５と約１：３の重量比で組み合わせて使用される場合、黒鉛の必要量の減少に伴って、（ｉ）熱伝導度の低減、ｉｉ）機械的性質の増大、およびｉｉｉ）自己消火性の改善という点において、フォームにおける最良の性能が達成される。その場合、黒鉛含量を約３重量％に減らすことができ、黒鉛の５〜６％を使用した場合と同じレベルで熱伝導度を維持することが可能であるが、機械的性質は、Ｓｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）Ｔ１２０および／またはペロブスカイト構造を有する鉱物を添加せずに５〜６重量％の黒鉛を含むフォームと比較して、かなり改善される。
カーボンブラック
本発明に従って好ましくは使用されるカーボンブラックは、ＡＳＴＭ６５５６に従って測定されたときに、４０〜２５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有する。
本発明に従って使用されるカーボンブラックのＢＥＴ表面は、４１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは４５〜１５０ｍｍ２／ｇ、特に５０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明に従って好ましくは使用されるカーボンブラックの硫黄含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ１６１９に従って測定したときに、５０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは３，０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にある。
カーボンブラックは、好ましくは、添加剤を含むが噴射剤を除くビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて０．１〜１２重量％、好ましくは０．２〜１２．０重量％、より好ましくは０．５〜９．０重量％、例えば１．０〜８．０重量％、特に、２．０〜７．０重量％（例えば約５．０重量％といった、３．０〜６．０重量％のような）、の量で存在している。
ｃ）ジオポリマーおよびジオポリマー複合材
さらに、ｃ）ジオポリマー、またはジオポリマーと種々の種類の不伝熱性充填材とから調製されたジオポリマー複合材の添加によって、フォームの自己消火性および機械的性質を、充填材または他の任意の不伝熱性添加剤を添加していない発泡ポリマーと同じ範囲に維持することが可能である一方で同時に、熱伝導度を著しく低減させることができることが見出された。これは、ジオポリマーそれ自体が耐火性を付与し、複合材中に不伝熱性添加剤の粒子、特に炭素をベースとする不伝熱性添加剤をカプセル封入し、それらを火炎、ポリマーまたは難燃剤とのいかなる相互作用から隔離する可能性があるために可能になる。ジオポリマーおよびジオポリマー複合材は、熱放射を散乱させる効果ゆえに、熱伝導度をさらに低下させる。
アルミノシリケート材料からのジオポリマーの合成は、いわゆるジオ重合プロセスによって行われ、これは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ型結合の形成を伴うアルミン酸塩とシリケート基との重縮合現象を含む。好ましい実施形態において、ジオポリマーは、炭素系の不伝熱性充填材をマトリックス中にカプセル封入し、ポリスチレン−ブタジエンゴムに基づくものを含む、炭素系充填材と臭素系難燃剤との接触（界面相）を制限する。この現象は、発泡性ビニル芳香族ポリマー複合材中の臭素系難燃剤の必要濃度を有意に低下させる。
好ましいジオポリマー複合材は、ジオポリマー複合材の生産時に不伝熱性添加剤成分が存在するプロセスによって調製され、ジオポリマー複合材が不伝熱性添加剤成分を組み込む。好ましくは、この不伝熱性添加剤成分は、以下からなる群：即ち、
ａ．カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、種々の種類の黒鉛（特に５０〜９０％の範囲の炭素含有量を有する形態不良なものおよび非晶質の形態）およびグラフェン、および
ｂ．酸化チタン、イルメナイト、ルチル、シャモット、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、ハイドロマグネサイト／ハンタイト鉱物、硫酸バリウムおよびペロブスカイト構造を有する鉱物、
から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤を含み、
好ましくは、ジオポリマー複合材の不伝熱性添加剤成分は、吸熱剤および熱反射体の群から選択される１つまたは複数の炭素系の不伝熱性添加剤を含み、
特に、不伝熱性添加剤成分は、カーボンブラック、黒鉛、またはそれらの混合物である。
ジオポリマー複合材の調製の更なる詳細は、本明細書と同日に出願された発明の名称が「ジオポリマーおよびその複合材およびそれを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物および発泡ビニル芳香族ポリマーフォーム」、ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０５０５９４に見ることができる。
以下において、存在する更なる不伝熱性充填材、すなわち、ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンなどの粉体炭素質添加剤、およびｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材の１つまたは複数は、追加の不伝熱性充填材または添加剤と称される。
フォームはまた、好ましくは、成核剤、難燃剤、共力剤、熱酸化安定剤、難燃熱安定剤、および分散助剤の１種または複数種を含む。
例えば、難燃剤系は、特に押出しプロセスにおいて、通常、２種類の化合物、すなわち、ｘ）少なくとも５０重量％の臭素を含有する臭素化脂肪族、環式脂肪族、芳香族または高分子化合物と、第２の化合物（いわゆる共力剤化合物、ｙ）（それはビクミル（すなわち、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）または２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロパン、またはジクミルペルオキシド、クメンヒドロキシド、または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタンであり得る）との組み合わせである。
難燃剤系の全含有量、すなわちｘ）＋ｙ）は、典型的には、ビニル芳香族ポリマー（固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く）の重量に基づいて０．１〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜３重量％である。臭素化合物ｘ）の共力剤化合物ｙ）に対する重量対重量の比は、好ましくは１：１〜１５：１の範囲、通常は３：１〜１０：１の範囲、特に２：１〜７：１の範囲にある。
さらなる態様において、本発明は、（ＩＩ）発泡性ポリマー顆粒状物の調製のためのプロセスに関する。本発明に従う顆粒状物は、ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛およびグラフェンの粉体から選択される粉体炭素質添加剤、およびｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される１種または複数種の追加の不伝熱性添加剤を含む。
第１の実施形態（ＩＩａ）において、このプロセスは、以下のステップを含む発泡性ポリマー顆粒状物の調製のためのプロセスである：
ｉ）ビニル芳香族ポリマーを押出機に供給するステップ、
ｉｉ）ペロブスカイト構造を有する鉱物、および任意選択の熱安定剤および火炎抑制剤を、添加するステップ、
ｉｉｉ）発泡剤をポリマーの溶融物に注入するステップ、
ｉｖ）均質なブレンドを押し出すステップ、および
ｖ）顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中でブレンドを造粒するステップ。
好ましくは、押出しプロセス（ＩＩａ）は、
ｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第１のポリマー成分を第１のミキサーに供給するステップ；
ｉｉ）第１のミキサーに第１の添加剤成分ａ）を供給して、第１のポリマー成分および第１の添加剤成分から第１の混合物を生成するステップ；
ｉｉｉ）ビニル芳香族ポリマーを含む第２のポリマー成分ｂ）を第２のミキサーに供給するステップ；
ｉｖ）第２のミキサーに第２の添加剤成分ｂ）を供給して、第２のポリマー成分および第２の添加剤成分から第２の混合物を生成するステップであって、第２のミキサー内の処理条件が第１のミキサー内の処理条件より厳しく、より高いせん断力を提供することによって、第２の混合物を生成するステップ；
ｖ）第１の混合物と第２の混合物とを混合して第３の混合物を生成するステップ；
ｖｉ）発泡剤ｃ）を第３の混合物に注入して第４の混合物を生成するステップ；
ｖｉｉ）第４の混合物を混合するステップ；および
ｖｉｉｉ）第４の混合物を造粒して顆粒状物を得るステップ、
を含む。
第１のポリマー成分は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したときに、４〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するビニル芳香族ポリマーであってもよい。
第２のポリマー成分は、ＩＳＯ１１３３に従って測定したときに、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するビニル芳香族（例えば、スチレン）ホモポリマー（または好ましくはｐ−ｔｅｒｔブチルスチレンまたはα−メチルスチレンとのコポリマー）であってもよい。
第２の態様のこの第１のかつ好ましい実施形態によれば、本発明は、発泡性の顆粒状物を得るために、第１の添加剤成分および第２の添加剤成分を、最終的には噴射剤が充填されて造粒される混合物に、別々に添加することを可能にする。第１の添加剤成分および第２の添加剤成分を別々に添加するので、このプロセスは非常に柔軟性があり、特に、異なる添加剤成分がそれぞれの所望の機能を最良に発揮することができるために必要であるこれらの加工条件下でのそれらの安定性の観点から、非常に異なる加工要件を有する添加剤の加工を可能にする。典型的には、ペロブスカイト構造を有する鉱物の少なくとも一部（好ましくは全て）は、この押出しプロセスにおいて第２の添加剤成分の一部として導入されるが、難燃剤系の少なくとも一部（好ましくは全部）は、この押出しプロセスにおいて第１の添加剤成分の一部として導入される。難燃剤系は、典型的には、特にペロブスカイト構造を有する鉱物と比較して、より適度な加工条件を必要とするので、これは有利である。したがって、本発明によれば、ペロブスカイト構造を有する鉱物を含む混合物は、この種類の添加剤にとって好ましい高せん断力を提供する専用のミキサー中で調製することができ、それにより適切に分散される。
第１の代替として、第２の添加剤成分（例えば、ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材）は、高剪断および良好な分散を提供する装置において、ポリマーと混合することができ、得られた混合物は、即ち、溶融物として、最終的に発泡剤で充填された混合物を得るために、第１の添加剤成分を含む混合物と直接混合される。
第２の代替として、第２の添加剤成分（例えば、ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材）をポリマーと混合し、マスターバッチとして提供することができる。このようなマスターバッチは、プラントの設計が、ペロブスカイト構造を有する鉱物に好ましい加工条件、例えば、高せん断条件を可能としない場合には有利である。マスターバッチは、例えば、専用の処理装置にて現場から離れて調製することができ、現場にてそのような処理装置を提供する必要性をなくすことができる。ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材を含むマスターバッチは、本発明の第５の態様の対象であり、以下に記載する。
第２の態様の第２の実施形態（ＩＩｂ）によれば、発泡性ポリマー顆粒状物は、以下のステップを含む水性懸濁重合プロセスで調製され、同ステップは：
ｉ）ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で１つまたは複数のコモノマーを反応器に添加し、続いて、
ｉ１）任意選択の高分子懸濁助剤、
ｉ２）不伝熱性充填材（ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤）、
ｉ３）難燃剤、
ｉ４）反応開始剤としての少なくとも１種類の過酸化物（または２種類以上の過酸化物の混合物）を添加するステップ、
ｉｉ）脱塩水、および
ｉｉ１）無機酸塩である少なくとも１種類の懸濁化剤、
ｉｉ２）反応開始剤としての少なくとも１種類の過酸化物（または２種以上の過酸化物の混合物）
ｉｉ３）陰イオン界面活性化合物および／または高分子量化合物（例えば、親水性および／または両親媒性のポリマー）の群から選択される少なくとも１種類の懸濁安定剤、を添加するステップ、および
ｉｉｉ）重合化を継続するステップ（好ましくは、ビニル芳香族モノマーの濃度がポリマーの重量に基づいて１０００重量ｐｐｍ未満になるまで）、
ｉｖ）重合ステップの間またはその後に発泡剤を添加するステップ、
ｖ）冷却し、次いで顆粒状物を水から分離するステップ。
本発明に従って必須とされる不伝熱性充填材（すなわち、ペロブスカイト構造を有する鉱物）は、マスターバッチの形態で添加されてもよく、懸濁重合プロセスの開始時に導入されてもよく、またはモノマーおよび／またはモノマーとコモノマーとの混合物に溶解されてもよい。同様のことは、上記したように、追加の不伝熱性充填材、ａ）、ｂ）、およびｃ）についても当てはまる。
本発明によれば、ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材は、不伝熱性充填材ｉ２）として導入され、それらは、この懸濁プロセスのステップｉｉ）および／又はステップｉｉｉ）において導入されてもよい。
ポリマー顆粒状物は、リン酸の周知の無機塩、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのタイプのもの、または懸濁剤としての塩の組み合わせなどを用いて調製される。これらの塩は、微細に分割された形態で、またはその場の（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応の生成物（例えば、リン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとの間の）として反応混合物に添加することができる。
塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはポリ（ナフタレンホルムアルデヒド）スルホン酸ナトリウムのような陰イオン性界面活性化合物によってその懸濁作用において支持される。これらの界面活性化合物は、それらの前駆体（例えばメタ重亜硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム）を用いてその場で調製することもできる。懸濁液はまた、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの高分子量有機ポリマーによって安定化されてもよい。
懸濁液の安定性を改善するために、任意選択の懸濁助剤としてポリマー（新たなビニル芳香族ポリマーまたは以前の重合化からの廃ビニル芳香族ポリマー）をビニル芳香族モノマーの量に基づいて、３０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％にて加えてもよい。これは、試薬混合物（全ての添加剤を含むモノマー）の粘度を増加させ、懸濁液の作製を促進する。適切な溶融粘度が得られるまで（ポリマー濃度の１％〜３０％について）、モノマーまたはコモノマーと添加剤との混合物の塊状（ｍａｓｓ）予備重合によっても、同じ効果または類似の効果を達成することができる。
最も好ましいプロセスでは、重合ステップｉｉｉ）の開始前に、濃縮マスターバッチの形態の不伝熱性充填材を、スチレンおよび／またはそのコモノマー（特にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）との混合物に添加する。マスターバッチは、１０〜６０％の不伝熱性充填材（すなわち、ペロブスカイト構造を有する鉱物、および追加のもの、ａ）、ｂ）およびｃ））を含んでいてもよく、その親水特性を低下させるために、マスターバッチ混合（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）プロセスにおいて、例えば、トリエトキシ（フェニル）シランによって、予備シラン処理またはシラン処理されてもよい。
その後、選択的に少なくとも懸濁助剤の存在下で、上述の懸濁剤、懸濁安定剤、不伝熱性充填材、難燃剤および火炎抑制剤の存在下にて、水性懸濁相中で重合を続ける。
重合プロセスは開始剤によって引き起こされる。通常、２つの有機過酸化物が開始剤として使用される。８０〜９５℃で約１時間の半減期を有する第１の過酸化物を用いて反応を開始させ、反応を行う。１０５−１２５℃で約１時間の半減期を有する他の過酸化物は、いわゆる高温サイクル（ＨＴＣ）において、より高い温度で続く次の重合プロセスの間に使用される。カーボンブラックの存在を伴う上記の特定のプロセスでは、カーボンブラックの存在によって引き起こされる負の抑制効果にもかかわらず、３つの過酸化物の組成物を用いて適切な平均分子量を達成した。好ましくは、高温サイクル過酸化物（１２０℃）としてのジクミルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートペルオキシドおよび低温サイクル過酸化物（８２〜９０℃）としてのｔｅｒｔ−ブチル２−エチルペルオキシヘキサノエートを使用した。
このプロセスの終了は、典型的には、ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーの質量に基づいて１０００重量ｐｐｍ未満の残留ビニルモノマーの濃度によって示される。同プロセスの最後に得られるビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーは、典型的には５０〜６００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜４５０、最も好ましくは１００〜３５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する。懸濁重合における分子量を制御する手順は周知であり、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃ３１、（２６３）ｐ．２１５−２９９（１９９１）に記載されている。
重合プロセスの間、従来の添加剤は、モノマー（単数または複数）、懸濁助剤を用いたそれらの溶液、プレポリマーまたは懸濁液に直接加えられてもよい。難燃剤系、成核剤、帯電防止剤、発泡剤および着色剤などの添加剤は、プロセス中にポリマー滴中に留まり、したがって最終製品中に存在する。従来の添加剤の濃度は、上記の押出しプロセスの場合と同じである。
本発明の懸濁プロセスに適した難燃剤系は、上記した押出しプロセスで使用されるものと同様である。１つの好適な系は、２種類の化合物の組み合わせ、すなわち少なくとも５０重量％の臭素を含有する臭素化脂肪族、環式脂肪族、芳香族または高分子化合物（例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、若しくは高分子臭素化合物、特に臭素化スチレン−ブタジエンゴム）と、例えば、開始剤または過酸化物であってもよい共力剤化合物と呼ばれる第２の化合物（例えば、ジクミルペルオキシド、クメン水酸化物、および３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタン）との組み合わせ、である。難燃剤系の含有量は、ビニル芳香族ポリマーの総重量（モノマーの重量＋開始時に添加する場合のポリマーの重量）に対して、典型的には０．１〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。臭素化合物と共力剤化合物との比は、好ましくは、１：１〜１５：１（重量対重量）の範囲、通常は３：１〜５：１の範囲である。
１つまたは複数の発泡剤は、重合中に懸濁相に添加されることが好ましく、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素または環式炭化水素およびそれらの誘導体から選択される。典型的には、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｉ−ペンタン、それらの２つの組み合わせまたはそれらの混合物が使用される。さらに、１〜３個の炭素を含むハロゲン化脂肪族炭化水素またはアルコールが一般的に使用される。１つまたは複数の発泡剤は、重合の終了後に添加することもできる。
重合の終了時に、０．３〜２．３ｍｍ、好ましくは０．８〜１．６ｍｍの平均直径範囲を有する発泡性スチレンポリマーの球状粒子が顆粒状物として得られる。粒子は、それらのサイズに依存して、異なる平均分子量分布を有することができるが、全ては、ポリマーマトリックス中に均一に分散された使用した添加剤を含有する。
ＨＴＣステップの後の最終ステップでは、塊を例えば３５℃まで冷却し、ポリマー顆粒状物を水から、好ましくは遠心分離プロセスで分離する。次いで、粒子を乾燥し、好ましくは、脂肪酸とステアリン酸塩のモノ−およびトリグリセリドの混合物でコーティングする。
反応器から粒子を取り出した後、同粒子を典型的には最初に水で洗浄し、次いで非イオン性界面活性剤を含む水溶液で洗浄し、最後に再び水で洗浄する。次いでそれらを乾燥させ、３５〜６５℃の範囲の温度を有する高温の空気で乾燥させる。
最終製品は、典型的には、コーティング（押出し顆粒状物の場合と同じ）を適用することによって前処理され、押出し製品と同じ方法で発泡させることができる。
第２の態様の第３の実施形態（ＩＩｃ）によれば、発泡性ポリマー顆粒状物は、以下のステップを含む連続塊状プロセスで調製される：
ｉ）塊状の予備重合反応器（またはカスケード反応器からの第１のもの）に、
ｉ１）ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で少なくとも１種類のコモノマー（好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）と、
ｉ２）少なくとも１つの添加剤溶液と、
ｉ３）任意選択のリサイクルされたモノマーと、
からなるストリームを連続的に提供するステップ、
ｉｉ）予備重合反応器または一連のカスケード反応器中で重合を継続するステップ、
ｉｉｉ）不伝熱性充填材（ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤）を添加するステップ、
ｉｖ）ポリマーを脱気するステップ、
ｖ）溶融状態のポリマーを押出機に、好ましくは重合プラントから直接供給するステップ、
ｖｉ）任意選択にて共力剤および熱安定剤を含む難燃剤系を添加するステップ、
ｖｉｉ）発泡剤を注入するステップ、
ｖｉｉｉ）均質なポリマー混合物を押し出すステップ、および
ｉｘ）顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中で造粒するステップ。
反応器またはカスケード反応器は好ましくは水平に配置される。カスケード反応器が使用される場合、好ましくは最大５つの反応器、特に４つまでの反応器、例えば３つの反応器を使用する。
連続塊状重合は、押出しプロセスと適合するプロセスであるが、ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーは、不伝熱性充填材と共に溶融状態で使用され、押出機は重合プラントによって直接供給される。
塊状重合反応器（またはカスケード反応器からの第１のもの）は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および任意選択によりそのビニル芳香族コモノマー、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンによって連続的に供給される。
この段階で、マスターバッチの形態または粉体の形態の不伝熱性充填材が、塊状重合反応器内に供給され、１種または複数種の添加剤および任意選択のリサイクルされたモノマーがプロセスから回収される。
不伝熱性添加剤（例えば、マスターバッチ）は、好ましくは、ビニル芳香族モノマーに溶解されるか、または重合反応器に供給される前に溶解される。
重合反応は開始剤の添加なしに熱的に開始される。熱回収を容易にするために、重合は、一般に、例えば、単環式芳香族炭化水素の存在下で行われる。
予備重合反応器からの予備重合された塊は、一連のいくつかの水平な反応器を通してポンプ輸送され、その後、重合反応が継続される。
塊状重合段階の終了時に、残りの未重合モノマーが溶融物を脱気することによって除去される。
塊状重合で製造され、不伝熱性充填材を含有する溶融状態のビニルポリマーは、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の温度で押出機に供給される。次の段階で、難燃剤系および成核剤がポリマー溶融物に供給される。ここでもまた、２種類の難燃性化合物の組み合わせ、すなわち少なくとも５０重量％の臭素を含有する臭素化脂肪族、環式脂肪族、芳香族または高分子化合物と、共力剤化合物と呼ばれる第２の化合物との組み合わせを使用することができ、同第２の化合物は、ビクミル（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）または２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロパンであり得る。添加剤の濃度は、典型的には、上記した押出しプロセスの場合と同じである。
次のステップでは、発泡剤を溶融ポリマー混合物中に注入し、混合する。１つまたは複数の発泡剤は懸濁プロセスの場合と同じであり、すなわち、１〜６個の炭素を含有する脂肪族炭化水素または環式炭化水素およびそれらの誘導体から選択される。全ての添加剤および発泡剤を有するポリマーは、次に押し出されて、発泡性ビーズを与える。
添加剤および発泡剤を含む均質なポリマー混合物がダイにポンプ輸送され、直径０．５〜０．８ｍｍの多数の円筒形のダイ孔を通して押し出され、直ちに水流によって冷却され、１組の回転ナイフを用いて加圧された水中ペレタイザー中で切断され、マイクロペレット（顆粒状物）が得られる。
マイクロペレットは、水によって輸送され、洗浄され、排出され、分別される。最終生成物は、懸濁および押出しプロセスと同じ方法で前処理される。
さらなる態様において、本発明は、１つまたは複数の噴射剤と、ｘ）ペロブスカイト構造を有する鉱物と、ｙ）ビニル芳香族モノマーおよび任意選択の１種または複数種のコモノマーのポリマーと、を含む、発泡性ポリマー顆粒状物（ＩＩＩ）に関する。
好ましくは、発泡性ポリマー顆粒状物は、第２の態様に従うプロセスによって得ることが可能である（より好ましくは得られる）。
発泡性ポリマー顆粒状物は、さらに、上記した１種または複数種の追加の不伝熱性添加剤ａ）、ｂ）およびｃ）を含む。具体的には、発泡性ポリマー顆粒状物はさらに、ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体、ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンの粉体、およびｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される１種または複数種の追加の不伝熱性添加剤を含む。
更なる態様では、本発明は、ｘ）ペロブスカイト構造を有する鉱物およびｙ）ビニル芳香族モノマーおよび任意選択の１種または複数種のコモノマーのポリマーを含む発泡（ｅｘｐａｎｄｅｄ）ビニル芳香族ポリマーフォーム（ＩＶ）に関する。発泡ポリマーフォームは、
−８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、および
−２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度、を有する。
フォームはさらに、
ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンの粉体から選択される粉体炭素質添加剤、およびｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される１種または複数種の不伝熱性添加剤を含む。
好ましくは、発泡ポリマーフォームを得ることが可能であり、より好ましくは、第３の態様による発泡性ポリマー顆粒状物の発泡によって得られる。
第５の態様によれば、本発明は、マスターバッチ（Ｖ）に関する。マスターバッチは、ｘ）ペロブスカイト構造を有する鉱物およびｙ）ビニル芳香族ポリマーを含み、ｘ）の量は、マスターバッチの重量に基づいて１０〜７０重量％の範囲である。
好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量ｘ）は、マスターバッチの重量に基づいて１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に２５〜５５重量％の範囲である。
好ましい実施形態では、ｙ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定されたとき、４〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するビニル芳香族ポリマーであり、ビニル芳香族ポリマーは、好ましくは、ホモポリマー、またはｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはα−メチルスチレンとのコポリマーである。
マスターバッチは、ｘ）ペロブスカイト構造を有する鉱物およびｙ）ビニル芳香族ポリマーの成分に加えて、ａ）〜ｃ）の１種または複数種の追加の不伝熱性添加剤をさらに含む。マスターバッチに存在する追加の不伝熱性添加剤は、ａ）シリカおよびリン酸カルシウム、ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェン、およびｃ）ジオポリマーおよびジオポリマー複合材のうちの１つまたは複数の粉体である。これらの追加の粉体の不伝熱性充填材は、非常に多くの場合、ペロブスカイト構造を有する鉱物によって要求される条件と同様の加工条件を必要とする。
さらに、マスターバッチは、好ましくは、１つまたは複数のシランを含む。好ましいシランは、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）社から入手できるＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＥＯ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、エボニック社から入手できるＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＭＯ）、およびフェニルトリエトキシシラン（例えば、エボニック社から入手できるＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５）である。
好ましくは、シランの量は、マスターバッチ中の不伝熱性添加剤の重量に基づいて、０．０１〜１重量％の範囲である。
出発物質としての添加剤の特性とは異なり、顆粒状物またはフォームに含まれる添加剤の特性は、決定することが非常に困難であることが知られていることに留意されたい。最初に使用された添加剤の特性を参照して、顆粒状物およびフォームにおいて添加剤を特徴付けることが当該技術分野においてより適切であると考えられることが多い。
本発明の利点は、以下の実施例から明らかになる。他に指示がない限り、百分率はすべて重量で与えられる。
さらに、本発明の説明において、「ビニル芳香族ポリマーの重量に基づく」にて添加剤の量が参照されるときはいつでも、これはポリマー成分の重量による添加剤の量を意味し、それは（固体および任意には液体である）添加剤を含むが、噴射剤は除く。
発泡性ポリマー顆粒状物を、粉体形態の不伝熱性充填材を添加して、押出しプロセスで調製した（実施例１〜１１）。
実施例１（比較）
顆粒の形態であり、かつ２．５重量％のポリマー臭素系難燃剤（Ｅｍｅｒａｌｄ３０００）、０．５重量％のビクミル、０．１２５重量％の量のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、０．１２５重量％の量のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６、０．２５０重量％の量のＥｐｏｎ（商標）１６４、１重量％の量のＸＩＲＡＮ（登録商標）ＳＺ１５１７０および１重量％の量のＦ−２２００ＨＭを含有するビニル芳香族ポリマーの混合物を３２Ｄ／４０ｍｍ二軸共回転主押出機の主ホッパに投入した（ｄｏｓｅ）。主押出機の溶融温度は１８０℃であった。
カーボンブラックの粉体（ＢＥＴ表面が５５．０ｍ２／ｇであるキャボット社（Ｃａｂｏｔ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるＲｅｇａｌ（登録商標）３５０）を、顆粒状物の全重量（噴射剤は除く）に基づいて３重量％で、一方のサイドフィーダーを介してサイドアーム付き（５４Ｄ／２５ｍｍ）二軸共回転押出機に投入し、かつビニル芳香族ポリマー（顆粒の形態で）をこの押出機の主ホッパに投入した。次に、４０重量％の濃カーボンブラックを含有する溶融物を主押出機に移送した。押出機内の溶融温度は１９０℃であった。
二軸の副押出機からの溶融物の注入の下流側で、発泡剤（ｎ−ペンタン／イソペンタンの混合物８０／２０％）を３２Ｄ／４０ｍｍ主押出機に注入した。発泡剤の濃度は、生成物の全質量について計算して５．５質量％であった。
難燃剤、ビクミル、カーボンブラックおよび発泡剤を含有するビニル芳香族ポリマーの溶融物を３０Ｄ／９０ｍｍ冷却押出機に輸送し、スタティックミキサー、メルトポンプ、スクリーン交換機、切換弁を通してポンプ移送され、０．７５ｍｍの孔径を有するダイヘッドを通して押し出し、最終的に、回転ナイフによって水中造粒した。下流では、丸みを帯びた（ｒｏｕｎｄｅｄ）生成物（０．８〜１．６ｍｍ画分が９９．９％の粒度分布を備えた顆粒状物）を遠心分離して水を除去し、最終的にステアリン酸マグネシウムとグリセリンモノステアレートおよびトリステアレートの適切な混合物でコーティングした。冷却押出機の溶融温度は１７０℃であった。
コーティングされたビーズを発泡させ、発泡フォーム複合材の最終的な一般的特性を決定した：
−規格ＩＳＯ８３０１による熱伝導度、
−規格ＥＮ１３１６３による機械的性質（圧縮強さ及び曲げ強さ）、
−試験方法：ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２およびＤＩＮ４１０２Ｂ１、Ｂ２に従う燃焼性。
実施例２（比較）
実施例１に従う成分を使用した。Ｒｅｇａｌ（登録商標）３５０カーボンブラックを、ＢＥＴ表面積が７１．８ｍ２／ｇであるキャボット社のＣＳＸ（商標）９１０に変更した。
実施例３（本発明に従う）
実施例１に従う成分を使用した。１重量％のチタン酸カルシウムを添加し、３重量％のＲｅｇａｌ（登録商標）３５０と予備混合し、サイドアーム付き押出機に投入した。サイドアーム付き押出機中の溶融物中の２つの添加剤の濃度は４０重量％であった。
実施例４（本発明に従う）
実施例３に従う成分を使用し、チタン酸カルシウム含量を３重量％に増大した。難燃剤の濃度は２．０重量％に低減し、ビクミルを０．４重量％に低減し、従って熱安定剤もまた低減した。ＸＩＲＡＮ（登録商標）ＳＺ１５１７０およびＦ−２２００ＨＭは組成物から除いた。
実施例５（本発明に従う）
ここでも、実施例４に従う成分を使用した。チタン酸カルシウム含有量は５重量％まで増大した。
実施例６（本発明に従う）
実施例５に従う成分を使用した。Ｒｅｇａｌ（登録商標）３５０はＣＳＸ（商標）９１０に変更した。
実施例７（本発明に従う）
実施例６に従う成分を使用した。チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。
実施例８（本発明に従う）
実施例１に従うプロセスおよび成分を使用した。難燃剤は１重量％の量で添加した。ＸＩＲＡＮ（登録商標）ＳＺ１５１７０のように、熱酸化安定剤および熱安定剤は除外した。チタン酸カルシウムは、５重量％の量で使用した。
実施例９（本発明に従う）
実施例８に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。
実施例１０（本発明に従う）
実施例８に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸ストロンチウムに変更した。
実施例１１（本発明に従う）
実施例８に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸マグネシウムに変更した。
発泡性ポリマー顆粒状物を押出しプロセスで調製し、マスターバッチの形態にて不伝熱性充填材を添加した（実施例１２〜２２）。
１〜１１の実施例を繰り返した。マスターバッチは、５４Ｄ／２５ｍｍのサイドアーム付き共回転二軸押出機と同じ押出機で調製した。Ｓｙｎｔｈｏｓ ＰＳ５８５Ｘ（商標）をマスターバッチのポリマーキャリアとして使用した。結果は、実施例１〜１１（粉体形態の水分充填材が押出しプロセスで使用され、副押出機を介して（直接的に）投入されたもの）から得られた結果と非常に類似していた。
発泡性ポリマー顆粒状物を懸濁プロセスで調製した（実施例２３〜３３）。
実施例２３（比較）
２０，０００ｋｇのスチレンを６０ｍ３の反応器に投入した。次のステップにおいて、以下の成分（スチレン毎に計算）、即ち、４０重量％濃縮マスターバッチ（Ｓｙｎｔｈｏｓ ＰＳ５８５Ｘ（商標）に基づく）の形態における３．０重量％のＲｅｇａｌ（登録商標）３５０、０．００２重量％のジビニルベンゼン、２．０重量％のＥｍｅｒａｌｄ３０００、０．３重量％のＰｏｌｙｗａｘ（登録商標）１０００および１．０重量％のジクミルペルオキシド、を添加した。
混合物を比較的迅速に７０℃の温度に加熱し、この温度にて２７５ｒｐｍで３０分間混合した。次いで、温度を９０℃に上げて、３００００ｋｇの脱塩水（温度６０℃）を添加した。混合力により直ぐにプレポリマーの懸濁液が作製され、懸濁液を８２℃に加熱した。直ちに、０．３重量％のＰｅｒｏｘａｎ（登録商標）ＰＯおよび０．５重量％のＴＢＰＥＨＣを添加した。ラジカル重合を開始し、以下の界面活性剤組成物を導入した：
−過硫酸カリウム−０．０００１重量％；
−Ｐｏｖａｌ（登録商標）２０５−０．１８重量％の５％濃縮水溶液；
−Ｐｏｖａｌ（登録商標）２１７（あるいはＰｏｖａｌ（登録商標）２２４）；
−０．０９重量％の５％濃縮水溶液；
−ＤＣｌｏｕｄ４５−０．１重量％；および
−Ａｒｂｏｃｅｌ（登録商標）ＣＥ ２９１０ＨＥ５０ＬＶ−０．１重量％（Ｊ．レッテンマイヤー・アンド・ゾーネ・ゲーエムベーハー（Ｊ．ＲＥＴＴＥＮＭＡＩＥＲ ａｎｄ ＳＯＥＨＮＥ ＧＭＢＨ）によって供給されるヒドロキシプロピルメチルセルロース）。
次いで重合を８２℃の温度で１２０分間続け、その後温度を９０℃に上昇させた。この懸濁液をこの温度で１２０分間保持して、懸濁の粒子均一点（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｄｅｎｔｉｔｙ ｐｏｉｎｔ）を達成した。Ｐｏｖａｌ（登録商標）２１７の更なる部分を（５重量％の濃縮水溶液中の０．３重量％の濃度にて）導入した。このステップでは、ポリマー中の含水量を低減させるために（水相当たり０．５重量％の量で）塩化ナトリウムを添加してもよい。あるいは、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ＳＤＢＳ）を（０．２重量％の量にて）使用してもよい。
反応器を閉止し、ｎ−ペンタン／イソペンタン８０／２０％混合物を６０分かけて５．５重量％の量で加えた。同時に、温度を１２５℃に上昇させた。次いで、重合を１２０分間続け、その後、懸濁スラリーを２５℃まで冷却した。
生成物を反応器から取り出し、水をバスケット遠心分離機で除去した。次いで、粒子を４０℃の温度の流動床乾燥機で３０分間乾燥させ、８０％の粒子画分０．８〜１．６ｍｍ、１５％の０．３〜１．３、４％の１．０〜２．５ｍｍ、および１％の、より大きいサイズおよびより低いサイズに分画した。次いで、押出しプロセスで得られた生成物と同様にして画分をコーティングし、３５℃で発泡してフォームを形成した。次いで、ポリマーを水から遠心分離し、流動床乾燥機で乾燥させた。最後に、ふるい分けして、その後、顆粒状物をグリセロールモノステアレートとグリセロールトリステアレートの混合物でコーティングした。
実施例２４（比較）
実施例２３に従う成分を使用した。Ｒｅｇａｌ（登録商標）３５０カーボンブラックを、ＢＥＴ表面積が７１．８ｍ２／ｇであるキャボット社のＣＳＸ（商標）９１０に変更した。
実施例２５（本発明に従う）
実施例１に従う成分を使用した。３重量％のＲｅｇａｌ（登録商標）３５０と予め混合したチタン酸カルシウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理した）の１重量％を４０重量％の濃縮物の形態でサイドアーム付き押出機に投入した。
実施例２６（本発明に従う）
実施例２５に従う成分を投入し、チタン酸カルシウム含有量を３重量％に増大した。難燃剤濃度は１．５重量％に、ジクミルパーオキサイド含有量を０．８重量％に低減した。
実施例２７（本発明に従う）
再び、実施例２６に従う成分を投入した。チタン酸カルシウム含有量は５重量％まで増大した。
実施例２８（本発明に従う）
実施例２７に従う成分を使用した。Ｒｅｇａｌ（登録商標）３５０はＣＳＸ（商標）９１０に変更した。
実施例２９（本発明に従う）
実施例２８に従う成分を使用した。チタン酸カルシウムをチタン酸バリウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理したもの）に変更した。
実施例３０（本発明に従う）
実施例２３に従うプロセスおよび成分を使用した。難燃剤（０．６重量％の量にて）およびジクミルペルオキシド（０．４重量％の量にて）を投入した。チタン酸カルシウムは５重量％の量で使用した。
実施例３１（本発明に従う）
実施例３０に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。
実施例３２（本発明に従う）
実施例３１によるプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸ストロンチウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理したもの）に変更した。
実施例３３（本発明に従う）
実施例３２に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸マグネシウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理したもの）に変更した。
発泡性ポリマー顆粒状物を、連続塊状重合プロセス（実施例３４〜４４）で調製した。
実施例３４（比較）
この一連の実験では、３つの反応器カスケードで連続塊状重合を行った。加熱によりスチレンの重合を開始させた。粉体形態のカーボンブラック（キャボット社なら入手できるＢＥＴ表面５５．０ｍ２／ｇであるＲｅｇａｌ（登録商標）３５０）を第１の反応器に顆粒状物の総重量に基づいて３重量％の量で添加した。ポリマー溶融物の重合および脱ガスの後、難燃剤を押出し用の原料ポリスチレンに２．５ｗｔ％の量で直接添加した。同時に、ビクミルを０．５ｗｔ％の量で、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を０．１２５重量％の量で、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１２６を０．１２５重量％の量で、Ｅｐｏｎ（商標）１６４を０．２５０重量％の量で、そして成核剤（Ｐｏｌｙｗａｘ（登録商標）２０００）を０．３重量％の量で、加えた。押出しは、脱気ユニットに取り付けられた同様の３２Ｄ／４０ｍｍ押出機で行った。ペンタンをイソペンタンと混合して（８０／２０％）を、プロセス時に（５．５重量％の濃度で）押出機に投入した。顆粒状物形態は、水中造粒によって得られた。
実施例３５（比較）
実施例３４に従う成分を使用した。Ｒｅｇａｌ（登録商標）３５０カーボンブラックを、ＢＥＴ表面積が７１．８ｍ２／ｇであるキャボット社のＣＳＸ（商標）９１０に変更した。
実施例３６（本発明に従う）
実施例３４に従う成分を使用した。３重量％のＲｅｇａｌ（登録商標）３５０と予め混合し、サイドアーム付き押出機に投入して、１重量％のチタン酸カルシウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理したもの）を添加した。サイドアーム付き押出機中の溶融物中の濃度は４０重量％であった。
実施例３７（本発明に従う）
実施例３６に従う成分を投入し、チタン酸カルシウム含有量を３重量％に増大した。難燃剤の濃度を２．０重量％に、ビクミルを０．４重量％に低減させ、その後熱安定剤もまた低減した。ＸＩＲＡＮ（登録商標）ＳＺ１５１７０およびＦ−２２００ＨＭは組成物から除いた。
実施例３８（本発明に従う）
再度、実施例３６に従う成分を投入した。チタン酸カルシウム含有量は５重量％まで増大した。
実施例３９（本発明に従う）
実施例３８に従う成分を使用した。Ｒｅｇａｌ（登録商標）３５０はＣＳＸ（商標）９１０に変更した。
実施例４０（本発明に従う）
実施例３９に従う成分を使用した。チタン酸カルシウムをチタン酸バリウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理したもの）に変更した。
実施例４１（本発明に従う）
実施例３４に従うプロセスおよび成分を使用した。難燃剤は１重量％の量で使用した。ＸＩＲＡＮ（登録商標）ＳＺ１５１７０のように、熱酸化安定剤および熱安定剤は除外した。チタン酸カルシウムは５重量％の量で使用した。
実施例４２（本発明に従う）
実施例４１に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。
実施例４３（本発明に従う）
実施例４２に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸ストロンチウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理したもの）に変更した。
実施例４４（本発明に従う）
実施例４３に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸マグネシウム（０．１重量％のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）９２６５でシラン処理したもの）に変更した。

Claims (20)

  1. 一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）である鉱物のビニル芳香族ポリマーフォームにおける使用において、前記鉱物はペロブスカイト結晶構造を有し、前記ポリマーフォームは、
    ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、
    ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、および
    ｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、
    から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、使用。
  2. ペロブスカイト構造を有する前記鉱物は、
    ｉ）前記ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度の低減であって、その低減がＩＳＯ８３０１に従って測定される前記低減のために、
    ｉｉ）前記ビニル芳香族ポリマーフォームの圧縮強さ及び曲げ強さの増大であって、その増大がＥＮ１３１６３に従って測定される前記増大のために、あるいは
    ｉｉｉ）前記ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性の改善であって、その改善がＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２に従って測定される前記改善のために、
    使用され、
    好ましくは、前記ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性の改善は、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ１、Ｂ２に従って測定される、請求項１に記載の使用。
  3. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）からなり、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または請求項２に記載の使用。
  4. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）からなり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｐｂ、アンモニウム基およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）からなり、Ｘは、酸素、ハロゲン化物またはそれらの混合物から選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、（ｉ）ＡＳＴＭ Ｃ１０６９およびＩＳＯ ９２７７規格に従って測定したときに、０．０１〜１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、
    好ましくは、ＢＥＴ表面は０．０５〜５０ｍ２／ｇの範囲にあり、より好ましくは、ＢＥＴ表面は０．１〜１５ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、（ｉｉ）マルバーンのマスターサイザー２０００装置を使用して測定したときに、０．０１〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有し、
    好ましくは、平均粒子径は０．１〜５０μｍの範囲にあり、より好ましくは、平均粒子径は０．５〜３０μｍの範囲にある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物はさらに、（ｉｉｉ）０．０１〜３．０重量％の範囲の含水量を有し、
    好ましくは、前記含水量は０．０５〜１．５重量％の範囲にある、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の使用。
  9. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、（固体のおよび任意には液体の）添加剤を含むが噴射剤は含まない前記ビニル芳香族ポリマーに基づいて、０．０１〜５０重量％の範囲にあり、
    好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、０．０５〜２５重量％の範囲にあり、より好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、０．１〜１５重量％の範囲にあり、最も好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、０．５〜１２重量％の範囲にある、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の使用。
  10. 前記ポリマーは、スチレンホモポリマーまたはスチレンコポリマーである、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の使用。
  11. 前記ポリマーはスチレンコポリマーであり、前記コモノマーは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである、請求項１０に記載の使用。
  12. 発泡性ポリマー顆粒状物を調製するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、
    ｉ）ビニル芳香族ポリマーを押出機に供給するステップと、
    ｉｉ）一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）であり、ペロブスカイト結晶構造を有する鉱物と、任意選択の熱安定剤および火炎抑制剤と、を添加するステップと、
    ｉｉｉ）発泡剤をポリマーの溶融物に注入するステップと、
    ｉｖ）均質なブレンドを押し出すステップと、
    ｖ）顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中で前記ブレンドを造粒するステップと、を含み、
    前記顆粒状物は
    ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、
    ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、および
    ｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、
    から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、プロセス。
  13. 発泡性ポリマー顆粒状物を調製するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、
    ｉ）ビニル芳香族モノマーと、任意選択で１つまたは複数のコモノマーを反応器に添加し、続いて、
    ｉ１）任意選択の高分子懸濁助剤、
    ｉ２）不伝熱性充填材（一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤）、
    ｉ３）難燃剤、
    ｉ４）反応開始剤としての少なくとも１種類の過酸化物（または２種類以上の過酸化物の混合物）を添加するステップと、
    ｉｉ）脱塩水、および
    ｉｉ１）無機酸塩である少なくとも１種類の懸濁化剤、
    ｉｉ２）反応開始剤としての少なくとも１種類の過酸化物（または２種類以上の過酸化物の混合物）
    ｉｉ３）陰イオン界面活性化合物および高分子量化合物（例えば、親水性ポリマーおよび両親媒性のポリマーのうちの少なくとも一方）の群から選択される少なくとも１種類の懸濁安定剤、を添加するステップと、
    ｉｉｉ）重合化を継続するステップ（好ましくは、ビニル芳香族モノマーの濃度がポリマーの重量に基づいて１０００重量ｐｐｍ未満になるまで）と、
    ｉｖ）重合ステップの間または後に発泡剤を添加するステップと、
    ｖ）冷却し、次いで顆粒状物を水から分離するステップと、
    を含み、
    前記ペロブスカイト結晶構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤は、不伝熱性添加剤ｉ２）として導入され、かつステップｉｉ）およびステップｉｉｉ）のうちの少なくとも一方においても導入することができ、かつ
    前記追加の不伝熱性添加剤は
    ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、
    ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、および
    ｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、
    の１つまたは複数から選択される、プロセス。
  14. 発泡性ポリマー顆粒状物を調製するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、
    ｉ）塊状の予備重合反応器（または一連のカスケード反応器の第１のもの）に、
    ｉ１）ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で少なくとも１種類のコモノマー（好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）と、
    ｉ２）少なくとも１つの添加剤溶液と、
    ｉ３）任意選択のリサイクルされたモノマーと、
    からなるストリームを連続的に提供するステップと、
    ｉｉ）予備重合反応器または一連のカスケード反応器中で重合を継続するステップと、
    ｉｉｉ）不伝熱性充填材（一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤）と任意に更なる添加剤（好ましくは火炎抑制剤）を添加するステップと、
    ｉｖ）ポリマーを脱気するステップと、
    ｖ）溶融状態のポリマーを押出機に、好ましくは重合プラントから直接供給するステップと、
    ｖｉ）任意選択にて共力剤および熱安定剤を含む難燃剤系を添加するステップと、
    ｖｉｉ）発泡剤を注入するステップと、
    ｖｉｉｉ）均質なポリマーブレンドを押し出すステップと、
    ｉｘ）顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中で造粒するステップと、
    を含み、
    前記追加の不伝熱性添加剤は
    ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、
    ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、および
    ｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、
    の１つまたは複数から選択される、プロセス。
  15. １つまたは複数の噴射剤、ｘ）一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物、およびｙ）ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で１つまたは複数のコモノマーのポリマー、を含む、発泡性ポリマー顆粒状物であって、
    前記発泡性ポリマー顆粒状物は、
    ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、
    ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、および
    ｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、
    から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、発泡性ポリマー顆粒状物。
  16. ｘ）一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物、およびｙ）ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で１つまたは複数のコモノマーのポリマー、を含む、発泡ポリマーフォームであって、
    前記フォームは、
    −８〜３０ｋｇ／ｍ３の密度、および
    −ＩＳＯ８３０１に従って測定されたときに２５〜３５ｍＷ／Ｋ・ｍの熱伝導度、を有し、
    前記ポリマーフォームはさらに、
    ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、
    ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンの粉体から選択される粉体炭素質添加剤、および
    ｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、発泡ポリマーフォーム。
  17. ｘ）一般式ＡＢＸ３（ここでＡおよびＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物、およびｙ）ビニル芳香族ポリマーを含むマスターバッチにおいて、
    ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、前記マスターバッチの重量に基づいて、１０〜７０重量％の範囲にあり、
    前記マスターバッチはさらに、
    ａ）シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、
    ｂ）黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、および
    ｃ）粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、
    から選択される１つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、マスターバッチ。
  18. 前記ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、前記マスターバッチの重量に基づいて、１０〜６５重量％の範囲にあり、
    好ましくは、前記量は、２０〜６０重量％の範囲にあり、より好ましくは、前記量は、２５〜５５重量％の範囲にある、請求項１７に記載のマスターバッチ。
  19. ｙ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定されたとき、４〜３０ｇ／１０分の範囲にあるメルトインデックスを有するビニル芳香族ポリマーであり、
    好ましくは、前記ビニル芳香族ポリマーは、ホモポリマー或いは、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレンもしくはα−メチルスチレンとのコポリマーである、請求項１７または請求項１８に記載のマスターバッチ。
  20. １つまたは複数のシラン（好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランから選択される）をさらに含み、
    好ましくは、前記シランの量は、前記マスターバッチの前記不伝熱性添加剤の重量に基づいて、０．０１〜１重量％の範囲にある、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
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