ES2349719T3

ES2349719T3 - Empleo de ceras blandas oleaginosas como agentes de hidrofobizado en materiales de madera, materiales de madera obtenidos de este modo, y procedimiento para introducción de ceras blandas en los materiales de madera.

Info

Publication number: ES2349719T3
Application number: ES07785543T
Authority: ES
Inventors: Thomas Buchholz
Original assignee: Sasol Wax GmbH
Current assignee: Hywax GmbH
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2011-01-10
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: CA2655756A1; RU2420396C2; RU2009101934A; EP2032323B1; US8476345B2; PT2032323E; ZA200900075B; ATE475519T1; DE502007004582D1; EP2032323A1; PL2032323T3; DE102006029313A1; WO2007147403A1; US20100215956A1; CA2655756C

Abstract

- Empleo de una dispersión cerácea acuosa como agente de hidrofobizado en la obtención de materiales de madera, que son obtenibles bajo empleo de virutas de madera y/o fibras de madera y agentes aglutinantes, caracterizado porque la dispersión cerácea - contiene una cera blanda como fase sólida o componente de una fase sólida con un contenido en aceite mayor que un 20 % en peso, o se ha añadido ésta a la dispersión cerácea, siendo la cera blanda sólida al menos a 10ºC y a temperaturas inferiores, y presentando un punto de reblandecimiento por debajo de 65ºC, así como además - presenta un 0,5 % en peso a un 10 % en peso, referido a la dispersión cerácea, de al menos un compuesto de amida de ácido carboxílico, empleándose urea como compuesto de amida de ácido carboxílico.

Description

Es objeto de la invención el empleo de dispersiones ceráceas que contienen ceras oleaginosas como agentes de hidrofobizado en la obtención de materiales de madera, o bien en los materiales de madera. La invención se refiere en especial a la obtención de materiales de madera hidrofobizados bajo empleo de dispersiones ceráceas constituidas por ceras blandas parafínicas, como se producen directamente en el proceso de refinado de petróleo, o bien se forman en el transcurso del desengrasado de ceras, y a los materiales de madera obtenidos de este modo. Ceras blandas en el sentido de la invención son ceras parafínicas que presentan más de un 20 % en peso de fracción de aceite.

Ceras son una clase de substancias que están definidas por sus propiedades mecánico-físicas. Una mezcla de substancias que contiene la anterior fracción de aceite se denomina cera, o bien cera blanda en el sentido de esta invención, si es sólida a más de 10ºC, en especial a más de 25ºC, por ejemplo de blanda conformable, pasando por amasable, a dura quebradiza, y presenta un punto de reblandecimiento por debajo de 65ºC (respectivamente a presión normal, 1013 mbar). Las ceras se caracterizan además por contenido en aceite, punto de fusión y/o viscosidad.

Hasta el momento, ceras blandas que presentan un contenido en aceite de más de un 20 % en peso no eran apropiadas como agentes de hidrofobizado para, o bien en materiales de madera, ya que su acción de hidrofobizado era demasiado reducida. Esto es cierto especialmente si se añade menos de un 0,5 % en peso de cera blanda en relación con la fracción ponderal de madera, o bien componentes de madera.

La eficacia de las ceras como agentes de hidrofobizado depende en gran medida de su composición química. De este modo es sabido que n-parafinas presentan un efecto de hidrofobizado bastante mayor que iso-parafinas. Además, también se debe aludir a la publicación de Roffael, E., Schriever, E., May, H.-A., Adhäsion 11 (1982), páginas 10 -19, "Hydrophobierung von Spanplatten mit Paraffin, parte 1: Kentnisse und eigene Untersuchungen" y a la publicación de May,

H. -A. y Roffael, E. "Hydrophobierung von Spanplatten con Paraffinen", parte 4 (Adhäsion 28, (1,2), 17-21), según las cuales se verificó que la acción de hidrofobizado de las parafinas aumenta con longitud de cadena creciente en el intervalo entre C20 y C36. También por esta publicación es sabido que la acción de hidrofobizado se reduce a partir de un determinado contenido en aceite.

Véase también figura 3 en W. E. Hsu, R. J. Melanson y P. J. Kozak en "The effect of wax type and content of waferboard properties"; Proceedings twentyfifth international Symposium on particle board and composite materials; 1990: páginas 85-93; Editor T. M. Maloney, Washington State University, W. A. Pullman.

En la patente US 6 183 849 se describe un procedimiento para la obtención de placas compuestas, en el que el contenido en aceite de la cera se sitúa por encima de un 30 a un 98 % en peso. De los ejemplos indicados se evidencia especialmente la influencia negativa del empleo de aceite por separado como agente de hidrofobizado. Materiales de madera que contienen una cera con un contenido en aceite de un 98 % presentan una hinchazón claramente más elevada que aquellos que presentan una slackwax con un contenido en aceite de un 17,6 %.

En la WO 2004/065488-A1 se propone añadir otras ceras a las ceras oleaginosas, de tal manera que la cera a emplear como agente de hidrofobizado contenga al menos un 21 % de n-parafina.

Para el hidrofobizado de OSB (Oriented Strandboards), por la SU-A11613333 se conoce el empleo de una mezcla que contiene parafina, bórax, ácido oleico, urea, caolín, hexafluorsilicato amónico, resina de urea-formaldehído, caseína, vidrio soluble y agua, situándose el contenido en aceite de la parafina empleada en un 4 %, y su punto de fusión en 72ºC. Según la SU-A1-1613333 se mejora una cera pobre en aceite que contiene urea (4 % de contenido en aceite) en su acción de hidrofobizado mediante adición de varios componentes diferentes, no relacionándose la mejora de propiedades con la adición de urea. Por consiguiente, la SU-A11613333 no tiene por objeto mejorar la acción de hidrofobizado de cera blanda que presenta un contenido en aceite de más de un 20 %.

En el desengrasado de cera se producen fracciones que presentan un contenido en aceite más elevado. Ya que tales ceras blandas que contienen fracciones de aceite más elevadas desarrollan una acción de hidrofobizado débil, era tarea de esta invención mejorar la acción de hidrofobizado de tales ceras blandas, y hacer éstas accesibles como agentes de hidrofobizado para materiales de madera. En especial se harán accesibles ceras como las producidas a modo de "foots Oils" o "slackwax", con fracción elevada de aceite, para el empleo como agente de hidrofobizado.

Sorprendentemente se descubrió que la adición de compuestos de amida de ácido carboxílico en forma de urea a ceras blandas aumenta la acción de hidrofobizado, y mejora las propiedades físico-tecnológicas de los materiales de madera obtenidos de este modo. La invención está caracterizada por las reivindicaciones independientes. Formas de ejecución preferentes son objeto de las subreivindicaciones, o se describen a continuación.

Las ceras blandas de la presente invención son mezclas de productos sólidos de parafinas sólidas, y en sí mismas son hidrocarburos líquidos (correspondientemente al aceite, o bien a la fracción de aceite). Más exactamente, son objeto de la presente invención ceras blandas de parafina que presentan como mezcla puntos de reblandecimiento hasta 65ºC.

Además de las ceras de punto de fusión más elevado habituales (en sí mismas, por ejemplo, más de 40ºC respecto a una fracción de más de un 65 % en peso), éstas contienen también hidrocarburos de bajo peso molecular (fracción de aceite), que son líquidos a temperatura ambiente (25ºC). En este caso, las ceras blandas pueden ser accesibles a partir de ceras de petróleo, es decir, a partir de fuentes geológicas, y/o a partir de ceras obtenidas artificialmente, las denominadas ceras sintéticas, o bien contener tales componentes.

El contenido de ceras en n-parafina, iso-parafina y aceite está sujeto a fluctuaciones, según origen del petróleo y tipo de proceso de refinado. En general se diferencia entre las denominadas ceras duras y las denominadas ceras blandas ("soft wax"). Las ceras blandas están constituidas principalmente por n-e iso-parafinas, e hidrocarburos líquidos a temperatura ambiente (aceite). El extremo inferior de las ceras blandas respecto al punto de endurecimiento está formado por los denominados "footsoile" con un punto de fusión, o bien intervalo de fusión de 35 a 45ºC, que contienen relativamente mucho aceite, y el extremo inferior está formado por las "slackwaxe" con un punto de fusión, por ejemplo, de 35º a menos de 65ºC. Según procedencia de la cera, el contenido en aceite en este caso puede ascender, por ejemplo, hasta aproximadamente un 35 % en peso.

Footsoile que contienen aceite en gran medida se obtienen en el desengrasado de "slackwaxe". Los footsoile pueden presentar contenidos en aceite mayores que un 30 % en peso. En el sentido de la invención, las ceras blandas pueden ser "slackwax"

o "footsoil", en tanto éstas contengan respectivamente más de un 20 % en peso de aceite, preferentemente más de un 25, y en especial más de un 30 % en peso. La fracción de aceite se puede ajustar también mediante adición de hidrocarburos, por ejemplo aquellos que se emplean típicamente para aceites lubricantes.

Las ceras blandas tienen típicamente una densidad entre 0,80 y 0,85 g/cm3, y presentan en promedio (media numérica) hidrocarburos con más de 16 átomos de carbono.

Según la invención, como agentes de hidrofobizado se emplean ceras blandas que se obtienen, por ejemplo, a partir de petróleo. También se pueden emplear a tal efecto ceras de Fischer-Tropsch (ceras FT) y ceras de poliolefina, que son de origen sintético. Las ceras se pueden añadir en forma de una dispersión acuosa a los productos de triturado de madera para la obtención de productos de madera.

Las ceras blandas se pueden emplear en mezclas con otras ceras como agentes de hidrofobizado.

La cantidad de urea se sitúa entre un 0,01 y un 10 % en peso, preferentemente entre un 1 y un 8 % en peso, y en especial entre un 2 y un 5 % en peso (referido a la dispersión que contiene la cera blanda).

Según la invención es menos importante si la amida de ácido carboxílico se añade en forma de urea a la cera que contiene aceite antes, durante o tras la obtención de la dispersión cerácea. Además, también es posible añadir sólo una parte de urea antes de la obtención de la dispersión cerácea, y otra parte tras la obtención de la dispersión cerácea. Además es posible obtener la dispersión cerácea en una disolución acuosa de urea. También es posible dotar la urea, en caso dado, de un emulsionante apropiado, y mezclar con la parafina fundida directamente in situ, en caso dado mediante mezclado altamente turbulento.

Las dispersiones obtenidas pueden contener emulsionantes aniónicos, catiónicos o no ionógenos. Emulsionantes son substancias tensioactivas anfóteras, o substancias de peso molecular elevado. Como emulsionantes cítense:

-: polietilenglicoléter de alcohol, por ejemplo aquellos de la fórmula general R

O-(R1-O)n-H,

-: polietilenglicoléter de éster de ácido graso, por ejemplo aquellos de la

fórmula general R-COO-(R1-O)n-H,

-: ácidos alquilpolialquilenglicoletercarboxílicos, por ejemplo aquellos de la

fórmula general R-O-(R1-O)n-CH2-COOH, o bien sus sales alcanolamónicas o

metálicas alcalinas o alcalinotérreas,

-: alquilamidobetaínas, por ejemplo aquellas de la fórmula general R

CONH(CH2)uN+(CH3)2-CH2-COO,

-: óxidos de amina, por ejemplo aquellos de la fórmula general R-NO(CH3)2,

representando respectivamente

R un resto hidrocarburo ramificado o lineal, saturado o insaturado, con 8 a 20,

o bien 7 a 19 átomos de carbono,

n un número de 2 a 20,

R1 un resto alquileno con 2 a 4 hidrocarburos, por ejemplo -C2H4-o -C3H6-,

en caso dado diferente para cada n, y

u un número de 1 a 10,

-: productos de alcoxilado de triglicéridos, que están esterificados completa o

parcialmente con ácidos grasos con 6 a 22 átomos de carbono, empleándose

por mol de triglicérido 2 a 40 moles de agentes de alcoxilado,

-: glicéridos parciales neutralizados parcialmente de ácidos carboxílicos mono-

o polivalentes con 2 a 22 átomos de carbono, como por ejemplo ácido

linoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido palmítico, ácido láurico,

ácido caprílico, ácido caprínico, ácido cítrico y/o ácido láctico.

-: ésteres de poliglicerina, donde el grupo ácido carboxílico presenta

preferentemente 2 a 22 átomos de carbono,

-: ácidos carboxílicos con 6 a 32 átomos de carbono, en especial ácidos grasos

con 8 a 26 átomos de carbono, completa o parcialmente, en especial

completamente saponificados, por ejemplo con aminas o compuestos de

amina, como dietanolamina.

Emulsionantes en el sentido de la invención son también substancias de peso molecular elevado, como goma arábiga, goma Ghatti o compuestos de celulosa.

La dispersión obtenida de este modo se puede mezclar con otras dispersiones ceráceas.

Además son objeto de la invención materiales de madera, como placas de virutas de madera y fibras de madera, que contienen, además de un agente aglutinante, como resina de urea-formaldehído (resina UF), resina de fenolformaldehído (resina PF), resina de tanino-formaldehído (resina TF), y/o agentes aglutinantes a base de iso-, o bien diisocianato (por ejemplo PMDI), el agente de hidrofobizado según la invención que contiene las ceras blandas y el compuesto de amida de ácido carboxílico.

Las ceras, o bien parafinas, tienen principalmente la tarea de retardar la velocidad de hinchazón y de absorción de agua de los materiales de madera obtenidos con las mismas. Esto es significativo en tanto que las placas de virutas y las placas de fibras deben cumplir determinados valores límite respecto a la hinchazón y absorción de agua según las normas pertinentes, que no se cumplen generalmente sin adición de un agente de hidrofobizado. Durante la obtención se puede añadir la dispersión cerácea a las virutas de madera, o bien fibras de madera, antes o después de la adición de agente aglutinante, o al propio agente aglutinante.

La presente dispersión que contiene amida de ácido carboxílico es apropiada como agente de hidrofobizado para materiales de madera que contienen agentes aglutinantes, como resinas de fenol-formaldehído de endurecimiento alcalino (resinas PF) y resinas de tanino-formaldehído (resinas TF). También se puede emplear la dispersión cerácea según la enseñanza de la presente invención en combinación con pegamentos a base de diisocianatos de 4,4-difenil-metano (PMDI). Los agentes aglutinantes están preferentemente exentos de formaldehído.

Además, la dispersión cerácea obtenida de este modo se puede añadir al agente aglutinante, previsto para la obtención de materiales de madera, por separado o en mezcla con otras dispersiones. Además, la dispersión cerácea se puede añadir a las lignocelulosas a encolar antes o después de la adición de agente aglutinante.

El contenido en aceite en el sentido de esta invención se determina correspondientemente a la norma ASTM D3235 con el título: "Stardard test method for solvent extractables in petroleum waxes": a tal efecto se disuelve la parte de muestra en un disolvente (mezcla constituida por un 50 % de metiletilcetona y un 50 % de tolueno), se enfría la disolución para precipitar la parafina y se filtra. La fracción másica de aceite del filtrado se determina tras evaporación del disolvente mediante pesada del residuo.

La invención se explica adicionalmente mediante la figura 1 y 2.

La figura 1 muestra la hinchazón de placas de fibras de madera tras almacenaje en agua durante 2 y 24 horas, mostrándose a la izquierda el resultado de las placas de fibras, que se obtienen bajo empleo de una cera exenta de amida de ácido carboxílico (ensayo comparativo), y a la derecha el resultado de placas de fibras de madera obtenidas con una cera que contiene amida de ácido carboxílico. La figura 2 muestra correspondientemente la absorción de agua. Ejemplos

Se transformó en una dispersión cerácea una cera de parafina blanda con un contenido en aceite de más de un 20 % en peso con un emulsionante aniónico en agua, cuyo valor de pH se había alcalinizado ligeramente con amoniaco. En otro ensayo se añadió a la cera de parafina blanda, antes de la obtención de la dispersión acuosa, una amida de ácido carboxílico en forma de urea.

Ensayo comparativo Ensayo

- [% en peso] [% en peso] agua 40,0 40,0 cera blanda 56,5 54,5 emulsionante 3,5 3,5 urea -2,0

En particular se obtuvo una dispersión cerácea acuosa a base de una cera blanda (footsoil con un 27 % de fracción de aceite). Para la obtención de una dispersión previa se añadió a una caldera de agitación la cantidad necesaria de agua con una temperatura de aproximadamente 80ºC. El emulsionante aniónico (un ácido graso con 20 átomos de carbono y dietanolamina) se introdujo en agua bajo agitación y se hizo reaccionar. Después se añadió la cantidad correspondiente de cera blanda fundida bajo agitación. Bajo agitación se ha formado una emulsión previa después de

5 aproximadamente 5 minutos. La emulsión previa se elaboró ahora de modo subsiguiente con un homogeneizador de alta presión a aproximadamente 120 bar, con subsiguiente refrigeración. Ambas dispersiones ceráceas se ajustan a una fracción de producto sólido de un 60 % en peso.

Según el ensayo segundo y correspondiente a la invención, en la obtención se 10 añadió un 2 % en peso de amida de ácido en forma de urea a la dispersión cerácea blanda.

Con ambas dispersiones de ensayo se obtuvieron placas de fibras de madera (MDF), y éstas se analizaron respecto a su hinchazón según las normas pertinentes. Los resultados muestran que, a pesar de la baja fracción de cera en la dispersión

15 cerácea 2, la hinchazón de las placas obtenidas con esta dispersión cerácea es claramente más reducida que en el caso de la dispersión cerácea 1. La cantidad de dispersión cerácea añadida era igual en ambos casos. Los resultados de la investigación se explican en la figura 1 y 2.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Empleo de una dispersión cerácea acuosa como agente de hidrofobizado en la obtención de materiales de madera, que son obtenibles bajo empleo de virutas de madera y/o fibras de madera y agentes aglutinantes, caracterizado porque la dispersión cerácea

-contiene una cera blanda como fase sólida o componente de una fase sólida con un contenido en aceite mayor que un 20 % en peso, o se ha añadido ésta a la dispersión cerácea, siendo la cera blanda sólida al menos a 10ºC y a temperaturas inferiores, y presentando un punto de reblandecimiento por debajo de 65ºC, así como además -presenta un 0,5 % en peso a un 10 % en peso, referido a la dispersión cerácea, de al menos un compuesto de amida de ácido carboxílico, empleándose urea como compuesto de amida de ácido carboxílico. 2.- Empleo de una dispersión cerácea según la reivindicación 1, caracterizado

porque a) la cera blanda presenta como fase sólida un contenido en aceite de más de un 25 % en peso, b) el compuesto de amida de ácido carboxílico se presenta en disolución acuosa en la dispersión cerácea; c) las ceras blandas contienen footsoil y/o slackwax, o se obtienen a partir de las mismas; d) la fracción de aceite en las ceras blandas está constituida por hidrocarburos; e) la amida de ácido carboxílico en la dispersión cerácea está contenida en un 1 a un 8 % en peso; f) la dispersión cerácea contiene ceras blandas, incluyendo otras ceras o hidrocarburos, en cantidades de un 10 a un 70 % en peso; g) la dispersión cerácea contiene además ceras FT y/o ceras de poliolefina: y/o h) los materiales de madera son placas de virutas y de fibras de madera.
3.-Empleo de una dispersión cerácea según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque las ceras blandas constituyen más de un 60 % en peso de fase sólida de la dispersión cerácea.
4.-Empleo de una dispersión cerácea según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque las ceras blandas constituyen más de un 80 % en peso de fase sólida de la dispersión cerácea.
5.-Empleo de una dispersión cerácea según al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la cera blanda constituye un 20 a un 90 % en peso, además de otras ceras, referido a la suma de hidrocarburos y ceras en la dispersión cerácea.
6.-Empleo de una composición de cera según al menos una de las reivindicaciones precedentes, que contiene las ceras blandas y amidas de ácido carboxílico en una proporción ponderal de 100 a 0,3 hasta 100 a 6 en materiales de madera como agente de hidrofobizado.
7.-Empleo de una composición de cera según al menos una de las reivindicaciones precedentes, que contiene las ceras blandas y amidas de ácido carboxílico en una proporción ponderal de 100 a 1 hasta 100 a 3 en materiales de madera como agente de hidrofobizado.
8.-Empleo de la composición de cera según una de las reivindicaciones precedentes como agente de hidrofobizado en las capas cubrientes, o exclusivamente en las capas medias de placas de materiales de madera multicapa.
9.- Materiales de madera obtenibles bajo empleo de

- agentes aglutinantes, -una cera blanda con contenido en aceite mayor que un 20 % en peso, siendo la cera blanda sólida al menos a 10ºC y por debajo de esta temperatura, y presentando un punto de reblandecimiento por debajo de 65ºC, así como -al menos un compuesto de amida de ácido carboxílico, siendo urea el compuesto de amida de ácido carboxílico, y

conteniendo el material de madera como componentes de madera virutas de madera y/o fibras de madera, y/u obteniéndose a partir de las mismas. 10.- Material de madera según la reivindicación 9, caracterizado porque

a) el material de madera contiene las ceras blandas y compuesto de amida de ácido carboxílico en una proporción ponderal de 100 a 0,3 hasta 100 a 6; b) la cera blanda presenta un contenido en aceite de más de un 25 % en peso; c) la cera blanda contiene footsoil y/o slackwax, o se ha obtenido a partir de las mismas; d) la fracción de aceite en la cera blanda está constituida por hidrocarburos; e) la fracción de aceite en las ceras blandas está constituida por hidrocarburos, y parcialmente por una adición de aceite lubricante parafínico; f) el material de madera contiene además cera FT y/o ceras de poliolefina, y/o g) como agente aglutinante se emplea una resina de urea-formaldehído que se endurece en medio ácido, una resina de fenol-formaldehído que se endurece en medio alcalino, una resina de tanino-formaldehído; un agente aglutinante a base de iso-, o bien diisocianato, una resina de fenol-formaldehído que se endurece en medio alcalino, o un pegamento a base de diisocianato de 4,4'difenil-metano. 11.-Procedimiento para la obtención de materiales de madera hidrofobizados

con cera, caracterizado porque se añade a lignocelulosas en cualquier orden: -una cera blanda, presentando la cera blanda un contenido en aceite mayor que un 20 % en peso, siendo la cera blanda, también como mezcla, sólida a 10ºC, y presentando un punto de reblandecimiento por debajo de 65ºC, así como además -un 0,5 % en peso a un 10 % en peso de al menos un compuesto de amida de ácido carboxílico, empleándose como compuesto de amida de ácido carboxílico, y

- al menos un agente aglutinante para la solidificación de lignocelulosas.
12.-Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el agente aglutinante contiene una resina de urea de urea-formaldehído que se endurece en medio ácido, una resina de fenol-formaldehído que se endurece en medio alcalino, una resina de tanino-formaldehído; un agente aglutinante a base de iso-, o bien diisocianato, una resina de fenol-formaldehído que se endurece en medio alcalino, o un pegamento a base de diisocianato de 4,4'-difenil-metano.
13.- Procedimiento según la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque a) la dispersión cerácea se añade a las lignocelulosas antes de la adición de agente aglutinante; b) las ceras blandas y el compuesto de amida de ácido carboxílico se añaden en forma de una dispersión acuosa o como niebla de pulverizado al agente

5 aglutinante, y ambos se aplican conjuntamente sobre las lignocelulosas; y/o c) la dispersión cerácea que contiene el compuesto de amida de ácido carboxílico se añade tras la adición de agente aglutinante. 14.-Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 13,

caracterizado porque

10 a) la amida de ácido carboxílico y la cera blanda, o bien la cera que contiene ceras blandas, se mezclan inmediatamente antes del pulverizado sobre las lignocelulosas, en caso dado en medio turbulento; b) las ceras blandas y el compuesto de amida de ácido carboxílico se emplean en una proporción ponderal de 100 a 0,3 hasta 100 a 6 en las lignocelulosas

15 como agente de hidrofobizado; y/o c) las ceras blandas se añaden a las lignocelulosas en un 0,1 a un 3 % en peso. 15.-Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 11 a 14,

caracterizado porque las lignocelulosas se presentan en forma de piezas de triturado de madera. 20 Sigue una hoja de dibujos.