ES2286466T3

ES2286466T3 - Materiales termoplasticos estabilizados con esteres de acido fosforoso polimericos.

Info

Publication number: ES2286466T3
Application number: ES03763696T
Authority: ES
Inventors: Thomas Braig; Dietmar Bielefeldt; Urs-Peter Dorsch; Karsten-Josef Idel; Annett Konig; Lars Rodefeld; Claus-Ludolf Schultz
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: US20060014864A1; WO2004007607A1; DE10231334A1; CN1681879A; EP1523520B1; DE50307251D1; KR100938957B1; AU2003249943A1; KR20060066664A; JP2005532458A; EP1523520A1

Abstract

Composiciones que contienen A) de 0, 01 a 5% en peso (referido a la composición total) de ésteres de ácido fosforoso poliméricos, que contienen por molécula al menos un grupo oxetano y de ellos 50% o más de todas las moléculas contienen al menos cuatro monómeros del grupo de un fenol di- o multihidroxílico y/o éster de ácido fosforoso, B) de 20 a 99, 99% en peso de termoplásticos y C) de 0 a 70% en peso de al menos una sustancia de carga y de refuerzo, D) de 0 a 30% en peso de al menos un aditivos ignífugo, E) de 0 a 80% en peso de al menos otro termoplástico distinto del componente B, F) de 0 a 80% en peso de al menos un modificador elastomérico, G) de 0 a 10% en peso de otros aditivos habituales, caracterizadas porque como termoplástico B) se usan policarbonatos y/o poli(tereftalatos de alquileno).

Description

Materiales termoplásticos estabilizados con ésteres de ácido fosforoso poliméricos.

La invención se refiere a composiciones basadas en materiales termoplásticos, que contienen ésteres de ácido fosforoso poliméricos.

A masas de moldeo de policarbonato y poliéster se añaden ésteres de ácido fosfórico para la estabilización con carga térmica, especialmente para impedir las propiedades de decoloración en la fabricación de masas de moldeo por composición y procesamiento de las masas de moldeo en cuerpos de moldeo termoplásticos (por ejemplo, documentos DE-A 2140207, DE-A 2255639, DE-A 2615341).

A los ésteres de ácido fosforoso se añaden para la estabilización especialmente poli(tereftalatos de alquileno) que están expuestos a irradiaciones térmicas y/o oxidativas o irradiación ultravioleta fuerte. La estabilización reduce la descomposición polimérica mediante acondicionamiento térmico en aire caliente, con lo que para la aplicación práctica presentan propiedades especiales como, por ejemplo, tenacidad y capacidad de alargamiento, quedan a un nivel más bajo que las masas de moldeo no estabilizadas (documento DE-A 2615341).

A los ésteres de ácido fosforoso se añaden igualmente mezclas poliméricas de poli(tereftalato de alquileno) y policarbonato, que presentan un buena tenacidad así como resistencia al moldeo térmico, para hacer posible una mejor capacidad de pintado y adherencia de la pintura (documento EP-A 0373465).

Además de la estabilización de mezclas poliméricas con carga térmica es deseable una estabilización frente a la hidrólisis. A este fin son adecuados igualmente ésteres de ácido fosforoso, como se describen en el documento DE-A 10052805.

Del documento EP 0776934 A1 se conocen masas de moldeo termoplásticas que contienen A) polímeros, seleccionados del grupo de poliolefinas, polimerizados de estireno, poliamidas, poli(metacrilato de alquilo), poli(sulfuro de fenileno), polimerizado de injerto ABS, poliuretano termoplástico, B) ésteres de ácido fosforoso, que contienen por molécula al menos un grupo oxetano así como al menos un resto de un fenol di- o multihidroxílico y dado el caso C) cargas y sustancias de refuerzo, D) aditivos ignífugos, E) modificadores elastoméricos.

Aplicaciones típicas para masas de moldeo basadas en poli(tereftalato de butileno) son, por ejemplo, piezas de moldeo en la industria electrónica, eléctrica, menaje del hogar, del automóvil, medicina técnica y telecomunicaciones, para el poli(tereftalato de butileno), por ejemplo, en forma no reforzada, reforzada con fibra de vidrio, protegido contra el fuego y/o modificada con elastómeros y/o en mezclas con otros termoplásticos. Para estas aplicaciones se requieren elevadas resistencias con cargas de temperatura a largo plazo e influencia de hidrólisis.

Se ha encontrado ahora de forma sorprendente que los termoplásticos de ésteres de ácido fosforoso poliméricos se estabilizan claramente mejor contra el envejecimiento térmico y envejecimiento por hidrólisis y muestran comportamiento frente a la corrosión por contacto claramente mejor que los ésteres de ácido fosforoso de bajo peso molecular monoméricos.

Son objeto de la invención composiciones que contienen

A): de 0,01 a 5% en peso, preferiblemente de 0,02 a 1% en peso, con especial preferencia de 0,03% en peso a 0,1% en peso (referido a la composición total) de ésteres de ácido fosforoso poliméricos, que contienen por molécula al menos un grupo oxetano y de ellos 50% o más de todas las moléculas al menos cuatro monómeros del grupo de un fenol di- o multihidroxílico y/o ésteres de ácido fosforoso,

B): de 20 a 99,99% en peso, preferiblemente de 30 a 61,93% en peso, con especial preferencia de 40 a 41,87 partes en peso de termoplástico, seleccionado del grupo de policarbonatos, poli(tereftalato de alquileno), ABS, polímeros de estireno, poliuretano, poliamidas, poliolefina, preferiblemente del grupo de policarbonatos y poli(tereftalato de alquileno), especialmente preferiblemente poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de etileno), y

C): de 0 a 70% en peso, preferiblemente de 5 a 40% en peso, con especial preferencia de 9 a 31% en peso de al menos un material de carga de refuerzo,

D): de 0 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso, con especial preferencia de 9 a 19% en peso, de al menos un aditivo ignífugo,

E): de 0 a 80% en peso, preferiblemente de 21 a 56% en peso, con especial preferencia de 31 a 51% en peso de al menos otro de los termoplásticos distintos del componente B, preferiblemente policarbonato.

F): de 0 a 80% en peso, con especial preferencia de 7 a 19% en peso, lo más preferiblemente de 9 a 15% en peso de al menos un modificador elastomérico.

G): de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0,05 a 3% en peso, con especial preferencia de 0,1 a 0,9% en peso de otro aditivo habitual, caracterizado porque como termoplástico B) se usan policarbonato y/o poli(tereftalato de alquileno).

Componente A

En el sentido de la invención ésteres de ácido fosforoso poliméricos son ésteres de ácido fosforoso poliméricos que se designan en lo sucesivo también como componente A, que contienen por molécula al menos un grupo oxetano y de los que el 50% o más de todas las moléculas contienen al menos cuatro monómeros del grupo de un fenol di- o multihidroxílico y/o ésteres de ácido fosforoso. Se prefieren ésteres de ácido fosforoso de fórmula (Ia), (Ib), (Ic), (Id) y/o (Id) idealizadas,

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en las que

n: es 2 o un número entero discrecional > 2, preferiblemente de 2 a 10,

R: significa alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo o fenilo o hetarilo, en donde al menos uno de los restos R representa el resto de uno de los al menos un monoalcohol que contiene grupo oxetano Y, y

Ar: representa arilo, que puede estar sustituido dado el caso con alquilo y/o hidroxi, y en donde Ar puede ser igual o distinto a 0,

Son estructuras preferidas

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con R' = R, HO-AR-, (RO)_{2}P-

y R'' = (RO)_{2}P-, H-,

en donde R y n poseen el significado definido en la fórmula (Ia) a (Id).

Para estructuras A, que contienen el siguiente elemento estructural, son especialmente preferidas

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en donde

*: el desarrollo restante de la estructura general se especifica según una de las fórmulas (Ia), (Ib) o (Ic), (Id).

Además de la estructura idealizada mostrada en las fórmulas (Ia), (Ib) y/o (Ic) puede estar contenida en los ésteres de ácido fosforoso poliméricos de acuerdo con la invención de forma expresa también el elemento de estructura
(II)

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en donde,

m: puede ser 0 o un número entero discrecional > 0, preferiblemente de 0 a 10, y

*: el desarrollo restante de la estructura general se especifica según una de las fórmulas (Ia), (b) o (Ic), (Id).

De forma expresa puede estar contenidos también elementos estructurales de ramificación en los poli(ésteres de ácido fosforoso) de acuerdo con la invención como se muestran, por ejemplo, en las fórmulas (IIIa), (IIIb) y (IIIc)

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en donde,

Como restos R en las fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (II) son adecuados, por ejemplo: H, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{10} de uno o varios núcleos, fenil-alquilo C_{1}-C_{2}, arilo C_{6}-C_{18} de uno o varios núcleos, como fenilo, naftilo, antracilo, fenantrilo, bifenilo, fenoxifenilo o fluorenilo así como heterociclos como, por ejemplo, tetrahidrofurilo, en donde los restos arilo pueden estar, por ejemplo, sustituidos con alquilo y/o halógeno, como alquilo C_{1}-C_{18}, cloro y/o bromo.

El resto R puede ser preferiblemente también un derivado monoalcohol C_{1}-C_{6} que contiene uno o varios grupos oxetano P.

Como grupo oxetano Y se entiende el resto heterocíclico

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en la que Z puede ser -CH_{2}-O-C_{6}H_{13} o CH_{2}-O-C_{2}H_{5}, o preferiblemente H, n-C_{5}H_{11}, -CH_{2}-C_{5}H_{11}, o muy preferiblemente CH_{3} o con extraordinaria preferencia C_{2}H_{5}.

El resto R en las fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (II) puede significar con especial preferencia también propiamente el grupo oxetano Y, por ejemplo, con Z = H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, con especial preferencia Z = CH_{3}, C_{2}H_{5}.

Los ésteres de ácido fosforoso poliméricos de acuerdo con la invención poseen por molécula al menos un grupo oxetano Y. Preferiblemente presenta la relación molar de fósforo P:grupo oxetano Y en los ésteres de ácidos fosforoso poliméricos de acuerdo con la invención de 5:1 o inferior, en caso especialmente preferido 3:1 o inferior, lo más preferiblemente 2:1 o inferior.

El resto Ar se deriva de fenoles con 2 grupos hidroxilo fenólicos. Preferiblemente el resto Ar se deriva de los siguientes compuestos: hidroquinona, resorcina, pirocatequina, di-t-butilpirocatequina, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis-(hidroxi-fenil)-alcano como, por ejemplo, alquilen C_{1}-C_{8}- o alquiliden C_{2}-C_{8}-bisfenoles, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos como, por ejemplo, cicloalquilen C_{5}-C_{15}- o cicloalquilen-C_{5}-C_{15}-bisfenoles, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbenceno así como los compuestos alquilados en el núcleo o halogenados en el núcleo correspondientes, por ejemplo, bis-(4-hidroxi-fenil)-propan-2,2 (bisfenol A), bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propan-2,2 (tetraclorobisfenilo A), bis-(4-hidroxi-3,5-dibromohenil)-propan-2,2 (tetrabromobisfenol A), bis-(4-hidroxi-3,5-dimetil-fenil)-propan-2,2 (tetrametilbisfenol A), bis-(4-hidroxi-3-metil-fenil-propan-2,2-ciclohexan-1,1 (bisfenol Z) así como \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropil-benceno, dihidroxinaftalina y dihidroxiantraceno.

Como fenoles con más de dos grupos hidroxilo fenólicos son adecuados, por ejemplo, floroglucina, pirogalol.

En los compuestos reivindicados se encuentran los compuestos de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (II), (IIIa), (IIIb), (IIIc) derivados de 2,2-bis-(hidroxifenil)-alcanos y de monoalcoholes que contienen grupos oxetano preferiblemente también compuestos de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (II), (IIIa), (IIIb), (IIIc), en las que Ar corresponde a un resto de fórmula (IV)

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en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o distintos y significan H, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} mono o multinúcleo o arilo C_{6}-C_{18} mono o multinúcleo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{18}, con especial preferencia metilo,

R^{3}, R^{3'}, R^{4}, R^{4'}, R^{5}, R^{5'}, R^{6} y R^{6'} son iguales o distintos y significan H, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} mono o multinúcleo, arilo C_{6}-C_{18} mono o multinúcleo, alcoxi C_{1}-C_{18}, ariloxi C_{1}-C_{18} o halógeno, con especial preferencia H o alquilo C_{1}-C_{18}.

Los sustituyentes alquilo adecuados como sustituyente para compuestos de fórmula (IV) pueden ser no ramificados o ramificados, saturados o insaturados, sustituyentes arilo adecuados pueden ser, por ejemplo, fenilo o bifenilo, como sustituyentes halógeno se consideran preferiblemente Cl o Br.

Los compuestos de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (II), (IIIa), (IIIb), (IIIc), en las que Ar corresponde a un resto de fórmula (IV) se obtienen mediante reacción de los bisfenoles correspondientes de fórmula (V)

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en la que

R^{1} a R^{6} así como R^{3'} a R^{6'}, que tienen el significado anteriormente citado, se obtienen en la forma descrita en el documento DE-OS 2255639.

Los compuestos del tipo reivindicado representan líquidos, resinas o sólidos de alto punto de ebullición. Estos son solubles en disolventes orgánicos, especialmente en los disolventes usados en la fabricación de policarbonatos y son adecuados por tanto especialmente para el uso como estabilizadores en policarbonatos de alta viscosidad, que se producen o procesan a temperaturas elevadas.

Los compuestos, de los que se indican algunos ejemplos a continuación, se pueden producir y usar tanto individualmente como también en mezclas. Los fosfitos pueden poseer una estructura lineal o ramificada. Pueden estar constituidos también por elementos de estructura de distintos ejemplos hasta nuevos ejemplos de estructura.

Una selección ejemplo aporta el siguiente aspecto:

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La preparación de ésteres de ácido fosforoso de bajo peso molecular, por ejemplo, de fórmula (Ia), (Ib), (Ic), (Id) con n = 1 con al menos un resto de grupo oxetano se realiza mediante procedimientos conocidos descritos en el documento DE-A 2255639 (= documentos US-A 403769 y 4323501).

La preparación de los fosfitos de acuerdo con la invención de formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (II), (IIIa), (IIIb), (IIIc), en las que R es el resto de un monoalcohol que contiene grupos oxetano, se puede realizar por ejemplo haciendo reaccionar una mezcla compuesta por un monoalcohol R-OH que contiene grupos oxetano y un compuesto de arilo que contiene dos o varios grupos hidroxilo fenólicos, por ejemplo, un bisfenol de fórmula (V), en presencia de un catalizador alcalino con trifenilfosfito, en donde el producto deseado se forma con disociación del fenol. Como temperatura de reacción son de mencionar 100º a 240ºC, preferiblemente de 100 a 210, muy preferiblemente de 100 a 180ºC, como catalizadores son de mencionar NaOH, NaOCH_{3}, fenolato de sodio, Na_{2}CO_{3}, KOH y tributilamina. En la preparación de ésteres de ácido fosforoso polimérico de fórmula (Id) tiene lugar la adición de los compuestos de arilo que contienen dos o varios grupos hidroxilo fenólicos.

La reacción puede realizarse en masa o con adición de disolventes. La relación molar de los reactantes monoalcohol R-OH que contiene grupos oxetano, compuesto de arilo y trifenilfosfito, resulta de la composición molecular media del producto final polimérico que se va a preparar de fórmula (Ia), (Ib), (Ic) o (Id).

Los ésteres de ácido fosforoso de acuerdo con la invención se componen al menos del 50% de polímeros o moléculas con 4 o varios unidades monoméricas, en donde como unidad monomérica de acuerdo con la invención se contemplan los elementos de estructura -P= y -Ar- de fórmulas (Ia-d). De acuerdo con la invención presentan en al menos la mitad de los ésteres de ácido fosforoso poliméricos de fórmulas (Ia-d) al menos una masa molar de un tetrámero con n = 4 o más, en donde como base de cálculo se toma como referencia las masas moleculares medias de las unidades -P(OR)O- usadas (fórmulas Ia-d) y unidades -Ar-O- usadas (fórmulas Ia-c). De acuerdo con la invención se toma como base para la determinación de la distribución de masas moleculares, por ejemplo, la integral de las señales de producto con uso de un detector de índice de refracción (refractive index o RI) en el volumen de elución en la cromatografía de exclusión molecular (GPC), en el que se usa el tetrahidrofurano como eluyente y se calibra frente a patrones de poliestireno. En el caso preferido se lleva a cabo la cromatografía de exclusión molecular según la norma DIN 55672-1.

De acuerdo con la invención también se pueden incorporar mezclas de distintos poli(ésteres de ácido fosforoso) de acuerdo con la invención a los termoplásticos del componente B).

La adición de los poli(ésteres de ácido fosforoso) de acuerdo con la invención del componente A) a los termoplásticos del componente B) se puede realizar dosificando el componente A en forma pura al termoplástico fundido del componente B) o dado el caso en solución en un disolvente de bajo punto de ebullición al termoplástico del componente B). También se pueden dosificar el componente A) mediante impregnación del termoplástico pulverizado o granulado del componente B) con componente A) (dado el caso con su solución en un disolvente como, por ejemplo, isopropanol) en un equipo de mezcla adecuado.

En una forma de realización preferida se puede añadir el componente A) también como lote en alta concentración en un termoplástico a los termoplásticos del componente B) durante el proceso de preparación/combinación. El lote del componente A) se prepara, por ejemplo, mediante combinación del componente A) en un termoplástico. La concentración del componente A) en el lote es a este respecto más del 3% en peso, preferiblemente más del 5% en peso, con especial preferencia más del 8% en peso. Se prefiere como termoplástico para la preparación del lote aquellos termoplásticos que se usan en el componente B). En una forma de realización especialmente preferida se usa poli(tereftalato de alquileno) o policarbonato, con especial preferencia poli(tereftalato de butileno) o policarbonato como termoplástico para la preparación del lote, si como componente B) se usa un poli(tereftalato de alquileno) o policarbonato. El lote puede estar en forma de granulado o de polvo. El tratamiento/procesamiento del lote se realiza según técnicas conocidas.

En correspondencia es válida la dosificación del fosfito durante la preparación del polímero según procedimientos conocidos en estado fundido o en un disolvente.

Son ésteres de ácido fosforoso en el sentido de la invención ésteres del ácido fosforoso que contienen por molécula al menos un grupo hidroxilo unido a fósforo (P-OH) así como al menos un resto de un fenol di- o multihidroxílico.

Componente B

Como componente B las composiciones de acuerdo con la invención contienen al menos un termoplástico del grupo de policarbonato y poli(tereftalato de alquileno), por ejemplo, poli(tereftalato de butileno) o poli(tereftalato de etileno). De acuerdo con la invención se pueden usar preferiblemente también mezclas de dos o varios termoplásticos como componente B. Con especial preferencia el policarbonato y poli(tereftalato de alquileno) son mezclas como por ejemplo mezclas de policarbonato y poli(tereftalato de butileno) o policarbonato y poli(tereftalato de etileno).

Preferiblemente se pueden usar como componente B poliésteres parcialmente aromáticos. Los poliésteres parcialmente aromáticos de acuerdo con la invención se seleccionan del grupo de derivados de poli(tereftalato de alquileno), preferiblemente seleccionados del grupo de poli(tereftalato de etileno), de poli(tereftalato de trimetileno) y de poli(tereftalato de butileno), con especial preferencia de poli(tereftalato de butileno), con muy especial preferencia del poli(tereftalato de butileno).

Con poliésteres parcialmente aromáticos se entiende materiales que contienen además de las partes de molécula aromáticas también partes de molécula alifáticas.

Poli(tereftalatos de alquileno) en el sentido de la invención son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados que puedan reaccionar (por ejemplo, ésteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de estos productos de reacción.

Se pueden preparar poli(tereftalatos de alquileno) preferidos a partir de ácido tereftálico (o sus derivados capaces de reaccionar) y dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de C según procedimientos conocidos (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, editorial Kart-Hanser, Munich 1973).

Poli(tereftalatos de alquileno) preferidos contienen al menos 80, preferiblemente 90% en moles, referido al ácido dicarboxílico, resto de ácido tereftálico y al menos 80, preferiblemente al menos 90% en moles, referido al componente diol, restos etilenglicol y/o propanodiol-1,3 y/o butanodiol-1,4.

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener además de restos de ácido tereftálico hasta el 20% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, como restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanoacético, ácido ciclohexanodicarboxílico.

Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener además de restos etilen- o propanodiol-1,3- o butanodiol-1,4-glicol hasta el 20% en moles de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, por ejemplo, restos de propanodiol-1,3, 2-etilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, pentan-diol-1,5, hexanodiol-1,6, ciclohexano-dimetanol-1,4, 3-metilpentanodiol-2,4, 2-metilpentanodiol-2,4, 2,2,4-trimetilpetanodiol-1,3, y -1,6-2-etilhexanodiol-1,3, 2,2-dietilpropanodiol-1,3, hexanodiol-2,5, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-OS 2407674, 2407776, 2715932).

Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden ramificar con inclusión de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetra-hidroxílicos o ácidos carboxílicos tri- o tetrabásicos, como se describen, por ejemplo, en los documentos DE-OS 1900270 y US-PS 3692744.

Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritritol.

Es raro usar más de 1% en moles del agente de ramificación, referido al componente ácido.

Son poli(tereftalatos de alquileno) especialmente preferidos los que se han preparado sólo a partir de ácido tereftálico y sus derivados que pueden reaccionar (por ejemplo, sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o propanodiol-1,3 y/o butanodiol-1,4, poli(tereftalato de etileno y poli(tereftalato de butileno), y mezclas de estos poli(tereftalatos de alquileno).

Son también poli(tereftalatos de alquileno) preferidos copoliésteres que se preparan a partir de al menos dos de los componentes ácido citados anteriormente y/o a partir de al menos dos de los componentes alcohol citados anteriormente, son copoliésteres especialmente preferidos poli(tereftalatos de etilenglicol/butanodiol-1,4).

Los poli(tereftalatos de alquileno) poseen por lo general una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,4 a 1,5 cm^{3}/g, preferiblemente de 0,5 a 1,3 cm^{3}/g, medida respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1% en peso) a 25ºC.

Preferiblemente se pueden usar los poliésteres preparados de acuerdo con la invención también en mezcla con otros poliésteres y/o otros polímeros. Se usan con especial preferencia mezclas de poli(tereftalatos de alquileno) con otros poliésteres, con muy especial preferencia mezclas de poli(tereftalato de butileno) con poli(tereftalato de
etileno).

A los poliésteres se pueden añadir aditivos habituales como, por ejemplo, agentes de desmoldeo, estabilizadores y/o agentes de fluencia en estado fundido o se aplican sobre la superficie.

Componente C

Como componente C) las masas de moldeo termoplásticas contienen inmaterial de carga o refuerzo o una mezcla de dos o más materiales de cargas y/o de refuerzo distintas, por ejemplo, basadas en talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wolastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario, esferas de vidrio y/o cargas en forma de fibra y/o sustancias de refuerzo basadas en fibras de carbono y/o fibras de vidrio. Se usan preferiblemente cargas en forma de partícula minerales basadas en talco, mica, silicato, cuarzo, dióxido de titanio, wolastonita, caolín, ácidos silícicos amorfos, carbonato de magnesio, creta, feldespato, sulfato de bario y/o fibras de vidrio. Se prefieren especialmente de acuerdo con la invención cargas minerales en forma de partículas basadas en talco, wolastonita, caolín y/o fibras de vidrio.

Especialmente para usos en los que se requiere isotropía en la estabilidad dimensional y una elevada estabilidad dimensional térmica como, por ejemplo, en aplicaciones para vehículos para componentes exteriores de carrocería, se usan preferiblemente cargas minerales, con especial preferencia talco, wolastonita o caolín.

En el caso que el componente F) sea un copolímero de bloques, las mezclas contienen la carga mineral preferiblemente en una cantidad de 2,5 a 34, con especial preferencia en una cantidad de 3,5 a 28, lo más preferiblemente en una cantidad de 5 a 21% en peso.

Son especialmente preferidos también cargas minerales en forma de aguja. Con cargas minerales en forma de aguja se entienden de acuerdo con la invención una carga mineral con carácter remarcadamente fuerte en forma de aguja. Como ejemplo son de mencionar wolastonita en forma de aguja. Preferiblemente el mineral presenta una relación longitud:diámetro de 2:1 a 35:1, con especial preferencia de 3:1 a 19:1, lo más preferiblemente de 4:1 a 12:1. El tamaño de partícula medio de los minerales en forma de aguja de acuerdo con la invención se encuentra preferiblemente en menos de 20 \mum, con especial preferencia en menos de 15 \mum, con especial preferencia en menos de 10 \mum, lo más preferiblemente en menos de 5 \mum, determinado con un GRANULÓMETRO CILAS.

Con especial preferencia se usan como componente E) también cargas minerales basadas en talco. Como cargas minerales basadas en talco en el sentido de la invención se tienen en cuenta todas las cargas en forma de partícula, que el especialista en la técnica relaciona con talco o polvos de talco. Igualmente se tienen en cuenta todas las cargas en forma de partícula que se ofertan comercialmente y cuyas descripciones de producto contienen como rasgos característicos los términos talco o polvos de talco.

Se preferidas cargas minerales que presentan un contenido en talco según DIN 55920 de más del 50% en peso, preferiblemente más de 80% en peso, con especial preferencia más del 95% en peso y especialmente preferiblemente más del 98% en peso referido a la masa total en carga.

Las cargas minerales basadas en talco pueden ser también tratadas superficialmente. Estas pueden estar dotadas por ejemplo con un sistema adhesivo, por ejemplo, basado en silano.

Las cargas minerales de acuerdo con la invención basadas en talco tienen preferiblemente un tamaño de partícula o grano superior d97 inferior a 50 \mum, preferiblemente inferior a 10, con especial preferencia inferior a 6 y especialmente preferiblemente inferior a 2,5 \mum. Como tamaño de grano medio d50 se prefiere un valor inferior a 10, preferiblemente inferior a 6, con especial preferencia inferior a 2 y especialmente preferiblemente inferior a 1 \mum. Los valores d97 y d50 de las cargas D se determinan según análisis de sedimentación SEDIGRAPH D 5 000 o con análisis por tamiz DIN 66165.

La relación de aspecto medio (diámetro a grosor) de las cargas en forma de partículas basadas en talco se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1 a 100, con especial preferencia de 2 a 25 y especialmente preferido de 5 a 25, determinado en registros de microscopio electrónico de cortes ultrafinos de productos acabados y medidas de una cantidad representativa (aproximadamente 50) de partículas de carga.

Dado el caso se puede modificar el material de carga y/o de refuerzo, por ejemplo, con un agente adhesivo o sistema de agente adhesivo, por ejemplo, basado en silano. Sin embargo no se requiere en absoluto pre-tratamiento. Especialmente con uso de fibras de vidrio se pueden usar adicionalmente a los silanos también dispersiones poliméricas, formadores de película, ramificadores y/o coadyuvantes de procesamiento de fibra de vidrio.

Son especialmente preferidos de acuerdo con la invención también fibras de vidrio, que tienen por lo general un diámetro de fibra entre 7 y 18, preferiblemente entre 9 y 15 \mum, se pueden añadir como fibras sin fin o como fibras de vidrio recortadas o molidas, en donde las fibras pueden estar dotadas con un sistema de alisado y un agente adhesivo o sistema de agente adhesivo, por ejemplo, basado en silano.

Compuestos de silano habituales para el pre-tratamiento tienen, por ejemplo, la fórmula general

(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k

en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:

x: NH2-, HO-,

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q: un número entero de 2 a 10, preferiblemente de 3 a 4

r: un número entero de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 2

k: un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1.

Compuestos de silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano así como los silanos correspondientes que contienen como sustituyente X un grupo glicidilo.

Los compuestos de silano se usan por lo general en cantidades de 0,05 hasta, preferiblemente, 0,5 a 1,5 y especialmente de 0,8 a 1% en peso referido a la carga mineral respecto al recubrimiento de superficie.

Las cargas en forma de partícula pueden presentar condicionado por el procesamiento hasta la masa de moldeo o cuerpo de moldeo en la masa de moldeo o en el cuerpo de moldeo un valor d97 o d50 inferior que las cargas usadas originalmente. Las fibras de vidrio pueden presentar condicionado por el procesamiento hasta la masa de moldeo o cuerpo de moldeo en la masa de moldeo o en el cuerpo de moldeo distribuciones de longitudes más cortas que las usadas originalmente.

Los diámetros de partículas en el producto acabado se pueden determinar a este respecto, por ejemplo, tomando registros de microscopia electrónica de cortes finos de la mezcla polimérica y considerando al menos 25, preferiblemente al menos 50 partículas de carga para la valoración.

Componente D

Como agentes ignífugos se pueden usar compuestos halógenos orgánicos comerciales con sinergizadores o compuestos de nitrógeno orgánicos comerciales o compuestos de fósforo orgánicos/inorgánicos individualmente o en mezcla. También se pueden usar aditivos ignífugos minerales como hidróxido de magnesio o hidrato de carbonato de Ca-Mg (por ejemplo, documento DE-A 4236122). Como compuestos que contienen halógeno, especialmente bromados y clorados son de citar a título de ejemplo: etilen-1,2-bistetrabromoftalimida, tetrabromobisfenol A epoxidado- resina, tetrabromobisfenol-A - oligocarbonato, tetraclorobisfenol-A - oligocarbonato, pentabromopoliacrilato, poliestireno bromado. Como compuestos de fósforo orgánicos son adecuados los compuestos de fósforo según el documento WO-A 98/17720, por ejemplo, fosfato de trifenilo (TPP), resorcinol-bis-(fosfato de difenilo) incluyendo oligómeros (RDP) así como bisfenol-A-bis-fosfato de difenilo incluyendo oligómeros (BDP), fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina y sus mezclas. Como compuestos de nitrógeno se tienen en cuenta especialmente melamina y cianurato de melamina. Como sinergizadores son adecuados, por ejemplo, compuestos de antimonio, especialmente trióxido de antimonio y pentóxido de antimonio, compuestos de cinc, compuestos de estaño como, por ejemplo, estannato de estaño y borato. Se pueden añadir formadores de carbono y polimerizados de tetrafluoroetileno.

Componente E

Como componente E se pueden usar de acuerdo con la invención al menos un termoplástico adicional, usado como componente B de distintos termoplásticos.

Preferiblemente se pueden usar como componente E de acuerdo con la invención policarbonatos o una mezcla de policarbonatos.

Policarbonatos preferidos son aquellos homopolicarbonatos y copolicarbonatos basados en bisfenol de fórmula general (I),

(I)HO-Z-OH

en la que Z es un resto orgánico divalente con 6 a 30 átomos de C, que contienen uno o varios grupos aromáticos.

Son bisfenoles preferidos de fórmula (Ia)

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en donde significan

A: un enlace simple, alquileno C1-C5, alquilideno C2-C5, cicloalquilideno C5-C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno C6-C12, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contienen dado el caso heteroátomos

o un resto de fórmula (II) o (III)

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B: respectivamente alquilo C1-C12, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo

x: respectivamente independientemente uno de otro 0, 1 ó 2,

p: 1 ó 0, y

R^{1} y R^{2} se pueden seleccionar individualmente para cada X^{1}, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo,

X^{1}: carbono y

m: un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{1} y R^{2} sean simultáneamente alquilo.

Ejemplos de bisfenoles según la fórmula general (I) son bisfenoles que pertenecen a los siguientes grupos: dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, indanbisfenoles, sulfuro de bis-(hidroxifenilo), bis-(hidroxifenil)-éter, bis-(hidroxifenil)-cetona, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos y \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.

También son ejemplos de bisfenoles según la fórmula general (I) derivados de los bisfenoles citados, que se pueden obtener por ejemplo mediante alquilación o halogenación en los anillos aromáticos de bisfenoles citados.

Ejemplos de bisfenoles según la fórmula general (I) son especialmente los siguientes compuestos: hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxifenilo, sulfuro de bis-(4-hidroxifenilo), bis-(4-hidroxifenil)sulfona, bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p/m-diisopropilbenceno, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,1-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3-metilciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3-dimetilciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (es decir, bisfenol-A), 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-o-diisopropilbenceno, \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno (es decir, bisfenol M), \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno e indanbisfenol.

Son policarbonatos especialmente preferidos el homopolicarbonato basado en bisfenol A, el homopolicarbonato basado en 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y los copolicarbonatos basados en ambos monómeros, bisfenol A y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Los bisfenoles descritos según la fórmula general (I) se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo, a partir de los correspondientes fenoles y cetonas.

Los bisfenoles citados y procedimientos para su preparación se describen, por ejemplo, en la monografía de H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 77 a 98, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney, 1964 y en los documentos US-A 3028635, US-A 3062781, US-A 2999835, US-A 3148172, US-A 2991273, US-A 3271367, US-A 4982014, US-A 2999846, DE-A 1570703, DE-A 2063050, DE-A 2036052, DE-A 2211956, DE-A 3832396 y en FR-A 1561518 así como en las publicaciones para información de solicitud de patente con los números de solicitud 62039/1986, 62040/1986 y 105550/1986.

Se describe, por ejemplo, en el documento US-A 4982014 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-tri-metilciclohexano y su preparación.

Indanbisfenoles y su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 3288864, JP-A 60035150 y en US-A 4334106. Se pueden preparar indanbisfenoles, por ejemplo, a partir de isopropenilfenol o sus derivados o a partir de dímeros del isopropenilfenol o sus derivados en presencia de un catalizador de Friedel-Craft en disolventes orgánicos.

Se pueden preparar policarbonatos según procedimientos conocidos. Procedimientos adecuados para la preparación de policarbonatos son, por ejemplo, la preparación a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento de la interfase o a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea, el denominado procedimiento de la piridina, o a partir de bisfenoles con ésteres de ácido carbónico según el procedimiento de la transesterificación en fase fundida. Estos procedimientos de preparación se describen, por ejemplo, en H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 31 a 76, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney, 1964. Los citados procedimientos de preparación se describen también en D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, "Policarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volumen 11, segunda edición, 1988, páginas 648 a 718 y en U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller "Polycarbonate" en Becker, Braun, Kunststoff Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Poliéster, Celluloseester, editorial Carl Hanser, Munich, Viena 1992, páginas 117 a 299 y en D.C. Prevorsek, B.T. Debona e Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, Nueva Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, volumen 19, 75 a 90 (1980).

El procedimiento de transesterificación en estado fundido se describe especialmente en H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 44 a 51, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney, 1964 así como en los documentos DE-A 1031512, US-A 3022272, US-A 5340905 y US-A 5399659.

En la preparación de policarbonato se usan preferiblemente materias primas y coadyuvantes con un grado adecuado en impurezas. Especialmente en la preparación según el procedimiento de transesterificación en fase fundida deben estar los bisfenoles usados y los derivados de ácido carbónico usados en la medida de lo posible exentos de iones alcalinos e iones alcalinotérreos. Tales materias primas puras se pueden obtener, por ejemplo, recristalizando lavando o destilando los derivados de ácido carbónico, por ejemplo, ésteres de ácido carbónico y los bisfenoles.

Los policarbonatos adecuados de acuerdo con la invención tienen preferiblemente una media ponderada de la masa molar (Mw) que se puede determinar, por ejemplo, mediante ultracentrifugación o medida de dispersión de luz, de 10000 a 200000 g/mol. Con especial preferencia tienen una media ponderada de la masa molar de 12000 a 80000 g/mol, especialmente preferiblemente de 20000 a 35000 g/mol.

La masa molar media de los policarbonatos de acuerdo con la invención se puede ajustar, por ejemplo, de forma conocida mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadena. Los interruptores de cadena se pueden usar solos o como mezcla de distintos interruptores de cadena.

Son interruptores de cadena adecuados tanto monofenoles como también ácidos monocarbónicos. Son monofenoles adecuados, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol, cumilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como alquilfenoles de cadena larga como, por ejemplo, 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 a 10 átomos de C en los sustituyentes alquilo como, por ejemplo, 3,5-di-terc-butilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol o 4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol. Ácidos monocarboxílicos adecuados son ácido benzoico, ácidos alquilbenzoicos y ácidos halogenobenzoicos.

Son interruptores de cadena preferidos fenol, p-terc-butilfenol, 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol y cumilfenol.

La cantidad en interruptor de cadena se encuentra preferiblemente entre 0,25 y 10% en moles, referido a la suma de los bisfenoles usados respectivamente.

Los policarbonatos adecuados de acuerdo con la invención pueden estar ramificados de forma conocida, y en concreto preferiblemente mediante la inclusión de agentes de ramificación trifuncionalizados o más que trifuncionalizados. Agentes de ramificación adecuados son, por ejemplo, aquellos con tres o más de tres grupos fenólicos o aquellos con tres o más de tres grupos ácido carboxílico.

Son agentes de ramificación adecuados, por ejemplo, floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepten-2, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-di-hidroxifenil)-propano, éster de ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-tereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano y 1,4-bis-(4',4''-dihidroxidifenil)-metilbenceno así como ácidos 2,4-dihidroxibenzoicos, ácido trimesínico, cloruro de cianuro, 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol, tricloruro de ácido trimesínico y \alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenol)-1,3,5-triisopropilbenceno.

Son agentes de ramificación preferidos 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano y 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

La cantidad del agente de ramificación que se use dado el caso es preferiblemente de 0,05% en moles a 2% en moles, referido a los moles en bisfenoles usados.

Los agentes de ramificación se pueden disponer, por ejemplo, en el caso de la preparación del policarbonato según el procedimiento de la interfase con los bisfenoles y los interruptores de cadena en la fase alcalina acuosa, o añadir disueltos en un disolvente orgánico junto con los derivados de ácido carbónico. En el caso del procedimiento de transesterificación los agentes de ramificación se dosifican preferiblemente junto con los compuestos dihidroxiaromáticos o bisfenoles.

Catalizadores preferidos que se usan en la preparación de policarbonato según el procedimiento de transesterificación son las sales de amonio y las sales de fosfonio conocidas de la bibliografía (véase, por ejemplo, los documentos US-A 3442864, JP-A-14742/72, US-A 5399659 y DE-A 19539290).

Se pueden usar también copolicarbonatos. Son copolicarbonatos en el sentido de la invención especialmente copolímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato, cuya media ponderada de la masa molar (Mw) es preferiblemente de 10000 a 200000 g/mol, con especial preferencia de 20000 a 80000 g/mol (determinado por cromatografía en gel tras calibración previa mediante medida por dispersión de luz o ultracentrifugación). El contenido en unidades estructurales de carbonato aromáticas en los copolímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato es preferiblemente de 75 a 97,5% en peso, con especial preferencia de 85 a 97% en peso. El contenido en unidades estructurales de polidiorganosiloxano en los copolímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato es preferiblemente de 25 a 2,5% en peso, con especial preferencia de 15 a 3% en peso. Los polímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato se pueden preparar, por ejemplo, partiendo de polidiorganosiloxanos que contienen grupos terminales \alpha,\omega-bishidroxiariloxi con un grado de polimerización medio preferiblemente de Pn = 5 a 100, con especial preferencia Pn = 20 a 80.

Los polímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato pueden ser también una mezcla de copolímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato con policarbonatos exentos de polisiloxano, termoplásticos habituales, en donde el contenido total en unidades estructurales de polidiorganosiloxano en esta mezcla es preferiblemente de 2,5 a 25% en peso.

Tales copolímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato se caracterizan porque en la cadena polimérica por una parte contienen unidades de estructura de carbonato aromáticas (1) y por otra parte polidiorganosiloxanos que contienen grupos terminales ariloxi (2),

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101

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en las que

Ar: son restos aromáticos difuncionales iguales o distintos y

R y R^{1} son iguales o distintos y significan alquilo lineal, alquilo ramificado, alquenilo, alquilo lineal halogenado, alquilo ramificado halogenado, arilo o arilo halogenado, preferiblemente metilo, y

n: significa el grado de polimerización medio preferiblemente de 5 a 100, con especial preferencia de 20 a 80.

Alquilo es en la fórmula (2) precedente preferiblemente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo es en la fórmula (2) precedente preferiblemente alquenilo C_{2}-C_{6}; arilo es en la fórmula (2) precedente preferiblemente arilo C_{6}-C_{14}. Halogenado significa en la fórmula precedente parcialmente o completamente clorado, bromado o fluorado.

Son ejemplos de alquilos, alquenilos, arilos, alquilos halogenados y arilos halogenados, metilo, etilo, propilo, n-butilo, terc-butilo, vinilo, fenilo, naftilo, clorometilo, perfluorobutilo, perfluoroctilo y clorofenilo.

Tales copolímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato y su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 3189662, US-A 3821325 y US-A 3832419.

Los copolímeros de bloques de polidiorganosiloxano-policarbonato preferidos se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar polidiorganosiloxanos que contienen grupos terminales \alpha,\omega-bishidroxiariloxi junto con otros bisfenoles, dado el caso con uso conjunto de agentes de ramificación en las cantidades habituales, por ejemplo, según el procedimiento de la interfase (como se describe, por ejemplo, en H. Schnell "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 31 a 76, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney, 1964). Los polidiorganosiloxanos que contienen grupos terminales \alpha,\omega-bishidroxiariloxi usados para esta síntesis como productos de partida y su preparación se describe, por ejemplo, en el documento US-A 3419634.

A los policarbonatos se puede añadir aditivos habituales como, por ejemplo, agentes de desmoldeo, estabilizadores y/o agentes de fluencia en la fase fundida o se pueden aplicar sobre la superficie. Preferiblemente los policarbonatos usados ya contienen agentes de desmoldeo antes de la combinación con los otros componentes de las masas de moldeo de acuerdo con la invención.

Como componentes B y E se pueden usar de acuerdo con la invención de forma expresa también combinaciones de distintos termoplásticos como, por ejemplo, preferiblemente PC/poli(tereftalato de alquileno), PC/PBT, PC/PET, PC/ABS. Son especialmente preferidas las mezclas de PC/poli(tereftalato de alquileno) como PC/PBT y PC/PET en las que la relación en peso PC:poli(tereftalato de alquileno) se encuentra en el intervalo de 3:1 a 1:3.

Componente F

El componente F comprende uno o varios polimerizados de

F.1: 5 a 95, preferiblemente de 30 a 90% en peso, al menos de un monómero vinílico en

F.2: 95 a 5, preferiblemente de 70 a 10% en peso de una o varias bases para el injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -20ºC.

La base para el injerto F.2 tiene por lo general un tamaño de partícula medio (valor d_{50}) de 0,05 a 10 \mum, preferiblemente de 0,1 a 5 \mum, con especial preferencia de 0,2 a 1 \mum.

Monómeros F.1 son preferiblemente mezclas de

F.1.1: 50 a 99% en peso de aromatos vinílicos y/o aromatos vinílicos sustituidos en el núcleo (como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o éster de alquilo (C_{1}-C_{8}) del ácido metacrílico (como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y

F.1.2: 1 a 50% en peso de cianuro de vinilo (nitrilo insaturado como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o éster de alquilo (C_{1}-C_{8}) del ácido (met)acrílico (como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido de ácido maleico y N-fenil-maleinimida).

Se seleccionan monómeros F.1.1 preferidos de al menos uno de los monómeros estireno, \alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, monómeros F.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico y metacrilato de metilo.

Son monómeros especialmente preferidos F.1.1 estireno y F.1.2 acrilonitrilo.

Son bases para el injerto adecuadas para los polimerizados de injerto F, por ejemplo, caucho de dieno, caucho de EP(D)M, también aquellos basados en etileno/propileno y dado el caso dieno, caucho de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y caucho de etileno/acetato de vinilo.

Son bases para el injerto preferidas F.2 caucho de dieno (por ejemplo, basadas en butadieno, isopreno etc.) o mezclas de cauchos de dieno o copolimerizados de cauchos de dieno o sus mezclas con otros monómeros copolomierizables (por ejemplo, según F.1.1 y F.1.2) con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente F.2 se encuentre por debajo < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -10ºC.

Se prefiere especialmente caucho de polibutadieno puro.

Son polimerizados F especialmente preferidos, por ejemplo, polimerizados de ABS (ABS en emulsión, masa y suspensión) como se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 3035390 (=US-A 3644574) o en el documento DE-A 2248242 (=GB-A 1409275) o en Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), páginas 280 y siguientes. La proporción en gel de la base para el injerto F.2 es al menos de 30% en peso, preferiblemente al menos de 40% en peso (medido en tolueno).

Los polimerizados de injerto F se preparan mediante polimerización radicalaria, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, suspensión, solución o en masa, preferiblemente mediante polimerización en emulsión o en masa.

Son cauchos de injerto especialmente adecuados también los polimerizados de ABS que se preparan mediante iniciación redox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento US-A 4937285.

Debido a que en la reacción de injerto los monómeros de injerto no se injertan completamente de forma conocida incondicionalmente sobre la base para el injerto, se entiende de acuerdo con la invención con polimerizados de injerto B también aquellos productos que se obtienen mediante (co)-polimerización de los monómeros de injerto en presencia de base para el injerto y en el procesamiento.

Son cauchos de acrilato adecuados según F.2 de los polimerizados F preferiblemente polimerizados de ésteres de alquilo de ácido acrílico, dado el caso con hasta el 40% en peso, referido al F.2 de otros monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados. A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos pertenecen ésteres de alquilo C_{1}-C_{8}, por ejemplo, ésteres de metilo, etilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo; ésteres de halogenoalquilo, preferiblemente ésteres de halógeno-alquilo C_{1}-C_{8}, como acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos monómeros.

Para la reticulación se pueden copolimerizar monómeros con más de un enlace doble polimerizable. Ejemplos preferidos para monómeros reticulables son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C como, por ejemplo, dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos varias veces insaturados como, por ejemplo, cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos de vinilo polifuncionales, como di- y trivinilbenceno; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.

Son monómeros reticulantes preferidos metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos, que presentan al menos 3 grupos etilénicamente insaturados.

Son monómeros reticulantes especialmente preferidos los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbenceno. La cantidad del monómeros cíclicos es preferiblemente de 0,02 a 5, especialmente de 0,05 a 2% en peso, referida a la base para el injerto F.2.

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En cuanto a los monómeros reticulantes cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad a menos de 1% en peso de la base para el injerto F.2.

"Otros" monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables preferidos, que pueden servir junto con los ésteres de ácido acrílico dado el caso para la preparación de la base injerto F.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, acrilamidas, vinil-alquil C_{1}-C_{6}-éteres, metacrilato de metilo, butadieno. Son cauchos de acrilato preferidos como base para el injerto F.2 polimerizados en emulsión que presentan un contenido en gel de al menos el 60% en peso.

Otras bases para el injerto adecuadas según F.2 son cauchos de silicona con posiciones de injerto activas, como se describen en los documentos DE-A 3704657, DE-A 3704655, DE-A 3631540 y DE-A 3631539.

El contenido en gel de la base para el injerto F.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer, R Kuhn, Polymeranalytik I y II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).

El tamaño de partícula d_{50} medio es el diámetro que por encima y por debajo del mismo se encuentran respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este se puede determinar por medida de ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796.

Componente G

Los componentes G representan aditivos. Son aditivos habituales, por ejemplo, estabilizadores (por ejemplo, estabilizadores UV, estabilizadores térmicos, estabilizadores de radiación gamma), antiestáticos, coadyuvantes de fluencia, agentes de desmoldeo, aditivos de protección contra incendios, emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, agentes de deslizamiento, colorantes y pigmentos. Los aditivos citados y otros adecuados se describen, por ejemplo, en Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, tercera edición, editorial Hanser, Munich, Viena, 1989. Los aditivos se pueden usar solos o en mezcla o en forma de mezclas madre.

Como estabilizadores se pueden usar, por ejemplo, fenoles estéricamente impedidos, hidroquinona, aminas secundarias aromáticas como difenilamina, resorcina sustituida, salicilato, benzotriazol y benzofenona, así como distintos representantes sustituidos de estos grupos y sus mezclas.

Como pigmentos se pueden usar, por ejemplo, dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, negro de carbón, ftalocianina, quinacridona, perileno, nigrosina y antraquinona.

Como agentes de nucleación se pueden usar, por ejemplo, fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de silicio así como preferiblemente polvos de talco.

Como agentes de deslizamiento y desmoldeo se pueden usar ceras de ésteres, estearato de pentaeritritol (PETS), ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, ácido esteárico o ácido succínico), sus sales (por ejemplo, estearato de Ca o Zn) así como derivados de amida (por ejemplo, etilen-bis-estearilamida) o ceras de montano (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena lineal, con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C) así como ceras de polietileno o polipropileno de bajo peso molecular.

Como plastificantes se pueden usar, por ejemplo, éster de dioctilo de ácido ftálico, éster de dibencilo de ácido ftálico, éster de butilbencilo de ácido ftálico, hidrocarburos, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

La preparación de las composiciones de acuerdo con la invención se realiza según procedimientos conocidos mediante mezcla de los componentes. La mezcla de los componentes se realiza mediante mezclas de los componentes en las proporciones en peso correspondientes. Preferiblemente se lleva a cabo la mezcla de los componentes a temperatura ambiente (preferiblemente de 0 a 40ºC) y/o a temperaturas de 220 a 330ºC mediante mezclado, mezcla, amasado, extrusión o laminado conjunto de los componentes. Puede ser ventajoso mezclar previamente los componentes individuales. Puede ser ventajoso además preparar piezas o semiproductos de moldeo de una mezcla física preparada a temperatura ambiente (preferiblemente de 0 a 40ºC) (mezcla seca) de componentes mezclados previamente y/o componentes individuales directamente.

Son objeto de la invención además procedimientos para la preparación de composiciones, su uso y para la preparación de cuerpos de moldeo así como los cuerpos de moldeo propiamente.

Los ésteres de ácido fosforoso poliméricos de acuerdo con la invención se caracterizan por sus buenas propiedades de estabilización para termoplásticos, preferiblemente de masas de moldeo que contienen policarbonato, poliéter, y/o poli(tereftalato de alquileno) en comparación con ésteres de ácido fosforoso de bajo peso molecular, especialmente en lo relativo a estabilización térmica y frente a hidrólisis. Además el comportamiento de corrosión por contacto en composiciones que contienen los ésteres de ácido fosforoso poliméricos de acuerdo con la invención es claramente mejor en comparación con los ésteres de ácido fosforoso de bajo peso molecular.

Ejemplos

Componente A1

Poli(éster de ácido fosforoso) polimérico

Se disponen en atmósfera de nitrógeno 456 g de trifenilfosfito, 375 g de 3-etil-3-hidroximetiloxetano, 225 g de bisfenol A y 2,5 g de fenolato de sodio a 40ºC. A continuación se evacúa hasta 10 kPa (100 mbar). Se Calienta en el intervalo de una hora a 115ºC y se agita una media hora. Se hierve luego a 1 kPa (10 mbar) una media hora a reflujo y a continuación se destila hasta una temperatura de colas máxima de 170ºC a 0,1 kPa (1 mbar). Tras adición de 1,5 g de ácido fosfórico al 75% se calienta hasta 190ºC. Después de enfriar se sintetiza en colas una masas incolora de alta viscosidad a temperatura ambiente y se usó como componente A1. El producto tiene según GPC (cromatografía de exclusión molecular) una Mw media ponderada = 1150 g/mol y una Mn media numérica = 656 g/mol. Se calcula en 744 g/mol la masa molar de un elemento de estructura que incluyese según las fórmulas (Ia-c) cuatro unidades monoméricas, de ellas dos monómeros de bisfenol A y dos monómeros de éster de ácido fosforoso con la
estructura

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Mediante integración de las señales de producto en el volumen de elución en la cromatografía de exclusión molecular (GPC) se determinó una proporción en masa de 52% con un peso molecular de 800 g/mol y más, de modo que al menos el 50% en peso del producto de reacción se compone de al menos cuatro monómeros.

El componente A1 se mezcló tras calentar hasta 60ºC con polvo de PBT del componente B y se usa así para la composición. En la tabla 1 se da el contenido real en poli(éster de ácido fosforoso) referido a la composición
total:

Estabilizador S1: como comparación se usa el éster de ácido fosfórico de bajo peso molecular éster (1-metetiliden)di-4,1-fenilen-tetraquis(3-etil-(3-oxetanil)metilo) del ácido fosforoso (CA: 53184-75-1). El éster de ácido fosforoso se usó como mezcla madre (al 10%) en poli(tereftalato de butileno) (PBT) del componente B) de Bayer AG, Leverkusen, Alemania, con una viscosidad intrínseca IV = 0,95 cm^{3}/g. En la tabla 1 se da el contenido real en éster de ácido fosforoso referido a la composición total (ejemplo 1 análogo al documento DE-A 2255639).

Estabilizador S2: como comparación se usó el éster de ácido fosforoso no funcionalizado con oxetano tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)(1,1-bifenil)4,4'-diilbifosfonita), que se adquiere con los nombres IRGAGOS PEPQ-FF en Ciba Geigy GmbH, Frankfurt.

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Componente B

Poli(tereftalato de butileno) lineal (Pocan B 1300, producto comercial de Bayer AG, Leverkusen, Alemania) con una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,93 cm^{3}/g (medido en fenol:1,2-diclorobenceno = 1:1 a 25ºC).

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Componente C

Fibra de vidrio alisada con compuestos que contienen silano con un diámetro de 10 \mum (CS 7967, producto comercial de Bayer Antwerpen N.V., Antwerpen, Bélgica).

Como aditivos se usaron agentes de nucleación y agentes de desmoldeo habituales.

Las composiciones de los ejemplos en las tablas 1 y 2 se realizaron en un extrusor de doble husillo del tipo ZSK32 (Werner y Pfleiderer) a temperaturas de la masa de 260 a 290ºC.

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Las probetas se pulverizaron en una máquina de moldeo por inyección del tipo Arburg 320-210-500 a una temperatura de la masa de aproximadamente 260ºC y a una temperatura del instrumento de aproximadamente 80ºC en las varillas de referencia (3 mm de espesor según ISO 527) y 80 x 10 x 4 mm (según ISO 178).

En cuanto a las medidas del MVR se llevaron a cabo todas ellas en los análisis indicados en la tabla 1 en varillas soporte citadas anteriormente. En la tabla 2 se indican los análisis realizados para el envejecimiento en aire caliente (alargamiento de desgarro) en las varillas de referencia citadas anteriormente, todos los análisis para la resistencia frente a hidrólisis (alargamiento de fibra del borde con resistencia a la flexión, COOH) se realizaron en las varillas de 80 x 10 x 4 mm anteriormente citadas.

La determinación de los grupos terminales COOH se realiza mediante disolución del material de muestra en cresol/cloroformo y a continuación valoración fotométrica.

Alargamiento de desgarro: determinado según norma DIN/EN/ISO 527-2/1A en varillas de referencia citadas anteriormente en el ensayo de tracción.

Alargamiento de fibra del borde en la resistencia a la flexión: determinada según norma DIN/ISO 178.

MVR: fluidez según norma DIN/ISO 1133 a 260ºC y 2,16 kg.

GPC: eluyente: tetrahidrofurano, detector de índice de refracción (RI), realización según norma DIN 55672-1, calibrado frente a patrones de poliestireno.

Los ensayos de hidrólisis se realizan mediante almacenamiento de las probetas en un esterilizador de vapor Varioklav (tipo 300/400/500 EP-Z) a 100ºC en una atmósfera de vapor de agua saturada.

El envejecimiento térmico se realizó a 110ºC con la probeta en un armario de secado por aire de circulación.

Corrosión por contacto: para la valoración de la corrosión por contacto se almacena una tira de bronce (aleación CuSn6 del fabricante Möller, Bonn) de longitud 4 cm en un matraz Erlemeyer hasta la mitad en el granulado y hasta la mitad en aire en un armario de secado por aire de circulación a 140ºC. La decoloración/corrosión de la tira de bronce se valora: ++ = muy buena = ninguna decoloración/corrosión; + = buena = a penas decoloración/corrosión; o = moderada = decoloración/corrosión moderada; - = mala = fuerte decoloración/corrosión.

Como se hace evidente en la tabla 1 las masas de moldeo de acuerdo con la invención (ejemplo 1) muestran tras envejecimiento por aire caliente de 336 horas y de 672 horas así como tras almacenamiento en vapor de agua tras 72 horas, tras 168 horas y tras 240 horas mayores alargamientos de rotura en el ensayo de tracción y/o contenidos en grupos terminales COOH inferiores que los ejemplos comparativos 1 y 2. Contenidos inferiores en grupos terminales COOH y mayores valores de alargamiento de rotura tras almacenamiento en vapor de agua indican poca deterioro de los polímeros por descomposición polimérica y muestran resistencia térmica y frente a hidrólisis mejores y con ello propiedades de estabilización mejoradas del componente A. Además el ejemplo 1 muestra con ésteres de ácido fosforoso poliméricos las mejores propiedades de corrosión por contacto en la comparación con los estabilizadores de bajo peso molecular en ejemplo comparativo 1 y ejemplo comparativo 2.

Como es evidente en la tabla 2 las masas de moldeo de acuerdo con la invención (ejemplo 2) reforzadas con fibra de vidrio muestran tras envejecimiento con aire de circulación de 336 horas y de 672 horas mayores alargamientos de rotura en el ensayo de tracción. El alargamiento de la fibra del borde especialmente remarcada a la vista de la resistencia frente a hidrólisis de termoplásticos reforzados con fibra de vidrio en resistencia a la flexión en el ensayo de flexión es tras almacenamiento en vapor de agua después de 72 horas, 168 horas y 240 horas siempre superior para masas de moldeo de acuerdo con la invención (ejemplo 2) que para el ejemplo comparativo con estabilizador de bajo peso molecular (ejemplo comparativo 3). Los contenidos en grupos terminales COOH son para el ejemplo 2 tras almacenamiento en vapor de agua tras 72 horas, tras 168 horas y tras 240 horas inferior que para el ejemplo comparativo 3. Estos resultados confirman un deterioro de los polímeros inferior por descomposición polimérica y muestran las mejores resistencia térmica y frente a hidrólisis y con ello mejores propiedades de estabilización del componente A. Además el ejemplo 2 con ésteres de ácido fosfórico poliméricos muestra mejores propiedades de corrosión por contacto en la comparación respecto al

\hbox{estabilizador de bajo  peso molecular en el ejemplo
comparativo 3.}

TABLA 1

24

TABLA 2

26

Claims

1. Composiciones que contienen

A): de 0,01 a 5% en peso (referido a la composición total) de ésteres de ácido fosforoso poliméricos, que contienen por molécula al menos un grupo oxetano y de ellos 50% o más de todas las moléculas contienen al menos cuatro monómeros del grupo de un fenol di- o multihidroxílico y/o éster de ácido fosforoso,

B): de 20 a 99,99% en peso de termoplásticos y

C): de 0 a 70% en peso de al menos una sustancia de carga y de refuerzo,

D): de 0 a 30% en peso de al menos un aditivos ignífugo,

E): de 0 a 80% en peso de al menos otro termoplástico distinto del componente B,

F): de 0 a 80% en peso de al menos un modificador elastomérico,

G): de 0 a 10% en peso de otros aditivos habituales, caracterizadas porque como termoplástico B) se usan policarbonatos y/o poli(tereftalatos de alquileno).

2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque estas contienen

A): de 0,03 a 0,1% en peso (referido a la composición total) de ésteres de ácido fosforoso poliméricos, que contienen por molécula al menos un grupo oxetano y de ellos 50% o más de todas las moléculas contienen al menos cuatro monómeros del grupo de un fenol di- o multihidroxílico y/o éster de ácido fosforoso,

B): de 30 a 41,87% en peso de termoplástico,

C): de 9 a 31% en peso de al menos una sustancia de carga y de refuerzo,

D): de 9 a 19% en peso de al menos un aditivo ignífugo,

E): de 31 a 51% en peso de al menos otro termoplástico distinto del componente B,

F): de 9 a 15% en peso de al menos un modificador elastomérico, y

G): de 0,1 a 0,9% en peso de otros aditivos habituales.

3. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que el termoplástico es poli(tereftalato de butileno).

4. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que E) es policarbonato.

5. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones citadas previamente, en las que para A) se usan ésteres de ácido fosforoso de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic) y/o (Id),

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29

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31

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en las que

n: es 2 o un número entero discrecional > 2, preferiblemente de 2 a 10,

R: significa alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo o fenilo o hetarilo, en donde al menos uno de los restos R porta un grupo oxetano, y

Ar: representa arilo, que puede estar sustituido dado el caso con alquilo y/o hidroxi, y en donde Ar puede ser igual o distinto.

6. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que el grupo oxetano del componente A representa un resto heterocíclico

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con Z igual a -CH_{2}-O-C_{6}H_{13} o CH_{2}-O-C_{2}H_{5}, o preferiblemente H, n-C_{5}H_{11}, -CH_{2}-C_{5}H_{11}, o muy preferiblemente CH_{3} o con extraordinaria preferencia C_{2}H_{5}.

7. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que como componente A están contenidos los compuestos

33

con R' = R, HO-AR-, (RO)_{2}P-

y R'' = (RO)_{2}P-, H-.

8. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que como componente A se usan compuestos que contienen el siguiente elemento de estructura

34

9. Composición según la reivindicación 1, en la que C = 0% en peso.

10. Composición según la reivindicación 1, en la que como componente C se usan fibras de vidrio.

11. Uso de las composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes para la preparación de cuerpos de moldeo.

12. Cuerpos de moldeo, preparados según una o varias de las reivindicaciones precedentes.