ES2291600T3

ES2291600T3 - Material elastomero multicapa cargado de sustancia quimica activa y sus utilizaciones.

Info

Publication number: ES2291600T3
Application number: ES03291859T
Authority: ES
Inventors: Pierre Hoerner; Philippe Sonntag; Andre Cheymol; Raffi Krikorian
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: JP2004098667A; DE60315098D1; FR2843069A1; US6998158B2; FR2843069B1; US20040105943A1; DE60315098T2; ATE367837T1; EP1388347A1; JP4415342B2; EP1388347B1

Abstract

Material elastómero multicapa que tiene al menos dos capas de barrera externas L1 y L3, que presentan respectivamente una tensión de rotura sigma1 y sigma3 y un grosor e1 y e3, que encierran al menos una capa intermedia L2 compuesta por una matriz de elastómero que comprende al menos una dispersión de gotitas de al menos una composición que contiene al menos una sustancia activa, teniendo dicha capa intermedia L2 una tensión de rotura sigma 2Tot y un grosor e2, caracterizado porque el diámetro medio de dichas gotitas es superior o igual a 10 mim y porque dicho material cumple la siguiente doble desigualdad (I): ** ver fórmula** desigualdad en la que: - sigma2Tot representa la tensión de rotura del material elastómero cargado que constituye la capa L2, - sigma1, sigma3, e1, e2 y e3 son como se han definido anteriormente.

Description

Material elastómero multicapa cargado de sustancia química activa y sus utilizaciones.

La presente invención se refiere a un material multicapa realizado a partir de elastómeros y que comprende al menos una capa que contiene una o varias sustancias activas dispersadas en forma de gotitas así como a sus utilizaciones, particularmente como guante, como dedil o como preservativo.

Los diferentes materiales elastómeros utilizados normalmente en el campo médico o paramédico (particularmente para higiene) pueden modificarse, para que se asocien con sustancias químicas activas que tengan un efecto de protección, durante la utilización de este material (guantes, dediles, preservativos, cintas y vendas). En efecto, tanto en el caso de examen o de intervención quirúrgica o en odontología, como para la protección contra agentes patógenos tales como, por ejemplo, bacterias, virus y esporas fúngicas, una rotura o incluso a veces simplemente los poros o una fisura de la membrana del elastómero puede acarrear una contaminación del portador de dicho material por pinchazos de jeringas, de agujas de sutura, de un trocart, de esquirlas óseas, etc.

Por lo tanto ya se han propuesto, particularmente en la solicitud de Patente EP-A-0 981 573, películas de elastómeros en las que se dispersan uniformemente, en forma de gotitas de líquidos, sustancias químicas activas tales como agentes desinfectantes de uso médico. Dichos materiales se presentan generalmente en forma de tres capas distintas, L_{1}, L_{2} y L_{3} como se representan en el esquema I a continuación:

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Esquema I

1

en el que las capas L_{1} y L_{3} son capas de barrera externas y L_{2} representa una capa intermedia que contiene la o las sustancias químicas activas dispersadas en forma de gotitas.

En estos materiales, el líquido que contiene la o las sustancias químicas activas se dispersa de manera uniforme y estable en forma de gotitas y de este modo está disponible en el caso de rotura accidental de la capa externa protectora L_{1} o L_{3}.

Desafortunadamente, dichas películas no siempre presentan las prestaciones deseadas. Por un lado, la cantidad de sustancias químicas activas que entra en contacto con el objeto punzante muy a menudo es insuficiente para asegurar las propiedades deseadas, por otro lado, el fluido solamente se pone en contacto con y no se expulsa sobre el objeto contundente, asegurando solamente una inmersión parcial, lo que conlleva una eficacia reducida de este tipo de dispositivos. Esto último punto es tanto más importante cuanto la geometría del objeto punzante a menudo es compleja (agujas huecas, biseladas, etc.).

Por lo tanto para remediar estos problemas principales, siguiendo sus investigaciones, los solicitantes han descubierto que, de forma sorprendente, las características finales del material multicapa, tales como la cantidad de sustancia activa depositada sobre el objeto contundente y la velocidad de expulsión de las gotitas de sustancia activa, están en función de la combinación de las características intrínsecas de cada una de las capas que constituyen el material.

De acuerdo con la presente invención, se entiende por "características intrínsecas", las características mecánicas (tensión de rotura y constante elástica) y dimensionales (grosor) de los elastómeros formulados que constituyen cada capa, así como, para la capa intermedia L_{2}, el índice de llenado y el tamaño de las gotitas. En esta invención, las características intrínsecas de cada una de las capas se ajustan con respecto al material multicapa en su totalidad.

Los inventores se han fijado por lo tanto como objetivo proporcionar un material elastómero multicapa que contiene al menos una sustancia activa, particularmente adecuada para utilizarse en el campo médico o paramédico para la fabricación de dispositivos de protección que presentan mejores prestaciones en lo que se refiere a la cantidad de sustancia activa que entra en contacto con un objeto contundente en caso de perforación de dicho dispositivo así como en lo que se refiere a la velocidad a la que esta sustancia activa entra en contacto con dicho objeto contundente con respecto a los materiales similares de la técnica anterior.

La invención se refiere por lo tanto en primer lugar a un material elastómero multicapa que tiene al menos dos capas de barrera externas L_{1} y L_{3}, que presentan respectivamente una tensión de rotura \sigma_{1} y \sigma_{3} y un grosor e_{1} y e_{3}, que encierran en su interior al menos una capa intermedia L_{2} compuesta por una matriz de elastómero que comprende al menos una dispersión de gotitas de al menos una composición que contiene al menos una sustancia activa, teniendo dicha capa intermedia L_{2} una tensión de rotura \sigma_{2Tot} y un grosor e_{2}, caracterizado porque el diámetro medio de dichas gotitas es superior o igual a 10 \mum y porque dicho material cumple las siguiente desigualdad doble (I):

100

desigualdad en la que:

-: \sigma_{2Tot} representa la tensión de rotura del material elastómero cargado que constituye la capa L_{2},

-: \sigma_{1}, \sigma_{3}, e_{1}, e_{2} y e_{3} son como se han definido anteriormente.

En las desigualdades definidas anteriormente, \sigma_{2Tot} está en función de la fracción de volumen \phiv de las gotitas incorporadas en la capa L_{2} y de las características intrínsecas del material elastómero que constituye la matriz (\sigma_{2}). A este respecto, se ha ajustado por supuesto \phiv para satisfacer las desigualdades anteriores con respecto a la tensión de rotura \sigma_{2Tot}.

Gracias a estas características particulares, y cuando se ejerce una presión sobre el material de acuerdo con la invención con un objeto punzante, la capa intermedia L_{2} cede antes que las capas externas L_{1} y L_{3} y las gotitas se expulsan sobre el objeto punzante después de la rotura de la capa de barrera externa (L_{1} y/o L_{3}).

Los inventores han demostrado, en efecto, que la rotura de las capas que constituyen un material multicapa está esencialmente en función de la resistencia al esfuerzo cortante o de penetración de cada una de las capas que es proporcional al producto de la tensión de rotura multiplicado por el grosor para cada una de las capas. La resistencia a la rotura de la capa intermedia está además en función de la cantidad de composición que contiene a la sustancia activa comprendida en esta capa (fracción de volumen de líquido \phiv).

De acuerdo con la invención, las tensiones de rotura \sigma_{1}, \sigma_{2}, \sigma_{2Tot} y \sigma_{3} se miden experimentalmente por medio de un dinamómetro Zwick, a una velocidad de 500 mm/min y con probetas H2 de acuerdo con la norma NF EN455-2.

De acuerdo con una realización ventajosa de la invención, el producto (\sigma_{2Tot\cdot}e_{2}) responde a la siguiente condición doble (II):

101

en la que \sigma_{1}, \sigma_{2Tot}, \sigma_{3}, e_{1}, e_{2} y e_{3} tienen los mismos significados que los indicados anteriormente.

Las tensiones de rotura \sigma_{1}, \sigma_{2} y \sigma_{3} de cada una de las capas del material de acuerdo con la invención, iguales o diferentes, varían preferentemente entre 0,1 y 100 MPa, y aún más preferentemente entre 5 y 40 MPa.

Los grosores e_{1}, e_{2} y e_{3} de cada una de las capas de material de acuerdo con la invención, iguales o diferentes, varían preferentemente entre aproximadamente 25 y 500 \mum, seleccionándose este grosor en función del destino de uso de dicho material.

Como ejemplos no limitantes, cuando el material de acuerdo con la invención va a utilizarse para la fabricación de preservativos, entonces el grosor de cada una de las capas es de aproximadamente 25 \mum; cuando se utiliza para la fabricación de guantes quirúrgicos, entonces el grosor de cada una de las capas es de aproximadamente 100 \mum y cuando se utiliza para la fabricación de guantes protectores, por ejemplo guantes de limpieza o guantes para basureros, entonces el grosor de cada una de las capas es de aproximadamente 500 \mum.

De acuerdo con una realización preferida del material de acuerdo con la invención, el diámetro medio de las gotitas dispersadas en la capa L_{2} está preferentemente comprendido entre aproximadamente 10 y 100 \mum.

Preferentemente, los inventores han demostrado también que la expulsión de la composición que contiene la sustancia activa sobre un objeto contundente que acaba de perforar una de las dos capas de barrera L_{1} o L_{3} mejora aún más en función de la viscoelasticidad de los materiales que constituyen cada capa, y más particularmente de su constante elástica (E), es decir E_{1}, E_{2} y E_{3} respectivamente.

De este modo, de acuerdo con una realización ventajosa de la invención, la constante elástica del material que constituye la capa intermedia L_{2} es superior a la de las capas de barrera L_{1} y L_{3} (E_{1} y E_{3}) es decir E_{2} > máximo de
(E_{1}, E_{3}).

De acuerdo con la invención, las constante elásticas de cada una de las capas L_{1}, L_{2} y L_{3}, es decir respectivamente E_{1}, E_{2} y E_{3}, están comprendidas preferentemente entre 0,1 y 50 MPa y aún más preferentemente entre 0,1 y 10 MPa para las capas L_{1} y L_{3} y entre 0,5 y 50 MPa para la capa L_{2}; siendo los valores de E_{1} y de E_{3} iguales o diferentes.

De acuerdo con la invención, las constantes elásticas se miden por medio de un viscoanalizador de tipo DMPTA (Dynamical Thermal Analysis, tal como el aparato VA2000 de la compañía METRAVIB), capaz de evaluar, en los intervalos de temperatura habituales, las características viscoelásticas de los materiales considerados, a una frecuencia de 1 Hz (de excitación en el campo viscoelástico lineal) en modo tracción-compresión de acuerdo con el método descrito en la norma NF EN ISO 527-3.

De acuerdo con la invención, el o los elastómeros que constituyen las capas de barrera externas L_{1} y L_{3} así como la capa intermedia L_{2}, se seleccionan preferentemente entre caucho natural, polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, poliuretano, copolímeros o polímeros acrílicos, elastómeros de silicona, copolímeros SBR (Styrene Butadiene Rubber (Goma de Estireno butadieno)), SBS (Styrene Butadiene Styrene (Estireno Butadieno Estireno)), isobuteno-isopreno tales como el caucho de butilo, NBR (Nitrite Butadiene Rubber (Goma de Nitrilo Butadieno)) x-NBR (carboxylated Nitrile Butadiene Rubber (Goma de Nitrilo Butadieno carboxilada)), SIS (Styrene Isoprene Styrene (Estireno Isopreno Estireno)), SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene (Estireno Etileno Butileno Estireno)) y sus mezclas; entendiéndose que la naturaleza del o de los elastómeros que constituyen cada una de dichas capas puede ser igual o diferente de una capa a otra. De acuerdo con la invención, se prefieren SIS y SEBS.

Las características de los elastómeros (masa molar, densidad de reticulación (química y/o física) se seleccionan en función de las características finales deseadas para las capas L_{1} y L_{3} y para la capa L_{2}, siempre que, por supuesto, estén de acuerdo con las definiciones que se han dado anteriormente.

Además de los elastómeros definidos anteriormente, una al menos de las capas de barrera L_{1} y L_{3} y/o la capa intermedia L_{2}, puede contener además uno o varios agente(s) plastificante(s) o flexibilizante(s) cuya naturaleza química y contenido sean compatibles con las características intrínsecas del material tal como se han definido anteriormente.

Cuando se utilizan, estos agentes plastificantes se seleccionan preferentemente entre aceites minerales entre los que pueden mencionarse particularmente los aceites de parafina, pero también pueden seleccionarse entre aceites naftalénicos o aromáticos o entre las mezclas de estos productos.

Cuando se utilizan, el o los agentes plastificantes, representan preferentemente de 5 a 500 partes por 100 partes del elastómero que constituye la capa en la que están presentes.

Debe observarse que la naturaleza química, la composición o el grosor de la capa L_{1}, no son necesariamente equivalentes a los de la capa L_{3}.

Finalmente, cada capa L_{1} o L_{3} puede, como variante, ser el resultado de la superposición de dos o más subcapas de naturaleza química equivalente o no. Las características intrínsecas de la capa L_{1} o L_{3}, se medirán entonces sobre la capa completa.

La capa intermedia L_{2} sirve como matriz para las gotitas de la composición que contienen la o las sustancias químicas activas utilizadas.

De acuerdo con la invención, la naturaleza de esta sustancia activa podrá seleccionarse en función de las propiedades que se desea otorgar a la capa intermedia L_{2}. Esta sustancia química activa puede seleccionarse particularmente entre agentes anti-corrosión, lubricantes, marcadores químicos, productos con cambio de fase, ralentizadores de partículas energéticas (radiación), agentes que posean poder desinfectante, agentes odorizantes o hidratantes, colorantes detectores de cortes, partículas metálicas y sus mezclas.

Cuando la sustancia química activa es un producto que posee poder desinfectante, éste se selecciona preferentemente entre sustancias capaces de provocar una desnaturalización casi instantánea de las proteínas mediante el contacto simple, por reacción química o por un efecto físico-químico tal como una modificación de la tensión superficial. Entre dichas sustancias pueden mencionarse particularmente biocidas, tales como amonios cuaternarios y más particularmente cloruro de dimetildidecilamonio y cloruro de benzalconio, biguanidas tales como las sales hidrosolubles de clorhexidina, como digluconato de clorhexidina, ftalaldehído, derivados fenólicos, tales como hexaclorofeno, o bencílicos, formol, tensioactivos no iónicos que tienen al menos una secuencia de polioxietileno tal como octoxinol (o Triton® X100), hexamidina, compuestos yodados de polivinilpirrolidona, tensioactivos no iónicos con actividad viricida, bicromatos e hipocloritos de sodio y de potasio y sus mezclas.

Además de la o de las sustancias químicas activas, la composición en forma de gotitas puede contener además uno o varios diluyentes que permiten disolver dicha o dichas sustancias químicas activas.

Cuando se utiliza, este diluyente puede seleccionarse particularmente entre polioles y preferentemente entre glicerina, etilenglicol, polietilenglicoles líquidos a temperatura ambiente o a una temperatura cercana a temperatura ambiente (entre aproximadamente 20 y 30ºC) de masa molar comprendida entre 62 (etilenglicol) y 750 Dalton (polietilenglicol: PEG 750) y sus mezclas, así como entre cualquier compuesto compatible con la o las sustancias químicas activas utilizadas.

Además, la composición en forma de gotitas puede contener también uno o varios aditivos que permiten ajustar las características finales de la mezcla tales como por ejemplo colorantes, agentes tensioactivos o agentes espesantes.

La composición en forma de gotitas que contiene la sustancia activa puede estar en forma líquida (en forma de emulsión), gelificada o puede contener partes cristalinas (microesferas). Cuando esta composición se presenta en forma de microesferas, éstas pueden estar envueltas además por una película fina de polímero protector (microcápsulas).

De acuerdo con una realización particular de la invención, la capa intermedia L_{2} puede estar formada por una superposición de dos o más subcapas intermedias que comprenden cada una, una dispersión de gotitas, siendo la naturaleza de la sustancias activas contenidas en cada una de dichas subcapas igual o diferente de una subcapa a otra. En este caso, las características intrínsecas de la capa L_{2} se medirán entonces para la capa completa.

De acuerdo con otra realización particular de la invención, la capa intermedia L_{2} está formada por una única capa que contiene una dispersión de gotitas que contienen sustancias químicas activas diferentes de una gotita a otra.

Cada una de las capas que constituyen el material elastómero de acuerdo con la invención puede contener además, otros adyuvantes empleados convencionalmente en la industria de los polímeros como por ejemplo antiestáticos, lubricantes, antioxidantes, colorantes, agentes de formulación o también promotores de adherencia de acuerdo con las propiedades particulares que se desea otorgar siempre que, por supuesto, estos adyuvantes sean compatibles entre sí y con las características intrínsecas de dicho material como se han definido anteriormente.

De acuerdo con una variante de la invención, el material multicapa puede reforzarse con una trama de tejido elástica de fibras orgánicas naturales o sintéticas que sirve entonces de soporte para una de las dos capas de barrera L_{1} o L_{3}. Cuando la trama de tejido está adyacente a la capa de barrera L_{1}, este material multicapa puede representarse mediante el esquema II a continuación:

Esquema II

2

La unión entre las diferentes capas que constituyen el material de acuerdo con la invención puede fijarse opcionalmente con un agente de encolado o mediante una modificación química o físico-química de una cualquiera de las capas. Sin embargo dicho tratamiento no influye sobre las características finales del material.

De acuerdo con la invención, se entiende por modificación química, un injerto o un ataque químico y por modificación físico-química un bombardeo de la superficie de la película con iones, electrones o fotones.

El material elastómero multicapa de acuerdo con la invención puede presentarse particularmente en forma de guantes, dediles, preservativos, cintas, vendas, etc.

La presente invención también se refiere por lo tanto a la utilización de al menos un material elastómero multicapa tal como se ha definido anteriormente para la fabricación de artículos elastómeros de protección tales como guantes, dediles, preservativos, cintas o vendas.

La fabricación del material multicapa tal como se ha definido anteriormente, puede realizarse de acuerdo con un procedimiento de inmersiones y evaporaciones sucesivas de un molde correspondiente a la utilización prevista para dicho material, en soluciones orgánicas o en dispersiones acuosas (látex) del o de los elastómeros seleccionados para formar sucesivamente las capas L_{1}, L_{2} y L_{3}, realizándose la formación de la capa L_{2} por ejemplo mediante procedimientos que consisten en:

-: preparar una emulsión estable formada por las gotitas de una composición líquida que contiene la o las sustancias químicas activas en una disolución del elastómero en un disolvente volátil tal como el que se describe particularmente en la Solicitud de Patente EP-A-0 981 573;

-: preparar una dispersión de dichas gotitas en forma gelificada, o cristalizada (microesfera) en una disolución del elastómero en un disolvente volátil tal como el que se describe en la solicitud de Patente EP-A-771 837. Opcionalmente, las microesferas pueden estar envueltas por una fina película de polímero protector (microcápsulas);

-: depositar las gotitas, por ejemplo, en forma de microesferas o microcápsulas sobre la capa L_{1} y/o L_{3} y después recubrir dichas gotitas con un elastómero, en forma de solución de las mismas en un disolvente orgánico o en forma de una dispersión acuosa (látex) o en forma sólida.

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Durante este procedimiento, cada inmersión viene seguida de un periodo de evaporación, generalmente en una estufa con termostato, durante la cual se elimina el disolvente o el agua.

Cuando el material multicapa de acuerdo con la presente invención comprende un soporte de materia tejida, entonces la primera inmersión se realiza con un molde de porcelana recubierto por una trama de tejido.

Además de las disposiciones anteriores, la invención comprende además otras disposiciones que surgirán a partir de la siguiente descripción, que se refiere a ejemplos de preparación de materiales elastómeros multicapa de acuerdo con la invención, así como a un ejemplo comparativo de preparación de un material multicapa no de acuerdo con la invención.

Debe entenderse sin embargo que estos ejemplos se proporcionan únicamente como ilustración del objeto de la invención, y por lo tanto no constituyen de ninguna manera una limitación.

Ejemplo 1

Preparación de un material elastómero multicapa de acuerdo con la invención

Este ejemplo describe la preparación de un material multicapa realizado enteramente a partir de elastómero de síntesis en un medio disolvente.

1) Preparación del material multicapa

Se prepara un primer baño de elastómero en un disolvente (ciclohexano) compuesto por el 20% en peso (con respecto al extracto seco) de una mezcla de copolímero SEBS comercializado con la denominación comercial Kraton® G 1652, por la compañía Kraton Polymers y de un aceite mineral (Primol® 352, compañía Esso) utilizado como agente plastificante. En esta mezcla las proporciones en masa de elastómero/agente plastificante son de 100:30. Este baño se utiliza para realizar las capas de barrera L_{1} y L_{3}.

Por otro lado, y de acuerdo con el procedimiento descrito en la solicitud de Patente EP-A-981 573, se prepara un baño de elastómero (SEBS, KRATON® G 1652 al 20% en peso de extracto seco en ciclohexano) que contiene una dispersión de gotitas de sustancia activa (cloruro de benzalconio en solución de etilenglicol, en proporciones de masa 1:9) estabilizada con un estabilizante particular orgánico que es un copolímero dibloque de polibutadieno-poli(óxido de etileno) a razón de 5 partes por 100 partes de solución de cloruro de benzalconio en etilenglicol.

En esta dispersión, el diámetro medio de las gotitas (medido al microscopio óptico) es de 30 \mum. La fracción de volumen de las gotitas \phiv es de 0,5 (con respecto al extracto seco después de mezclarlo con el elastómero en solución de ciclohexano).

A continuación se prepara el material multicapa mediante inmersiones sucesivas de un molde de porcelana de la siguiente manera:

1): formación de la capa de barrera L_{1}: dos inmersiones sucesivas en el primer baño de elastómero;

2): formación de la capa intermedia L_{2}: tres inmersiones sucesivas en el segundo baño de elastómero que contiene la dispersión de la sustancia activa; y después

3): formación de la capa de barrera L_{3}: dos inmersiones sucesivas en el primer baño de elastómero;

: entendiéndose que cada etapa de inmersión viene seguida inmediatamente de una etapa de evaporación del ciclohexano, en primer lugar al aire libre, y después en una estufa a una temperatura de 40ºC, hasta la evaporación completa del disolvente.

De este modo se obtiene un material multicapa compuesto por dos capas de barrera L_{1} y L_{3} iguales entre si, de un grosor de 175 \mum cada una y una capa intermedia L_{2} de un grosor de 200 \mum, que contiene una dispersión de gotitas de cloruro de benzalconio (los grosores se miden en un comparador micrométrico).

2) Caracterización del material multicapa

Para determinar las características intrínsecas de cada una de las capas que constituyen este material, se preparan dos películas de elastómero distintas realizando:

-: por un lado, la inmersión de un primer molde de porcelana en el primer baño de elastómero (de acuerdo con la técnica descrita anteriormente en la etapa 1) de preparación del material multicapa) para realizar un material monocapa compuesto únicamente por una capa L_{1};

-: por otro lado, la inmersión de un segundo molde de porcelana en el segundo baño de elastómero (de acuerdo con la técnica descrita anteriormente en la etapa 2) de preparación del material multicapa) para realizar un material monocapa compuesto únicamente por una capa L_{2}.

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A continuación se estudian las distintas capas L_{1} y L_{2} preparadas de este modo para medir sus características intrínsecas.

Para cada una de las capas L_{1} y L_{2}, se han metido las tensiones de rotura por medio de un dinamómetro (Zwick) en probetas de tipo H2, a una velocidad de 500 mm/minuto, de acuerdo con la norma NF EN455-2.

Las constantes elásticas se miden por medio de un viscoanalizador VA2000 (METRAVIB R.D.S. Limonets, Francia) en probetas rectangulares de las capas L_{1} y L_{2} de un tamaño 20 x 50 mm, en modo tracción-compresión de acuerdo con el método descrito en la norma NF EN ISO 527-3.

La cantidad de sustancia química activa expulsada sobre una aguja durante la perforación del guante se evalúa en el material multicapa, por medio de un ensayo estandarizado que consiste en:

-: cortar el material multicapa siguiendo un plano de corte vertical L_{1}, L_{2}, L_{3} en nitrógeno líquido,

-: pegar el plano de corte en un lámina de vidrio,

-: colocar el conjunto en el campo de un microscopio de reflexión (Questar),

-: perforar el material multicapa con una aguja hueca de un diámetro de 0,7 mm, rellena de agua ultra pura, con una velocidad de perforación de 15 cm/s,

-: medir la velocidad de expulsión de cloruro de benzalconio en el campo del microscopio con ayuda de una cámara de video,

-: dosificar analíticamente la cantidad de cloruro de benzalconio depositado sobre la aguja por medio de un dispositivo de electroforesis capilar.

3) Resultados

Las características del material multicapa se resumen en la Tabla I a continuación:

TABLA I

3

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La cantidad de cloruro de benzalconio depositada sobre la aguja se evalúa en 1 \mug; la velocidad de expulsión se estima en 5 m/s.

Ejemplo 2

Preparación de un material multicapa de acuerdo con la invención

Este ejemplo tiene como objeto ilustrar la preparación de un material "híbrido" realizado a partir de caucho natural y de elastómero de síntesis mediante un procedimiento que mezcla agua y disolvente.

1) Preparación del material multicapa

En este caso dicho material se obtiene mediante inmersiones sucesivas de un molde de porcelana en una dispersión acuosa de caucho natural (látex) para formar las dos capas de barrera L_{1} y L_{3} y en una solución de elastómero de síntesis en ciclohexano, conteniendo dicha solución una dispersión de sustancia activa para formar la capa L_{2}.

a) Realización de las capas de barrera L_{1} y L_{3}

Las capas de barreras se forman mediante una superposición de dos subcapas.

La primera subcapa está formada mediante la inmersión (dos veces) de un molde de porcelana en un baño de látex nitrilo (x-NBR: copolímero de butadieno-acrilonitrilo-ácido metacrílico, comercializado por la compañía Polymer Latex) al 50% (extracto seco) que comprende también el 10% de óxido de cinc, el 2% de dietilditiocarbonato de cinc (ZDEC) y el 1,5% de azufre.

La segunda subcapa se forma mediante la inmersión (una vez) del molde en una mezcla de látex natural (NR) y de látex nitrilo x-NBR, en proporción de masa 75:25. El látex nitrilo es el mismo que el que se ha utilizado anteriormente para formar la primera subcapa. El látex natural (Heveatex) se formula con el 1% de azufre y el 0,8% de ZDEC.

El extracto seco de la mezcla látex nitrilo/látex natural es del orden del 45%.

b) Formación de la capa L_{2}

La capa L_{2} se realiza como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 1.

De este modo se obtiene un material multicapa compuesto por dos capas de barrera L_{1} y L_{3} idénticas entre si, de un grosor de 250 \mum cada una y por una capa intermedia L_{2} de un grosor de 200 \mum, que contiene una dispersión de gotitas de cloruro de benzalconio.

Cada etapa de inmersión viene seguida inmediatamente de una etapa de evaporación de agua, en principio al aire libre, y después en una estufa a una temperatura de 40ºC (evaporación de ciclohexano para la capa L_{2}) o a 60ºC (evaporación del agua para las capas L_{1} y L_{3}), y hasta la evaporación completa del ciclohexano y del agua.

El material multicapa final se vulcaniza a continuación a 80ºC durante 2 horas.

La estructura del material final como el realizado de acuerdo con este ejemplo se representa en el Esquema III a continuación:

Esquema III

4

El material multicapa preparado de este modo se caracteriza a continuación de acuerdo con los métodos descritos anteriormente en el ejemplo 1.

Las características obtenidas se presentan en la tabla II a continuación:

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TABLA II

5

La cantidad de cloruro de benzalconio depositado sobre la aguja después del ensayo de perforación de acuerdo con las condiciones descritas anteriormente en el ejemplo 1 se evalúa en 0,6 \mug. La velocidad de expulsión se evalúa en
3 m/s.

Ejemplo comparativo 3

Preparación de material multicapa no de acuerdo con la invención

Este contraejemplo ilustra la preparación de un material multicapa a base de elastómeros de síntesis de tipo SEBS pero cuyas características no están de acuerdo con a la doble desigualdad (I) como se define de acuerdo con la presente invención.

1) Preparación del material multicapa

El material multicapa se realiza enteramente a partir de disoluciones de SEBS en ciclohexano. Los diferentes baños de elastómeros utilizados para realizar las capas L_{1} a L_{3} son los siguientes:

-: Capas de barrera L_{1} y L_{3}: baño de elastómero compuesto por el 20% en peso (con respecto al extracto seco) de una mezcla de copolímero SEBS comercializado con la denominación comercial Kraton® G1652 por la compañía Kraton Polymers y de un aceite mineral (Primol® 352, compañía Esso) utilizado como agente plastificante en solución en ciclohexano. En esta mezcla las proporciones en masa de elastómero/agente plastificante son de 100:30.

-: Capa intermedia L_{2}: Baño de elastómero compuesto por el 20% en peso (con respecto al extracto seco) de una mezcla de copolímero SEBS comercializado con la denominación comercial Kraton® G1654 por la compañía Kraton Polymers y de un aceite material (Marcol® 82, compañía Esso) utilizado como agente plastificante en solución en ciclohexano. En esta mezcla las proporciones en masa de elastómero/agente plastificante son de 100:50. Este baño de elastómero contiene una dispersión de gotitas de sustancia activa (cloruro de benzalconio en solución en etilenglicol, en proporciones en masa de 1:9) estabilizada con un estabilizante particular orgánico que es un copolímero dibloque de polibutadieno-poli(oxido de etileno) a razón de 5 partes por 100 partes de solución de cloruro de benzalconio en etilenglicol.

En esta dispersión, el diámetro medio de las gotitas (medido al microscopio óptico) es de 30 \mum. La fracción de volumen de las gotitas \phiv es de 0,3 (con respecto al extracto seco después de mezclarlo con el elastómero en solución en ciclohexano).

De este modo se obtiene un material multicapa compuesto por dos capas de barrera L_{1} y L_{3} idénticas entre sí, de un grosor de 150 \mum cada una y por una capa intermedia L_{2} de un grosor de 250 \mum, que contiene una dispersión de gotitas de cloruro de benzalconio (los grosores se miden en un comparador micrométrico).

El material multicapa preparado de este modo se caracteriza a continuación de acuerdo con los métodos que se han descrito anteriormente en el ejemplo 1.

Las características obtenidas se presentan en la tabla III a continuación:

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TABLA III

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Se obtiene por lo tanto un material cuyas características intrínsecas no cumplen la doble desigualdad (I) definida anteriormente ya que el producto (\sigma_{2Tot}\cdote_{2}) de la capa intermedia L_{2} es superior al de cada una de las capas de barrera L_{1} y L_{3}.

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La cantidad de cloruro de benzalconio depositada sobre la aguja después del ensayo de perforación de acuerdo con las condiciones descritas anteriormente en el ejemplo 1 se evalúa en 0,1 \mug, lo que corresponde a una cantidad que es aproximadamente 10 veces inferior a la del ejemplo 1. La velocidad de expulsión se evalúa en 1 m/s, lo que corresponde a una velocidad que es aproximadamente 5 veces menor que la del ejemplo 1.

El conjunto de estos resultados demuestra que los materiales de acuerdo con la invención, es decir los materiales multicapa en los que las características intrínsecas de cada una de las capas de acuerdo con la doble desigualdad (I) como se ha definido anteriormente, presentan mejores prestaciones en lo que se refiere a la cantidad de sustancia activa que entra en contacto con una aguja en caso de perforación de dicho material, así como en lo que se refiere a la velocidad a la que esta sustancia activa entra en contacto con dicha aguja.

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Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el solicitante únicamente es para comodidad del lector. Dicha lista no forma parte del documento de patente Europea. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO rechaza toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

\bullet EP 0981573 A: \bullet EP 981573 A

\bullet EP 771837 A

Claims

1. Material elastómero multicapa que tiene al menos dos capas de barrera externas L_{1} y L_{3}, que presentan respectivamente una tensión de rotura \sigma_{1} y \sigma_{3} y un grosor e_{1} y e_{3}, que encierran al menos una capa intermedia L_{2} compuesta por una matriz de elastómero que comprende al menos una dispersión de gotitas de al menos una composición que contiene al menos una sustancia activa, teniendo dicha capa intermedia L_{2} una tensión de rotura \sigma_{2Tot} y un grosor e_{2}, caracterizado porque el diámetro medio de dichas gotitas es superior o igual a 10 \mum y porque dicho material cumple la siguiente doble desigualdad (I):

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desigualdad en la que:

2. Material de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el producto (\sigma_{2Tot\cdot}e_{2}) responde a la siguiente doble condición (II):

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en la que \sigma_{1}, \sigma_{2Tot\cdot}e_{2}, \sigma_{3}, e_{1}, e_{2} y e_{3} tienen los mismos significados que se han indicado en la reivindicación 1.

3. Material de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las tensiones de rotura \sigma_{1}, \sigma_{2} y \sigma_{3} de cada una de las capas de dicho material, iguales o diferentes, varían entre 0,1 y 100 MPa.

4. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los grosores e_{1}, e_{2} y e_{3} de cada una de las capas de dicho material, iguales o diferentes, varían entre 25 y 500 \mum.

5. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el diámetro medio de dichas gotitas está comprendido entre 10 y 100 \mum.

6. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la constante elástica del material que constituye la capa intermedia L_{2} es superior a las de las capas de barrera L_{1} y L_{3} (E_{1} y E_{2}) es decir E_{2} > máximo de (E_{1}, E_{3}).

7. Material de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque las constantes elásticas de cada una de las capas L_{1}, L_{2} y L_{3}, es decir respectivamente E_{1}, E_{2} y E_{3}, están comprendidas entre 0,1 y 50 MPa; siendo los valores de E_{1} y de E_{3} iguales o diferentes.

8. Material de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque las constantes elásticas de las capas L_{1} y L_{3}, iguales o diferentes, están comprendidas entre 0,1 y 10 MPa y porque la constante elástica de la capa L_{2} está comprendida entre 0,5 y 50 MPa.

9. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el o los elastómeros que constituyen las capa de barrera externas L_{1} y L_{3}, así como la capa intermedia L_{2}, se seleccionan entre caucho natural, polibutadieno, poliisopreno, policloropreno, poliuretano, copolímeros o polímeros acrílicos, elastómeros de silicona, copolímeros SBR (Styrene Butadiene Rubber (Goma de Estireno Butadieno)), SBS (Styrene Butadiene Styrene (Estireno Butadieno Estireno)), isobuteno-isopreno tales como caucho butilo, NBR (Nitrile Butadiene Rubber (Goma de Nitrilo Butadieno)), x-NBR (carboxylated Nitrile Butadiene Rubber (Goma de Nitrilo Butadieno carboxilada)), SIS (Styrene Isoprene Styrene (Estireno Isopreno Estireno)) o SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene (Estireno Etileno Butileno Estireno)) y su mezclas.

10. Material de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque dichos elastómeros se seleccionan entre SIS (Styrene Isoprene Styrene (Estireno Isopreno Estireno)) y SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene (Estireno Etileno Butileno Estireno)).

11. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos una de las capas de barrera L_{1} y L_{3} y/o la capa intermedia L_{2} contiene además, uno o varios agente(s) plastificante(s) o flexibilizante(s).

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12. Material de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el o los agentes plastificantes representan de 5 a 500 partes por 100 partes del elastómero que constituye la capa en la que están presentes.

13. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cada capa L_{1} o L_{3} es el resultado de la superposición de dos o más subcapas de naturaleza química equivalente o no.

14. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la sustancia química activa se selecciona entre agentes anti-corrosión, lubricantes, marcadores químicos, productos con cambio de fase, ralentizadores de partículas energéticas (radiación), agentes que poseen poder desinfectante, agentes odorizantes o hidratantes, colorantes detectores de cortes, partículas metálicas y sus mezclas.

15. Material de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la sustancia química activa se selecciona entre biocidas, biguanidas, ftalaldehído, derivados fenólicos, formol, tensioactivos no iónicos que tienen al menos una secuencia de polioxietileno, hexamidina, compuestos yodados de polivinilpirrolidona, tensioactivos no iónicos con actividad viricida, bicromatos e hipocloritos de sodio y de potasio y sus mezclas.

16. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición en forma de gotitas contiene además uno o varios diluyentes que permiten disolver dicha o dichas sustancias químicas activas.

17. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición en forma de gotitas está en forma líquida, gelificada o contiene partículas cristalinas.

18. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa intermedia L_{2} está formada por una superposición de dos o más subcapas intermedias que comprenden cada una, una dispersión de gotitas, siendo la naturaleza de las sustancias activas contenidas en cada una de dichas subcapas igual o diferente de una subcapa a otra.

19. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la capa intermedia L_{2} está formada por una única capa que contiene una dispersión de gotitas que contienen sustancias químicas activas diferentes de una gotita a otra.

20. Material de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se presenta en forma de guantes, de dediles, de preservativos, de cintas o de vendas.

21. Utilización de al menos un material como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, para la fabricación de artículos de elastómero de protección.

22. Utilización de al menos un material como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, para la fabricación de guantes, de dediles, de preservativos, de cintas o de vendas.