ES2265060T3

ES2265060T3 - Composicion de pintura antiincrustante con base de dispersion no acuosa.

Info

Publication number: ES2265060T3
Application number: ES02790272T
Authority: ES
Inventors: Hiroaki c/o Dai Nippon Toryo Co. ltd. OMOTO; Toshiya c/o Dai Nippon Toryo Co. Ltd TAKAHASHI; Hiroki c/o Dai Nippon Toryo Co. Ltd. HAYASHI; Tomohiro c/o Dai Nippon Toryo Co. Ltd TANABE; Hiroyuki Dai Nippon Toryo Co. Ltd. TANABE; Tohru c/o Dai Nippon Toryo Co. Ltd. TAKI; Yoshiyuki c/o Dai Nippon Toryo Co. Ltd. IWASE; Chugo c/o Dai Nippon Toryo Co. Ltd. YOKOCHI; Munehiro Nishimoto; Santiago Arias Codolar; Michael Stanley Pedersen; Antoni Sanchez Badia; Frants Buchwald
Original assignee: Hempel AS; Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Hempel AS; Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: EP1458821B1; US20050080159A1; CN1300263C; KR20040075899A; KR100972854B1; EP1458821A2; CN1615346A; ATE326508T1; DE60211557T2; US20060293408A1; WO2003027194A2; WO2003027194A3; DE60211557D1

Abstract

Una composición de pintura antiincrustante que comprende una resina en dispersión no acuosa, teniendo dicha resina una estructura de núcleo y cubierta que está constituida por (a) un componente de núcleo hidrófilo que comprende un polímero de monómeros etilénicamente insaturados, 5-75% en peso de dichos monómeros comprenden grupos ácidos libres y como máximo 3% en peso de dichos monómeros comprende grupos ésteres silílicos, (b) un componente de cubierta que comprende un polímero de monómeros etilénicamente insaturados, en los que menos del 3% en peso de dichos monómeros comprenden grupos ácidos libres o grupos ésteres silílicos, teniendo dicha resina un valor ácido en el intervalo de 15-400 mg KOH/g, en el que el componente del núcleo supone al menos el 80% del valor ácido de la resina, comprendiendo dicha composición de pintura además rosina, en la que como máximo el 90% en peso de la rosina tiene enlaces dobles no aromáticos conjugados, al menos 25% de dicha rosina está en forma de un resinato metálico, constituyendo dicho resinato metálico entre 1 y 40% en peso húmedo de la composición, estando la relación en peso seco entre (I) DNA y (ii) rosina y resinatos metálicos en el intervalo de 100:15 a 15:100.

Description

Composición de pintura antiincrustante con base de dispersión no acuosa.

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de las composiciones de pintura con base de resina en dispersión no acuosa (DNA) que muestran excelentes propiedades mecánicas y antiincrustantes.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de pintura con base de resina en dispersión no acuosa (DNA) son conocidas en la técnica, entre otros por los documentos JP 11-43629-A, JP 2000-63709-A, JP 2001-279190-A, JP 2002-194268-A y US 5.374.665.

El documento JP 11-43629-A describe composiciones de pintura de DNA que comprenden un compuesto ácido monobásico que contiene un grupo carboxi, y un agente antiincrustante que comprende un metal. Entre los numerosos tipos de ácidos monobásicos, se menciona el ácido abiético. Ninguno de los ejemplos describe el uso de ácido abiético, ni se expresa ninguna preferencia particular por el ácido abiético.

El documento JP 2000-63709-A describe composiciones de pintura de DNA que comprenden jabones metálicos de ácidos monobásicos y un agente antiincrustante que comprende un metal. Los jabones metálicos son de cobre, zinc, cobalto, manganeso, calcio, hierro, aluminio, magnesio, níquel, etc. Entre los numerosos tipos de ácidos monobásicos se menciona el ácido abiético. Ninguno de los ejemplos describe el uso de ácido abiético, ni se expresa ninguna preferencia particular por el ácido abiético.

El documento US 5.374.665 describe composiciones de pintura de DNA que comprenden un agente antiincrustante. Se menciona rosina como una resina adicional posible que debería ser compatible con la resina en DNA. Los ejemplos 3 y 4 ilustran composiciones de pintura de DNA que comprenden rosina.

En el campo en maduración de las composiciones de pintura con base de resina en DNA, es un objetivo preparar composiciones que produzcan recubrimientos mecánicamente más durables ya que pueden identificarse ciertos defectos mecánicos relacionados con la dureza tras la aplicación y la desintegración cuando se exponen a la intemperie para los recubrimientos de las composiciones de pintura de DNA conocidas.

El documento JP 2001-279190-A aborda este problema y describe composiciones de pintura de DNA que comprenden polímeros de ésteres silílicos de ácidos acrílicos en el componente del núcleo y/o de la cubierta de las partículas de la DNA. Los ésteres silílicos constituyen 5-80% en peso de los polímeros. Como componentes opcionales, por ejemplo, se mencionan pigmentos, materiales fibrosos, plastificantes, resinas modificadoras tales como resinas acrílicas solubles y poliviniléter, rosina y sus derivados y sales metálicas, agentes hidratantes, etc. Ninguno de los ejemplos describe el uso de rosina.

El documento JP 2002-194268-A describe composiciones de pintura, posiblemente composiciones de pintura de DNA que tienen polímeros de ésteres silílicos de ácido acrílico bastante complejos en el componente del núcleo y/o de la cubierta de las partículas de la DNA. Como componentes opcionales se mencionan, por ejemplo, pigmentos, rosina y sus derivados y sales metálicas, resinas modificadoras tales como resinas acrílicas y poliviniléter, plastificantes, materiales fibrosos, etc. Ninguno de los ejemplos describe el uso de rosina. En el campo de la tecnología de las pinturas, se entiende generalmente que la presencia de rosina en una composición proporcionará algunas propiedades beneficiosas pero al mismo tiempo, que compromete las propiedades mecánicas (véase, por ejemplo el documento EP 0 802 243 A2).

Mientras que el uso de polímeros que contienen ésteres silílicos de ácidos acrílicos puede resolver algunos de los problemas relacionados con las deficiencias mecánicas, todavía existe la necesidad de composiciones de pintura alternativas que no dependan (exclusivamente) de las propiedades ventajosas propuestas de un polímero que contiene los ésteres silílicos de ácidos acrílicos, y no menos por la razón de que los polímeros que contienen ésteres silílicos de ácidos acrílicos son bastante caros.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona una solución muy curiosa a los problemas mecánicos aparecidos en las composiciones conocidas proporcionando la composición de pintura antiincrustante que se define en la reivindicación 1. Esta solución es excepcionalmente sorprendente porque la adición de principios de rosina a una composición de pintura, a pesar de que proporciona ciertas propiedades beneficiosas, sería de esperar que redujera la resistencia mecánica de dicha pintura.

La presente invención así proporciona una composición de pintura antiincrustante que comprende una resina en dispersión no acuosa, teniendo dicha resina una estructura de núcleo y cubierta que está constituida por

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(a) un componente de núcleo hidrófilo que comprende un polímero de monómeros etilénicamente insaturados, 5-75% en peso de dichos monómeros comprenden grupos ácidos libres y como máximo 3% en peso de dichos monómeros comprende grupos ésteres silílicos,

(b) un componente de cubierta que comprende un polímero de monómeros etilénicamente insaturados, en los que menos del 3% en peso de dichos monómeros comprenden grupos ácidos libres o grupos ésteres silílicos,

teniendo dicha resina un valor ácido en el intervalo de 15-400 KOH/g, en el que el componente del núcleo supone al menos el 80% del valor ácido de la resina,

comprendiendo dicha pintura además rosina, en la que como máximo el 90% en peso de la rosina tiene enlaces dobles no aromáticos conjugados, al menos 25% de dicha rosina está en forma de un constituyendo dicho resinato metálico entre 1 y 40% en peso húmedo de la composición, estando comprendida la relación en peso seco entre (I) DNA y (ii) rosina y resinatos metálicos en el intervalo de 100:15 a 15:100.

Las expresiones "resina en dispersión no acuosa", "DNA" y expresiones similares se pretende que signifiquen una estructura de cubierta y núcleo que incluye una resina que se obtiene dispersando de forma estable un componente particulado de resina de alto peso molecular y alta polaridad (el "componente del núcleo") en un medio líquido no acuoso en un disolvente de baja polaridad usando un componente de alto peso molecular (el "componente de la cubierta").

La resina en dispersión no acuosa puede prepararse mediante un procedimiento en el que un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que es soluble en un disolvente hidrocarbonado y que es polimerizable para formar un polímero (el componente del núcleo) que es insoluble en el disolvente hidrocarbonado, se somete a polimerización en dispersión de acuerdo con un procedimiento convencional en el disolvente hidrocarbonado en presencia de un componente de la cubierta (el estabilizador de la dispersión) formado por un polímero que se disuelve o hincha en el disolvente.

La resina de tipo dispersión no acuosa que se utiliza en esta invención puede ser una resina conocida per se; o puede producirse como las resinas conocidas. Tales resinas de tipo dispersión no acuosa y procedimientos para su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos US 3.607.821, US 4.147.688, US 4.493.914 y US 4.960.828, la publicación de patente japonesa n.º 29.551/1973 y la solicitud de patente japonesa abierta para inspección pública n.º 177.068/1982. Específicamente, como componente de la cubierta que constituye la resina de tipo dispersión no acuosa, pueden usarse diversas sustancias de alto peso molecular solubles en un disolvente de baja polaridad que se describen, por ejemplo, en el documento US 4.960.828 (solicitud de patente japonesa abierta para inspección pública n.º 43374/1989).

Desde el aspecto de la propiedad antiincrustante de la composición de pintura final, pueden usarse componentes de la cubierta, tales como una resina acrílica o una resina vinílica.

Como componente del núcleo, de forma general puede aplicarse un copolímero de un monómero etilénicamente insaturado que tiene una polaridad alta.

La resina de tipo dispersión no acuosa puede formarse por un procedimiento conocido per se. Sus ejemplos son un procedimiento en el que el componente del núcleo y el componente de la cubierta se forman previamente por copolimerización en bloque o copolimerización injertada, y después se mezclan en un disolvente de baja polaridad y, si es necesario, se hacen reaccionar formando una dispersión no acuosa (véase la publicación de patente japonesa n.º 29.551/1973) y un procedimiento en el que una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, al menos uno de los cuales tiene un grupo de polaridad elevada, se copolimeriza en un disolvente que disuelve el monómero etilénicamente insaturado pero no disuelve un polímero (componente del núcleo) formado a partir de él y en presencia de un estabilizador de la dispersión que o bien se disuelve o se dispersa de forma estable en dicho disolvente, y si fuera necesario, el copolímero obtenido se hace reaccionar adicionalmente con dicho estabilizador de la dispersión proporcionando una dispersión no acuosa final (véase la patente de Estados Unidos n.º 3.607.821 (publicación de patente japonesa n.º 48.566/1982), las solicitudes de patente japonesa abiertas para inspección pública n.º 177.068/1982, n.º 270.972/2001, n.º 40.010/2001 y n.º 37.971/2002). En el procedimiento último, el estabilizador de la dispersión que contiene en una molécula el componente soluble en el disolvente de polaridad baja y el componente que tiene afinidad por la resina que se dispersa, o el estabilizador de la dispersión de la composición específica que se disuelve en el disolvente de polaridad baja está presente como componente de la cubierta, y el componente que se dispersa como componente del núcleo está formado por la copolimerización de los monómeros.

En la resina de tipo dispersión no acuosa de la estructura de cubierta y núcleo que se usa en esta invención, es importante que al menos el componente del núcleo tenga grupos ácidos libres o grupos ácidos libres y grupos de éster silílico que se puedan convertir en el grupo ácido mediante hidrólisis en agua marina. Actualmente, es de esperar que 5-75% en peso, por ejemplo, 5-60% en peso o 7-50% en peso, de los monómeros del polímero del núcleo debería portar grupos ácidos libres. Ya que los grupos ácidos libres tendrán una influencia directa sobre las propiedades de la formulación de la pintura, mientras que los grupos ésteres silílicos sólo tendrán influencia tras la hidrólisis en agua marina, es importante que no más del 3% en peso de los monómeros del componente del núcleo sean monómeros de ésteres silílicos. Típicamente, no más del 1% en peso de los monómeros del componente del núcleo son monómeros de ésteres silílicos, y lo más a menudo, no hay grupos ésteres silílicos en el núcleo.

Ejemplos de monómeros de ésteres silílicos son ésteres silílicos de ácido metacrílico.

Si se desea, una menor proporción de los grupos ácidos libres o los grupos ésteres silílicos puede estar contenida también en el componente de la cubierta. Sin embargo, se cree que menos del 3% en peso de los monómeros del componente de la cubierta son grupos ácidos libres o grupos ésteres silílicos.

La expresión "grupo ácido libre" se pretende que abarque el grupo ácido en la forma ácida. Debería entenderse que tales grupos ácidos temporalmente pueden existir en forma salina si un ión conjugado adecuado está presente en la composición o en el entorno. Como ejemplo ilustrativo, se prevé que algunos grupos ácidos libres pueden estar presentes en la forma de sal sódica si tales grupos se exponen a agua salada.

Así, la resina de tipo dispersión no acuosa tiene un valor ácido de la resina de habitualmente 15-400 mg de KOH/g, preferiblemente 15 a 300 mg de KOH/g, tal como 18 a 300 mg de KOH/g. Si el valor ácido total de la resina en DNA es inferior a 15 mg de KOH/g, la velocidad de pulimentación de la película de pintura es demasiado baja y la propiedad antiincrustante a menudo será insatisfactoria. Por otra parte, si el valor ácido total está por encima de 400 mg de KOH/g, la velocidad de pulimentación es demasiado alta y por esa razón la resistencia al agua (durabilidad de la capa de pintura en agua marina) se hace problemática. (Cuando el componente del núcleo y/o el componente de la cubierta contienen el grupo precursor ácido, el valor ácido de la resina es el que se da cuando el grupo se convierte en el grupo ácido por hidrólisis). El "valor ácido de la resina" al que se hace referencia en la presente memoria, es la cantidad (mg) de KOH que se consume para neutralizar 1 g de una resina (contenido en sólidos), que expresa un contenido de un grupo ácido (en el caso del grupo precursor ácido, un contenido en un grupo ácido formado mediante hidrólisis) de la resina (contenido en sólidos).

Es aconsejable que el grupo ácido y/o el grupo precursor del ácido esté contenido en el componente del núcleo de tal forma que su contenido sea, como valor ácido de la resina, al menos 80%, preferiblemente al menos 90%, más preferiblemente al menos 95% del valor ácido de la resina total de la resina de tipo dispersión no acuosa.

Si el valor ácido del componente del núcleo de la resina en DNA es inferior a 80% del valor ácido total de la resina en DNA, es decir, el valor ácido del componente de la cubierta es superior al 20% del valor ácido total, pueden producirse problemas potenciales tal como se describe anteriormente con respecto a la resistencia al agua y la durabilidad. Además, si la composición de pintura comprende iones metálicos libres, puede producirse un problema con respecto a la solidificación de la pintura, si el valor ácido del componente de la cubierta es superior al 20% del valor ácido total.

Habiendo dicho esto, normalmente se prefiere que el componente de la cubierta sea hidrófobo.

La relación en peso seco entre el componente del núcleo y el componente de la cubierta de la resina en DNA no está limitada especialmente, pero normalmente está comprendida en el intervalo de 90/10 a 10/90, preferiblemente 80/20 a 25/75, tal como 60/40 a 25/75.

Además, se cree que la materia seca de la resina de tipo dispersión no acuosa normalmente constituye del orden de 2-30%, tal como 4-25%, preferiblemente 5-25% tal como 5-20% en peso seco de la composición de pintura.

Como disolvente para dispersar la resina en DNA que será un aglutinante, pueden usarse diversos disolventes orgánicos que comúnmente se usan para las pinturas sin ninguna restricción particular.

Ejemplos de disolventes en los que se disuelven o dispersan los componentes de la composición de pintura de DNA son alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y alcohol bencílico; mezclas de alcohol y agua, tales como mezclas de etanol y agua; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos tales como aguarrás, ciclohexano, tolueno, xileno y disolvente nafta; cetonas tales como metil etil cetona, acetona, metil isobutil cetona, metil isoamil cetona, alcohol de diacetona y ciclohexanona; alcoholes etéreos, tales como 2-butoxietanol, propilenglicol monometiléter, etilenglicol monoetiléter, éter etílico y diglicol butílico; ésteres tales como acetato etílico, acetato propílico, acetato metoxipropílico, acetato n-butílico y acetato 2-etoxietílico; hidrocarburos clorados tales como cloruro de metileno, tetracloroetano y tricloroetileno; y sus mezclas.

Disolventes útiles son en particular disolventes de tipo hidrocarbonado e incluyen disolventes alifáticos, alicílicos y aromáticos. En la presente invención se prefiere emplear un disolvente hidrocarbonado alifático y/o un disolvente hidrocarbonado alicíclico, o un disolvente de ese tipo en la cantidad principal.

Disolventes hidrocarbonados alifáticos y alicíclicos adecuados incluyen, por ejemplo, n-hexano, iso-hexano, n-heptano, n-octano, iso-octano, n-decano, n-dodecano, ciclohexano, metilciclohexano y cicloheptano. Productos comerciales incluyen, por ejemplo, Mineral spirit ec, Vm&p naphtha y Shelizole 72 (fabricados por Shell Chemical Co.); naphtha n.º 3, naphtha n.º 5, naphtha n.º 6 y Solvent n.º 7 (fabricados por Exxon Chemical Co.); Ip solvent 1016, Ip solvent 1620 e Ip solvent 2835 (fabricados por Idemitsu Petrochemical Co., ltd.); y Pengazole an-45 y Pengazole 3040 (fabricados por Mobile Oil, Co.).

Además, los disolventes aromáticos incluyen, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno y decalina. Productos comerciales incluyen, por ejemplo, SOLVESSO 100 y SOLVESSO 150 (fabricados por Exxon Chemical Co.); y SWAZOLE (fabricado por Maruzen Oil Co., Ltd.).

Estos disolventes de tipo hidrocarbonado pueden usarse solos o combinados en forma de una mezcla de dos o más de ellos.

La composición de pintura de la invención comprende además rosina, en la que como máximo el 90% en peso de la rosina tiene enlaces dobles no aromáticos conjugados.

Se cree que el contenido de la rosina que tiene "enlaces dobles no aromáticos conjugados" tendrá un cierto impacto sobre las propiedades mecánicas globales de la composición de pintura. Así, se cree que como máximo 90% en peso de la rosina debería tener enlaces dobles no aromáticos conjugados. Sin comprometerse con ninguna teoría específica, incluso un contenido menor, por ejemplo como máximo 50% en peso, tal como 40% en peso como máximo, de la rosina puede ventajosamente tener enlaces dobles no aromáticos conjugados ya que se cree que tales tipos de rosina proporcionan mejores propiedades mecánicas.

Los términos, rosina, resinatos y similares se pretende que se refieran a rosina de caucho; rosina de madera de las calidades B, C, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W (según se define en la norma ASTM D509); rosina virgen; rosina endurecida; rosina de yellow dip; rosina de madera NF; rosina de aceite de pulpa de madera; colofonia o colofonio. Los términos resinatos de rosina y similares también se pretende que incluyan tipos adecuados de rosina modificada, en particular oligomerización; hidrogenación; deshidrogenación-hidrogenación/desproporcionación/dismutación; etc., que reducirá la cantidad de enlaces dobles no aromáticos conjugados.

Al menos 25% de dicha rosina debería estar en forma de un resinato metálico. Preferiblemente, al menos 40%, tal como al menos 50%, por ejemplo al menos 60%, en particular al menos 75%, o incluso al menos 90% o más, de la rosina está en forma de un resinato metálico.

También, dicho resinato metálico constituye ventajosamente del orden de 1-40%, o 1-30% o 1-15%, por ejemplo 2-13%, tal como 2,5-10%, en peso húmedo de la composición.

Se sabe que la rosina con grupos ácidos libres (por ejemplo grupos ácidos carboxílico) es capaz de formar sales, por ejemplo, con óxidos metálicos. Así, los resinatos metálicos pueden obtenerse o comercialmente o pueden prepararse antes de mezclar con los otros constituyentes de la pintura. Los resinatos metálicos pueden resultar también de una reacción entre los componentes de rosina y constituyentes metálicos de una pintura. Sin embargo, en este caso, es importante asegurar que la reacción entre por ejemplo los óxidos metálicos y la rosina se ha desarrollado hasta el nivel deseado.

La determinación del contenido de los enlaces dobles no aromáticos, conjugados (ácido abiético y compuestos tipo ácido abiético) puede realizarse usando técnicas de espectroscopia ultravioleta (UV) o técnicas de espectroscopia infrarroja (IR) (preferiblemente IR por transformada de Fourier) como se dará cuenta una persona de experiencia en la técnica, por ejemplo, tal como se describe en Naval Stores (Stump, J.H. ed.), capítulo 25: Quality Control (Tall oil, rosin and fatty acids), página 860, y ASTM Designation D 1258-86. En el presente contexto, el valor se determina preferiblemente tal como se describe en la sección de los Ejemplos.

El metal a utilizar como parte del resinato metálico es típicamente un metal que se selecciona de zinc, cobre, calcio, magnesio, hierro y aluminio, lo más adecuado, de zinc, cobre y calcio, tal como zinc y calcio. Actualmente se cree que los resinatos metálicos de zinc son particularmente ventajosos.

La relación entre la resina en dispersión no acuosa y el contenido en rosina y resinato metálico preferiblemente cumple los siguientes criterios, en concreto que la relación en peso entre, por una parte la materia seca en DNA y por otra parte rosina y los resinatos metálicos está en el intervalo de 100:15 a 15:100 tal como en el intervalo de 100:25 a 25:100.

La composición de pintura también puede comprender uno o más agentes antiincrustantes tal como es acostumbrado en el campo. Ejemplos de agentes antiincrustantes son: metaloditiocarbamatos tales como bis(dimetilditiocarbamato)zinc, etilen-bis(ditiocarbamato)zinc, etilen-bis(ditiocarbamato)manganeso, y complejos entre estos; bis(1-hidroxi-2(1H)-piridintionato-O,S)cobre; acrilato de cobre; bis(1-hidroxi-2(1H)-piridintionato-O,S)zinc; cloruro de fenil(bispiridil)bismuto; biocidas metálicos tales como cobre, aleaciones de metal cobre, tales como aleaciones de cobre y níquel; óxidos metálicos tales como óxido cuproso (Cu_{2}O) y óxido cúprico (CuO) (aunque por ejemplo el óxido cuproso y el óxido cúprico pueden tener características de pigmentos, se entiende que en el presente contexto, tales agentes se consideran solo "agentes antiincrustantes"); sales metálicas tales como tiocianato cuproso, carbonato de cobre básico, hidróxido de cobre, metaborato de bario y sulfuro de cobre; compuestos de nitrógeno heterocíclicos tales como 3a,4,7,7a-tetrahidro-2-((triclorometil)tio)-1H-isoindol-1,3(2H)-diona, piridintrifenilborano, 1-(2,4,6-triclorofenil)-1H-pirrol-2,5-diona, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridin, 2-metiltio-4-terc-butilamino-6-cicloporpilamina-s-triazina, y derivados de quinolina; compuestos de azufre hetercílicos tales como 2-(4-tiazolil)bencimidazol, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 4,5-dicloro-2-octil-3(2H)-isotiazolina, 1,2-bencisotiazolin-3-ona, y 2-(tiocianoatometiltio)benzotiazol; derivados de urea tales como N-(1,3-bis(hidroximetil)-2,5-dioxo-4-imidazolidinil)-N,N'-bis(hidroximetil)urea, y N-(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetilurea, N,N-dimetilclorofenilurea; amidas o imidas de ácidos carboxílicos; ácidos sulfónicos y ácidos sulfénicos tales como 2,4,6-triclorofenilmaleimida, 1,1-dicloro-N-((dimetilamino)sulfonil)-1-fluoro-N-(4-metilfenil)metanosulfenamida, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida, N-(fluorodiclorometiltio)ftalimida, N,N-dimetil-N'-fenil-N'-(fluorodiclorometiltio)sulfamida, y N-metilolformamida; sales o ésteres de ácidos carboxílicos tales como fenilcarbamato de 2-((3-yodo-2-propinil)oxi)etanol y propionato de N,N-didecil-N-metil-poli(oxietil)amonio; aminas tales como deshidroabietilaminas y cocodimetilamina; metano sustituido tal como di(2-hidroxietoxi)metano, 5,5'-dicloro-2,2'-dihidroxifenilmetano, y bistiocianato de metileno; benceno sustituido tal como 2,4,5,6-tetracloro-1,3-bencenodicarbonitrilo, 1,1,-dicloro-N-((dimetilamino)sulfonil)-1-fluoro-N-fenilmetanosulfenamida, y 1-((diyodometil)sulfonil)-4-metilbenceno; halogenuros de tetraalquilfosfonio tales como cloruro de tri-n-butiltetradecilfosfonio; derivados de guanidina tales como clorhidrato de n-dodecilguanidina; disulfuros tales como disulfuro de bis-(dimetiltiocarbamoilo); disulfuro de tetrametiltiuram; y sus mezclas.

Actualmente, se prefiere que el agente antiincrustante sea un agente que no comprenda estaño.

La cantidad total del/de los agente(s) antiincrustante(s), si están presentes, está típicamente comprendida en el intervalo de 0-80%, tal como 2-75%, en peso húmedo de la pintura, por ejemplo, 5-75%, tal como 5-70% en peso húmedo de la pintura. Dependiendo del tipo y actividad específica del agente antiincrustante, la cantidad total del agente antiincrustante puede ser, por ejemplo, 5-60% o 10-50% en peso húmedo de la pintura. Una vez dicho esto y debido a la alta densidad del óxido cuproso (Cu_{2}O), la cantidad de agente(s) antiincrustante(s) adecuadamente es al menos 20%, tal como 20-75%, en peso húmedo cuando hay óxido cuproso presente. En una realización, el contenido en CuO_{2} es al menos 20% en peso húmedo, tal como en el intervalo de 10-75% en peso húmedo.

La cantidad total de cualquier agente antiincrustante orgánico está preferiblemente en el intervalo de 0,1-10%, por ejemplo 0,5-8%, en peso húmedo de la pintura.

La relación entre la resina en dispersión no acuosa y Cu_{2}O preferiblemente cumple los siguientes criterios, en concreto que la relación en peso entre por una parte la materia seca de la DNA y por otra parte Cu_{2}O está comprendida en el intervalo de 1:1 a 1:10.

Aparte de los constituyentes anteriores, la composición de pintura también puede comprender fibras (por ejemplo, las que se describen de forma general y específica en el documento WO 00/77102 que se incorpora por la presente por referencia).

Para que una cierta partícula se considere una fibra en el presente contexto, la relación entre la dimensión mayor y la dimensión menor perpendicular a la dimensión de la longitud sustancialmente en todos los puntos a lo largo del eje longitudinal (la dimensión longitud - la dimensión más larga) no debería superar 2,5:1, preferiblemente no debería exceder 2:1. Además, la relación entre la dimensión más larga y la media de las dos dimensiones más cortas debería ser al menos 5:1. Así, las fibras se caracterizan por tener una dimensión larga y dos dimensiones cortas, donde la dimensión larga es sustancialmente más larga que las dos dimensiones cortas (típicamente en un orden de magnitud, o incluso más), y las dos dimensiones cortas son sustancialmente iguales (del mismo orden de magnitud). Para fibras completamente regulares, es decir fibras que tienen una forma cilíndrica, es evidente cómo determinar la "longitud" (la dimensión más larga) y las dos dimensiones más cortas (idénticas). Para las fibras más irregulares, se cree que la relación entre las dimensiones puede evaluarse mediante el siguiente experimento hipotético: se construye una caja regular y de ángulos rectos alrededor de la fibra. La caja se construye de tal forma que tenga el volumen menor posible, que incluya completamente a la fibra. En tanto en cuanto la fibra esté curvada, se asume (de nuevo hipotéticamente) que la fibra es flexible de forma que el volumen de la caja hipotética puede minimizarse "doblando" la fibra. Para que la "fibra" sea reconocida como tal en el presente contexto, la relación entre las dos dimensiones menores de la caja deberían ser como máximo 2,5:1 (preferiblemente 2:1) y la relación entre la dimensión mayor de la caja y la media de las dos dimensiones menores de la caja debería ser al menos 5:1.

Actualmente, se prefieren especialmente las fibras minerales tales como fibras de vidrio-mineral, fibras de wolastonita, fibras de montmorilonita, fibras de tobermorita, fibras de atapulgita, fibras de bauxita calcinada, fibras de roca volcánica, fibras de bauxita, fibras de amianto ligniforme, y fibras de mineral procesadas a partir de lana mineral.

Sin embargo, actualmente también se cree que algunas fibras orgánicas pueden ser especialmente ventajosas en la presente invención. Ejemplos particularmente preferidos de tales fibras son fibras de poliamidas aromáticas; fibras de poliésteres aromáticos; fibras de poliimidas aromáticas; fibras de celulosa; fibras de algodón; fibras de madera; fibras de caucho y fibras de derivados de caucho; fibras de poliolefinas; fibras de polacetileno; fibras de poliésteres; fibras acrílicas y fibras acrílicas modificadas; fibras de acrilonitrilo (por ejemplo fibras de acrilonitrilo preoxidadas); fibras elastoméricas; fibras proteínicas; fibras de alginatos; fibras de poli(etilentereftalato); fibras de alcoholes polivinílicos; fibras de poliamidas alifáticas; fibras de cloruro de polivinilo; fibras de poliuretano; fibras de vinilo polimérico; y fibras de viscosa. Actualmente, ejemplos incluso más preferidos de tales fibras son fibras de polietileno, fibras de polipropileno, fibras de algodón, fibras de celulosa, fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poliacrilonitrilo preoxidado, y fibras de poliéster.

En vista de lo anterior, actualmente se cree que un grupo particularmente interesante de fibras (incluyendo fibras inorgánicas así como fibras orgánicas) son fibras minerales tales como fibras de vidrio-mineral, fibras de wolastonita, fibras de montmorilonita, fibras de tobermorita, fibras de atapulgita, fibras de bauxita calcinada, fibras de roca volcánica, fibras de bauxita, fibras de amianto ligniforme, fibras de mineral procesadas a partir de lana mineral, fibras de polietileno, fibras de polipropileno, fibras de algodón, fibras de celulosa, fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poliacrilonitrilo preoxidado, y fibras de poliéster.

Cuando están presentes, la concentración de las fibras está normalmente comprendida en el intervalo de 0,1-50%, por ejemplo 0,1-25% en peso húmedo de la pintura, tal como 0,5-10% en peso húmedo de la pintura. Concentraciones de fibras especialmente relevantes, dependiendo del tipo y tamaño de las fibras puede ser 2-10%, tal como 2-7%, o 3-10%, tal como 3-8% en peso húmedo de la pintura.

Debería entenderse que los intervalos anteriores se refieren a la cantidad total de las fibras, así, en el caso en el que se utilicen dos o más tipos de fibras, las cantidades combinadas deberían entrar en los intervalos anteriores.

Las proporciones de las mezclas de los componentes respectivos que constituyen la composición de pintura de DNA de la presente invención son habitualmente tales que la materia seca de la resina en dispersión no acuosa normalmente constituye del orden de 2-30%, tal como 4-25%, preferiblemente 5-25% tal como 5-20% en peso húmedo de la composición de pintura, la combinación de rosina y el resinato metálico constituye del orden de 1-40%, o 1-30%, o 1-15%, por ejemplo 2-13%, tal como 2,5-10%, en peso húmedo de la composición de pintura, el agente antiincrustante constituye de 0 a 80%, preferiblemente de 2-75% tal como 5-60% en peso húmedo, y el disolvente constituye de 10 a 60% tal como 10-50%, preferiblemente de 10 a 40 tal como 15-40% en peso húmedo de la composición de
pintura.

Pigmentos, cargas, tintes y diversos aditivos no son componentes constituyentes esenciales. Sin embargo, tales pigmentos, cargas, tintes y los aditivos pueden incorporarse en una cantidad total de hasta 60%, tal como 50% en peso húmedo, por ejemplo en cantidades de 0,1-40% o 0,1-30% en peso húmedo.

Ejemplos de pigmentos son calidades de dióxido de titanio, óxido de hierro rojo, óxido de zinc, negro de carbón, grafito, óxido de hierro amarillo, molibdato rojo, molibdato amarillo, sulfuro de zinc, óxido de antimonio, sulfosilicatos de sodio y aluminio, quinacridonas, azul de ftalocianuro, verde de ftalocianina, dióxido de titanio, óxido de hierro negro, grafito, azul de indantrona, óxido de cobalto y aluminio, dioxazina de carbazol, óxido de cromio, naranja de isoindolina, bis-acetoacet-o-tolidiol, bencimidazolon, amarillo de quinaftalona, amarillo de isoindolina, tetracloroisoindolinona, amarillo de quinoftalona. Tales materiales se caracterizan por que hacen que el recubrimiento de pintura final no sea transparente ni translúcido. Los pigmentos pueden seleccionarse además de ingredientes tipo pigmentos tales como cargas.

Ejemplos de cargas son carbonato cálcico, dolomita, talco, mica, sulfato de bario, caolín, sílice, perlita, óxido de magnesio, calcita y harina de cuarzo, etc. Estos materiales se caracterizan porque no hacen que la pintura no sea translúcida y por lo tanto no contribuyen significativamente a esconder los materiales por debajo del recubrimiento de la pintura de la invención.

En una realización preferida de la presente invención, la pintura tiene un contenido total en pigmentos (pigmento e ingredientes de tipo pigmento) en el intervalo de 1-60%, preferiblemente 1-50%, tal como 5-40% en particular 1-25%, tal como 1-15%, del peso húmedo de la pintura.

Ejemplos de tintes son 1,4-bis(butilamino)antraquinona y otros derivados de antraquinona; tintes de toluidina, etc.

Ejemplos de aditivos son plastificantes tales como parafina clorada; ftalatos tales como ftalato dibutílico, ftalato dioctílico, ftalato diisononílico y ftalato diisodecílico; ésteres de fosfato tales como fosfato de tricresilo, fosfato de nonilfenol, fosfato de octiloxipoli(etilenoxi)etilo, fosfato de tributoxietilo, fosfato de isooctilo y fosfato de 2-etilhexildifenilo; sulfonamidas tales como N-etil-p-toluenosulfonamida, alquil-p-toluenosulfonamida; adipatos tales como adipato de bis(2-etilhexilo), adipato de diisobutilo y adipato de dioctilo; éster trietílico del ácido fosfórico; estearato butílico; trifoliato de sorbitan; y aceite de soja epoxidizado; tensioactivos tales como derivados de óxido de propileno u óxido de etileno tales como condensados de alquilfenol y óxido de etileno; monoetanolamidas etoxiladas de ácidos grasos insaturados tales como monoetanolamidas etoxiladas de ácido linoleico; dodecilsulfato sódico; etoxilados alquilfenólicos; y lecitina de soja; agentes humectantes y dispersantes tales como los que se describen en M.Ash e I. Ash "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Gran Bretaña, páginas 821-823 y 849-851; agentes desespumantes tales como aceites de silicona; estabilizantes tales como estabilizantes lumínicos y térmicos; por ejemplo estabilizantes lumínicos de aminas impedidas estéricamente (HALS), 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-(5-cloro-(2H)-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(terc-butil)fenol, y 2,4-diterc-butil-6-(5-clorobenzotriazol-2-il)fenilo; estabilizantes contra la humedad tales como tamices moleculares o captadores de agua tales como zeolitas sintéticas, isocianatos sustituidos, silanos sustituidos y éster trietílico del ácido ortofórmico; estabilizantes contra la oxidación tales como hidroxianisol butilado; hidroxitolueno butilado; propilgalato; tocoferoles; 2,5-di-terc-butil-hidroquinona; palmitato de L-ascorbilo; carotenos; vitamina A; inhibidores de la corrosión tales como aminocarboxilatos, silicofosfato cálcico, benzoato de amonio, sales de bario/calcio/zinc/magnesio de ácidos alquilnaftalensulfonicos, fosfato de zinc; metaborato de zinc; agentes coalescentes tales como glicoles, 2-butoxietanol, y 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol; y espesantes y agentes antisedimentantes tales como sílice coloidal, silicato de aluminio hidratado (bentonita), triestearato de aluminio, monoestearato de aluminio, aceite de ricino, goma xantana, ácido salicílico, crisotilo, sílice pirógeno, aceite de ricino, goma xantana, ácido salicílico, crisotilo, sílice de pirólisis, aceite de ricino hidrogenado, arcillas organomodificadas, ceras de poliamida y ceras de polietileno. Agentes deshidratantes tales como zeolita sintética, sepiolita, yeso anhidro, éster del ácido ortopropiónico, éster del ácido ortofórmico, éster del ácido ortoacético, alcoxisilano, silicatos alquílicos como ortosilicato tetraetílico o isocianatos.

Se prefiere que las pinturas de acuerdo con la presente invención comprendan tintes y aditivos en un contenido acumulado de 0,1-10%, por ejemplo 1-10%, en peso húmedo.

Tal como entenderá la persona de experiencia en la técnica, pueden estar presentes uno o varios componentes aglutinantes adicionales en el sistema de aglutinantes además de las estructuras de núcleo y cubierta en DNA. Ejemplos de tales aglutinantes adicionales son:

aceites tales como aceite de linaza y sus derivados; aceite de ricino y sus derivados; aceite de soja y sus derivados;

otros componentes aglutinantes poliméricos, tales como resinas de poliésteres saturados; acetato de polivinilo, butirato de polivinilo, acetato de cloruro de polivinilo, copolímeros de acetato de vinilo y vinilisobutiléter; co9lruro de vinilo; copolímeros de cloruro de vinilo y vinilisobutiléter; resinas alquídicas o resinas alquídicas modificadas; resinas hidrocarbonadas tales como condensados de fracciones de petróleo; poliolefinas cloradas tales como caucho clorado, polietileno clorado, polipropileno clorado; copolímeros de estireno tales como copolímeros estireno/butadieno, copolímeros de estireno/metacrilato y estireno/acrilato; resinas acrílicas tales como homopolímeros y copolímeros de metilmetacrilato, etilmetacrilato, n-butilmetacrilato, isobutilmetacrilato e isobutilmetacrilato; copolímeros de hidroxiacrilato; resinas de poliamidas tales como poliamida con base de ácidos grasos dimerizados, tales como ácidos grasos de aceites de pulpa de madera; cauchos ciclados; ésteres de epoxi; uretanos de epoxi; poliuretanos; polímeros de epoxi; resinas de hidroxipoliéter; resinas de poliamina; etc., así como sus copolímeros.

Debería entenderse que el grupo de otros componentes aglutinantes poliméricos puede incluir flexibilizadotes poliméricos tales como los que se definen de forma general y específica en el documento WO 97/44401 que se incorpora por la presente por referencia.

La materia seca de tales componentes aglutinantes adicionales es típicamente 0-10% en peso húmedo.

En el presente contexto, la expresión "% en peso húmedo" se pretende que signifique el peso/peso porcentual de la materia húmeda de la pintura. Debería entenderse que se incluyen los disolventes.

La composición de pintura de la presente invención se prepara habitualmente mezclando y dispersando los componentes anteriores todos juntos o de forma separada mediante un aparato convencional para producir pinturas, tal como un molinillo de bolas, un molinillo de cuentas, un molinillo de tres rodillos, un dispensador de velocidad alta. Las composiciones de pintura de acuerdo con la invención, que opcionalmente contienen fibras, pueden filtrarse usando filtros de bolsa, filtros de patrón, filtros de alambre con huecos, filtros de alambre con cuñas, filtros de bordes metálicos, filtros EGLM turnoclean (de Cuno), filtros DELTA strain (de Cuno), y filtros Jenag Strainer (de Jenag), o mediante filtración por vibración. La composición de pintura de la presente invención así preparada puede aplicarse tal cual o después de ajustar la viscosidad mediante un disolvente diluyente, en un barco o estructura marítima que tenga sobre el mismo un material de recubrimiento para prevenir el óxido, por ejemplo, mediante aplicación por spray sin aire, aplicación por spray con aire, aplicación con rodillo o aplicación con brocha. La técnica exacta que se escoja depende del objeto a proteger y también de la composición particular (tal como su viscosidad, etc.) y de la situación particular. Las técnicas de aplicación preferidas son por spray y mediante una brocha o rodillo.

Dependiendo de la técnica de aplicación, es deseable que la pintura comprenda disolvente(s) de forma que la RSV esté comprendida en el intervalo de 30-100%, tal como 30-70%.

La composición de pintura de acuerdo con la invención, puede aplicarse a una estructura marina para protegerla en una o varias capas sucesivas, típicamente 1 a 5 capas, preferiblemente 1 a 3 capas. El grosor de la película seca (GPS) del recubrimiento aplicado por capa típicamente será de 100 a 300 \mum, preferiblemente de 20 a 500 \mum, tal como de 40 a 200 \mum. Así, el grosor de la película seca total del recubrimiento típicamente será de 10 a 900 \mum, preferiblemente de 20 a 750 \mum, en particular 40 a 600 \mum, tal como de 80 a 400 \mum.

La estructura marina a la que puede aplicarse la pintura de acuerdo con la invención puede ser cualquiera de una amplia variedad de objetos sólidos que entran en contacto con el agua, por ejemplo, embarcaciones (incluyendo pero sin limitación barcos, yates, barcos a motor, lanchas a motor, transatlánticos, remolcadores, petroleros, barcos de contenedores y otros barcos de carga, submarinos (tanto nucleares como convencionales) y embarcaciones navales de todo tipo); tuberías; maquinaria de litoral o de costa afuera, construcciones y objetos de todo tipo tales como embarcaderos, pilotes, estructuras de puentes, dispositivos de flotación, estructuras de pozos de petróleo submarinas, etc.; redes y otras instalaciones de maricultura; plantas de refrigeración; y boyas; y es especialmente aplicable a los cascos de los barcos y barcas y a las tuberías.

Antes de aplicar una pintura de la invención a una estructura marina, la estructura marina puede recubrirse primero con un sistema de imprimación que puede comprender varias capas y pueden ser de cualesquiera sistemas de imprimación convencionales que se usan en relación con la aplicación de composiciones de pintura a las estructuras marinas. Así, el sistema de imprimación puede incluir una imprimación contra la corrosión opcionalmente seguido de una capa de una imprimación que potencie la adhesión. En una realización preferida, el sistema de imprimación es una composición que tiene una velocidad de pulimentación inferior a 1 \mum por 10.000 millas náuticas, es decir, la imprimación es un recubrimiento no autopulimentable.

El sistema de imprimación mencionado anteriormente puede ser, por ejemplo, una combinación de una resina de epoxi que tiene un equivalente de epoxi de 160 a 600 con su agente de endurecimiento (tal como uno de tipo amino, uno de tipo ácido carboxílico o uno de tipo anhídrido de ácido), una combinación de una resina de poliol con un agente de endurecimiento de tipo poliisocianato, o un material de recubrimiento que contiene una resina de éster vinílico, una resina de poliéster insaturado o similares, como un aglutinante, y, si fuera necesario, que además contiene una resina termoplástica (tal como caucho clorado, una resina acrílica o una resina de cloruro de vinilo), un acelerador del endurecimiento, un pigmento para prevención del óxido, un pigmento colorante, un pigmento extendedor, un disolvente, un compuesto de trialcoxisilano, un plastificante, un aditivo (tal como un agente antienvejecedor o un agente para prevención de la precipitación), o un material de recubrimiento de tipo resina de epoxi alquitranada, como ejemplo típico.

Tal como se menciona en la presente memoria, el recubrimiento que resulta de la pintura de acuerdo con la presente invención es preferiblemente autopulimentable. Así, la composición de pintura (realmente el recubrimiento) debería tener una velocidad de pulimentación de al menos 1 \mum por 10.000 millas náuticas (18.520 km). Preferiblemente, la velocidad de pulimentación está comprendida en el intervalo de 1-50 \mum, en particular en el intervalo de 1-30 \mum por 10.000 millas náuticas (18.520 km).

En una realización particular, la presente invención proporciona una composición de pintura antiincrustante que comprende:

2-30% en peso húmedo de la composición de materia seca de la resina en dispersión no acuosa,

1-15% en peso húmedo de la composición de rosina y resinato metálico,

2-75% en peso húmedo de la composición de agentes antiincrustantes,

0-50% en peso húmedo de la composición de fibras,

0,1-40% en peso húmedo de la composición de pigmentos, cargas, tintes y aditivos,

0-10% en peso húmedo de la composición de materia seca de componentes aglutinantes adicionales, y

10-60% en peso húmedo de la composición de disolventes.

En otra realización particular, la presente invención proporciona una composición de pintura antiincrustante que comprende:

4-25% en peso húmedo de la composición de materia seca de la resina en dispersión no acuosa,

2-13% en peso húmedo de la composición de rosina y resinato metálico,

5-75% en peso húmedo de la composición de agentes antiincrustantes,

0-25% en peso húmedo de la composición de fibras,

0,1-30% en peso húmedo de la composición de pigmentos, cargas, tintes y aditivos,

10-40% en peso húmedo de la composición de disolventes.

Todavía en otra realización particular, la presente invención proporciona una composición de pintura antiincrustante que comprende:

5-20% en peso húmedo de la composición de materia seca de la resina en dispersión no acuosa,

2,5-10% en peso húmedo de la composición de rosina y resinato metálico,

5-60% en peso húmedo de la composición de agentes antiincrustantes,

0-10% en peso húmedo de la composición de fibras,

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10-40% en peso húmedo de la composición de disolventes.

Ejemplos

Las pruebas respectivas se realizaron de acuerdo con los siguientes procedimientos.

Prueba de velocidad de pulimentación

Un panel experimental de acero inoxidable (13,5 x 7 cm^{2}) con una curvatura que corresponde a la de un tambor cilíndrico con un diámetro de 1 m se recubre primero con 40 \mum de una imprimación de epoxi (Hempadur Primer 15550 de Hempel's Marine Paints A/S). Después de 24 horas, el panel se recubre con 80 \mum (GPS) de una imprimación vinílica comercial (Hempanyl Tar 16280 de Hempel's Marine Paints A/S) que se aplica por spray de aire. Después de un mínimo de 24 horas de secado en el laboratorio a temperatura ambiente, la pintura experimental se aplica por spray de aire en dos capas con una GPS de aproximadamente 100 \mum por capa (GPS total de la pintura experimental: 200 \mum). Intervalo de repintado entre las dos capas de la pintura experimental: 24 horas. El panel se seca durante al menos 1 semana en el laboratorio a temperatura ambiente antes de la prueba. El grosor inicial del sistema de pintura se mide usando un ISOSCOPE MP-30.

El panel experimental se fija sobre la superficie convexa de un tambor cilíndrico de 1 m de diámetro y se gira en agua marina con una salinidad comprendida en el intervalo de 37-38 partes por mil con una temperatura media de 17-18ºC en una localización experimental en el puerto de Villanova y la Geltrú en el noreste de España que está situada a una longitud de 41,2ºN (véase también Morale, E. y Arias, E. Rev. Iber. Corros. y Prot., volumen XIX (2), 1988, páginas 91-96). El rotor se hace girar a una velocidad periférica de 22 nudos durante una distancia de al menos 40.000 millas náuticas.

El grosor se controla con inspecciones periódicas usando el ISOSCOPE MP-30. Se realiza una inspección inicial antes de la MN 30.000. La pulimentación es la diferencia entre el grosor de la película medido en una inspección dada y el grosor de la película medido en la inspección inicial. La velocidad de pulimentación se expresa en términos de la pulimentación medida en \mum por 10.000 MN.

Prueba de cuarteado de ampollas Preparación de los paneles

Paneles acrílicos (155 x 100 x 5 mm) se recubren primero con 80 \mum (grosor de la película seca, GPS) de una imprimación vinílica alquitranada comercial (Hempanyl 16280, de Hempel's Marine Paints) que se aplica por spray de aire. Después de 12-36 horas de secado en el laboratorio a temperatura ambiente, las composiciones de pintura (pinturas modelo o pinturas comerciales) se aplican mediante una Dr. Blade con una separación de 500 \mum. Los paneles se secan durante 4-5 días en el laboratorio a temperatura ambiente antes de las pruebas.

Pruebas

Los paneles experimentales se analizan en un analizador Cleveland Condensation Tester (QCT de Q-Panel) en modo de condensación y secado. El aparato QCT es descrito en el procedimiento de la norma ASTM D1735-92: Testing water resistance of coatings using water fog apparatus. Las muestras recubiertas se introducen en una cámara cerrada en la que se aplican ciclos de niebla acuosa (10 horas) y secado (2 horas). La temperatura de la cámara se mantiene a 60ºC. Durante el ciclo de niebla acuosa, el agua penetra en la película mientras que durante el ciclo de secado, el agua "se escapa" de la película de pintura.

Las pinturas se evalúan cada semana para determinar defectos en las películas tal como se describe más adelante.

Cada semana se evalúan las pinturas con respecto al grado de agrietamiento y el grado de descascarillado de acuerdo con las directrices que se describen en la norma ISO 4628, partes 4 y 5.

La evaluación del grado de agrietamiento se basa en la clasificación siguiente (norma ISO 4628, parte 4):

Densidad de las grietas	Valor de la clasificación

Sin grietas	0
Menos que unas pocas	1
Unas pocas	2
Media	3
Media-densa	4
Densa	5

Tamaño de las grietas	Valor de la clasificación

No visibles con un aumento de x 10	0
Sólo visibles con un aumento de hasta x 10	1
Justo visibles con visión normal corregida	2
Claramente visibles con visión normal corregida	3
Grietas grandes generalmente de hasta 1 mm de ancho	4
Grietas muy grandes generalmente de más de 1 mm de ancho	5

La evaluación del grado de descascarillado se basa en la clasificación siguiente (norma ISO 4628, parte 5):

Área descascarillada (%)	Valor de la clasificación

0	0
0,1	1
0,3	2
1	3
3	4
15	5

Tamaño del descascarillado (dimensión mayor)	Valor de la clasificación

No visibles con un aumento de x 10	0
Hasta 1 mm	1
Hasta 3 mm	2
Hasta 10 mm	3
Hasta 30 mm	4
Más de 30 mm	5

Prueba de rotor

Los paneles experimentales y el movimiento de los paneles experimentales se realizaron igual que para la prueba de velocidad de pulimentación - variante de prueba con Isoscope (véase anteriormente).

Cada dos meses (durante un año), se secaron los paneles durante 15 minutos y se evaluaron con respecto al grado de agrietamiento y grado de descascarillado de acuerdo con las directrices que se describen en la norma ISO 4628, partes 4 y 5 tal como se ha descrito anteriormente con respecto a la Prueba de cuarteado de ampollas.

Prueba de chorro de agua

Paneles acrílicos (15 x 10 x 2 cm) se recubren primero con 40 \mum (grosor de la película seca, GPS) de una imprimación vinílica alquitranada comercial (Hempanyl 16280, de Hempel's Marine Paints) que se aplica por spray de aire. Después de 12-36 horas de secado en el laboratorio a temperatura ambiente, las composiciones de pintura (pinturas modelo o pinturas comerciales) se aplican mediante spray al aire en una sola capa con un grosor de película seca (GPS) de aproximadamente 100 \mum. Los paneles se secan durante 1-3 días en el laboratorio a temperatura ambiente antes de las pruebas.

Fase 1

Envejecimiento

Los paneles pintados se fijan en un tambor giratorio (velocidad: 6 revoluciones por minuto) que se introduce en una cámara con 3 boquillas fijas (con un orificio de las boquillas de 1 mm^{2}) que continuamente pulverizan agua del grifo con una presión de 4 atm (405,2 kPa) sobre el tambor giratorio. Los tres chorros de agua pulverizan todas las pinturas montadas sobre el tambor giratorio durante un periodo de 0,5 segundos cada 10 segundos. El periodo de envejecimiento es de 3 semanas.

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Fase 2

Repintado

Las pinturas envejecidas en la fase 1 después de secar a temperatura ambiente durante 24 horas se vuelven a pintar con una nueva capa de la misma composición de pintura que se aplica mediante spray de aire en una capa única con un grosor de película seca (GPS) de aproximadamente 100 \mum. Los paneles se secan durante 1-3 días en el laboratorio a temperatura ambiente antes de iniciar un nuevo periodo de envejecimiento.

Se realizan dos ciclos de envejecimiento y uno de repintado.

Fase final

Después de la última fase de envejecimiento la pintura se seca a 45ºC durante 24 horas y subsiguientemente se evalúa tal como se describe a continuación.

Las pinturas se evalúan con respecto al grado de formación de ampollas, el grado de agrietamiento y el grado de descascarillado, de acuerdo con las directrices que se describen en la norma ISO 4628, partes 2, 4 y 5 tal como se describe anteriormente en relación con la Prueba de cuarteado de ampollas.

Prueba de propiedad antiincrustante Prueba estática en Villanova y Singapur

Un panel acrílico (15 x 20 cm), sometido a chorro de arena en una cara para facilitar la adhesión del recubrimiento, se recubre primero con 80 \mum (GPS) de una imprimación vinílica alquitranada comercial (Hempanyl 16280, de Hempel's Marine Paints) que se aplica por spray de aire. Después de un tiempo de secado mínimo de 24 horas en el laboratorio a temperatura ambiente, se aplica la pintura experimental con un aplicador de tipo "barra" de cuatro paneles, con cuatro huecos con una anchura de la película de 80 mm. Una capa con GPS de 90-100 \mum. Después de al menos 72 horas de secado, los paneles se fijan sobre una rejilla y se sumergen en agua marina.

Variante de Vilanova

Vilanova y la Geltrú en el noreste de España. En esta localización experimental, los paneles se sumergen en agua marina con una salinidad comprendida en el intervalo de 37-38 partes por mil con una temperatura media de 17-18ºC.

Variante de Singapur

En esta localización experimental, los paneles se sumergen en agua marina con una salinidad en el intervalo de 29-31 partes por mil con una temperatura media de 29-31ºC.

Cada 4-8 semanas, se realiza una inspección de los paneles y se evalúa el comportamiento antiincrustante de acuerdo con la siguiente escala:

Nivel	Descripción
Excelente	Sólo fango
Bueno	Algas + animales < 10%
Aceptable	10% < (algas + animales) < 25%
Deficiente	Algas + animales > 25%

Prueba estática en Toba Preparación del panel

Un panel acrílico (10 x 45 cm), sometido a chorro de arena en una cara para facilitar la adhesión del recubrimiento, se recubre primero con 80 \mum (GPS) de una imprimación vinílica alquitranada comercial (Hempanyl 16280, de Hempel's Marine Paints) que se aplica por spray de aire. Después de un tiempo de secado mínimo de 24 horas en el laboratorio a temperatura ambiente, se aplica la pintura experimental con spray de aire con una GPS de 90-100 \mum. Después de al menos 72 horas de secado, los paneles se fijan sobre una rejilla y se sumergen en agua marina.

Variante de Toba

Toba está situada en Japón, en la costa del océano Pacífico. En esta localización experimental, los paneles se introducen en agua marina.

Se realizó la inspección de los paneles y se evaluó el comportamiento antiincrustante de acuerdo con la escala anterior.

Prueba de propiedad antiincrustante Variante de rotor

Los intervalos de preparación e inspección como en la "Prueba de velocidad de pulimentación".

La evaluación de acuerdo con la escala anterior.

Envejecimiento artificial de pinturas usando lámparas UV y ciclos de condensación de agua

Un panel experimental de aluminio se recubre primero con 40 \mum de una imprimación de epoxi (Hempadur Primer 15550 de Hempel's Marine Paints A/S). Después de 24 horas, el panel se recubre con 80 \mum (GPS) de una imprimación vinílica comercial (Hempanyl Tar 16280 de Hempel's Marine Paints A/S) que se aplica por spray de aire. Después de un mínimo de 24 horas de secado en el laboratorio a temperatura ambiente, se aplica una GPS de aproximadamente 100 \mum de la pintura experimental por spray de aire. El panel se seca durante al menos 1 semana en el laboratorio a temperatura ambiente antes de la prueba. El panel experimental recubierto con la pintura experimental se introduce en un aparato que se describe en la norma ASTM G53 con las siguientes condiciones:

Lámpara UV-B (emisión pico a 313 nm)

Ciclos:

* 4 horas de exposición a UV a 60ºC

* 4 horas de exposición a condensación a 50ºC

Las pinturas se evalúan después de 1 día, 3 días, 1 semana y después cada semana para determinar defectos en las películas como se describe a continuación.

Las pinturas se evalúan con respecto al grado de agrietamiento y el grado de descascarillado, de acuerdo con las directrices que se describen en la norma ISO 4628, partes 4 y 5 tal como se describe anteriormente en relación con la Prueba de cuarteado de ampollas.

Dureza Dureza pendular

El tipo de péndulo que se usa en esta prueba es el péndulo Konig. La descripción de este péndulo puede obtenerse en la norma ISO 1522.

La pintura se aplica sobre un panel de cristal liso mediante un aplicador doctor blade (GPS de 100 \pm 15 \mum). El tamaño de los paneles es aproximadamente 100 mm x 100 mm x 5 mm. Los paneles se limpian con un disolvente adecuado para eliminar la suciedad de la superficie antes de aplicar la pintura.

La pintura experimental aplicada se deja secar a temperatura ambiente durante 7 días, y se mide el grosor de la película seca (GPS).

El GPS se mide usando un aparato Mitutoyo.

El valor de la dureza es el número de oscilaciones necesario para que el péndulo oscile de una separación vertical de 6º a 3º.

Determinación de la concentración molar relativa de la sal metálica

La fase aglutinante se separó por centrifugación. La concentración molar relativa de la sal metálica se determinó por espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) usando las coordenadas:

Resinato de Cu aproximadamente 1607 cm^{-1}, resinato de Zn aproximadamente 1582 cm^{-1} y el carbonilo de rosina aproximadamente 1694 cm^{-1}. La determinación del contenido de los enlaces dobles no aromáticos conjugados (ácido abiético y compuestos tipo ácido abiético).

Rosina

Se hizo reaccionar rosina con hidróxido de feniltrimetilamonio (PTMAH) en metanol proporcionando los ésteres metílicos de los componentes ácidos. Los ésteres metílicos de los ácidos de tipo abiético y de tipo pimárico son lo suficientemente volátiles para analizarlos por cromatografía de gases por detección de ionización de llama (CG-DIL) y CG/espectrometría de masas (GC/EM). Para identificar los componentes individuales se usaron espectros de masas de los ésteres metílicos y comparaciones con la bibliografía (Mayr y cols.). Mayr y cols. (Mayr M., Lorbeer E., Katzl K., Journal of the American Oil Chemist Society, 59(1), 1982) han demostrado que la mejor separación de los ésteres metílicos del ácido dieterpénico puede obtenerse en columnas no polares, y por lo tanto se usó un capilar de sílice fusionado con la fase enlazada con difenilpolidimetilsiloxano al 5%, para la CG/DIL y CG/EM. La CG/DIL se usó para la cuantificación.

Resinato metálico

El resinato metálico se convirtió primero en el ácido con HCl y después se trató como anteriormente.

Preparación de solución en DNA Preparación de una solución de resina dispersante (componente pelicular) (A)

En un matraz de cuatro bocas, provisto de una varilla agitadora, un termómetro y un condensador de reflujo, se cargaron 22,5 partes de alcohol mineral, y la temperatura se mantuvo a 100ºC. Se añadieron veinticinco partes de n-butilmetacrilato, 25 partes de 2-etilhexilacrilato t-butílico y 0,15 partes de Kayaester-O (una marca comercial de un peroxi-2-etilhexanoato comercial, suministrado por Kayaku-Akzo Co., Ltd.) gota a gota agitando durante 3 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 1 parte de alcohol mineral, y se añadió al matraz. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,25 partes de Kayaester-O y 10 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1 hora. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó también con 1 parte de alcohol mineral, y se añadió al matraz. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 15,1 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina dispersante transparente incolora (A) que tenía un contenido en sólidos del 50% y 99.000 de peso molecular promedio en peso.

Preparación de una solución de resina de tipo dispersión no acuosa (I)

En el mismo dispositivo que una preparación de la solución de resina dispersante (A), se cargaron 66,7 partes de solución de resina dispersante (A), y la temperatura se mantuvo a 105ºC. Se añadieron 7,95 partes de metilmetacrilato, 3,6 partes de etilacrilato, 5,1 partes de ácido metacrílico y 0,415 partes de Niper BMT-K40 (una marca para una solución de xileno al 40% de peróxido de m-toluoilo o benzoilo suministrada por Nippon-Yushi Co., Ltd.) gota a gota agitando durante 3 horas. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,21 partes de Niper BMT-K40 y 2 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1,5 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 0,5 partes de alcohol mineral, y se añadió al matraz. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 13,525 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina de tipo dispersión no acuosa de color blanco opaca (I) que tenía un contenido en sólidos del 50%, 71 mg de KOH/g (del contenido sólido) de valor ácido y 81.000 de peso molecular promedio en peso.

Preparación de una solución de resina dispersante (componente pelicular) (B)

En un reactor de recipiente de acero inoxidable a escala de 100 l (SUS304), con un sistema de agitación, un sistema de control térmico automático y un condensador de reflujo, se cargaron 22,5 partes de alcohol mineral, y la temperatura se mantuvo a 100ºC. Se añadieron veinticinco partes de n-butilmetacrilato, 25 partes de 2-etilhexilacrilato y 0,15 partes de Kayaester-O gota a gota agitando durante 3 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 1 parte de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,25 partes de Kayaester-O y 10 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1 hora. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó también con 1 parte de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 15,1 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina dispersante transparente incolora (B) que tenía un contenido en sólidos del 50% y 112.000 de peso molecular promedio en peso.

Preparación de una solución de resina de tipo dispersión no acuosa (II)

En el mismo dispositivo que una preparación de la solución de resina dispersante (B), se cargaron 66,7 partes de solución de resina dispersante (B), y la temperatura se mantuvo a 105ºC. Se añadieron ocho partes de metilmetacrilato, 3,6 partes de etilacrilato, 5,1 partes de ácido metacrílico y 0,42 partes de Niper BMT-K40 gota a gota agitando durante 3 horas. Después de terminar la adición, el sistema cuentagotas se lavó con 0,25 partes de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,21 partes de Niper BMT-K40 y 2 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1,5 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 0,25 partes de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 13,5 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina de tipo dispersión no acuosa de color blanco opaca (II) que tenía un contenido en sólidos del 50%, 67 mg de KOH/g (del contenido sólido) de valor ácido y 100.000 de peso molecular promedio en peso.

TABLA

Componente pelicular de la resina en dispersión	A	B
n-butilmetacrilato	25,0		25,0
2-etilhexilacrilato	25,0		25,0
Kayaester-O	0,4		0,4
Alcohol mineral	49,6		49,6
Total	100,0		100,0
Componentes sólidos	50	50
Peso molecular promedio en peso	99.000	112.000

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TABLA

Solución de resina de tipo dispersión no acuosa	I	II
Resina dispersante A	66,700
Resina dispersante B			66,70
Monómeros
Metilmetacrilato	7,950		8,00
Etilacrilato	3,600		3,60
Ácido metacrílico	5,100		5,10
Niper BMT-K40	0,415		0,42
Disolventes
Alcoholes minerales	15,525		16,00
Total	99,290		99,82
Propiedades
Contenido sólido (%)	50	50
Valor ácido de la resina (mg de KOH/g)	71	67
Peso molecular promedio en peso	81.000	100.000
Núcleo: % en peso de monómeros que
comprenden grupos ácidos libres	31%	31%

Preparación de una solución de resina de tipo dispersión no acuosa (III)

En el mismo dispositivo que una preparación de la solución de resina dispersante (A), se cargaron 66,7 partes de solución de resina dispersante (B), y la temperatura se mantuvo a 105ºC. Se añadieron 9,6 partes de metilmetacrilato, 3,5 partes de etilacrilato, 3,9 partes de ácido metacrílico y 0,42 partes de Niper BMT-K40 gota a gota agitando durante 3 horas. Después de terminar la adición, el sistema cuentagotas se lavó con 0,25 partes de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,21 partes de Niper BMT-K40 y 2 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1,5 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 0,25 partes de alcohol mineral, y se añadió al matraz. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 14 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina de tipo dispersión no acuosa de color blanco opaca (III) que tenía un contenido en sólidos del 50%, 52 mg de KOH/g (del contenido sólido) de valor ácido y 85.000 de peso molecular promedio en peso.

Preparación de una solución de resina de tipo dispersión no acuosa (IV)

En el mismo dispositivo que una preparación de la solución de resina dispersante (A), se cargaron 66,7 partes de solución de resina dispersante (B), y la temperatura se mantuvo a 105ºC. Se añadieron 5,2 partes de metilmetacrilato, 3,9 partes de etilacrilato, 7,5 partes de ácido metacrílico y 0,42 partes de Niper BMT-K40 gota a gota agitando durante 3 horas. Después de terminar la adición, el sistema cuentagotas se lavó con 0,25 partes de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,21 partes de Niper BMT-K40 y 2 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1,5 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 0,25 partes de alcohol mineral, y se añadió al matraz. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 14 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina de tipo dispersión no acuosa de color blanco opaca (IV) que tenía un contenido en sólidos del 51%, 101 mg de KOH/g (del contenido sólido) de valor ácido y 85.000 de peso molecular promedio en peso.

Preparación de una solución de resina de tipo dispersión no acuosa (V)

En el mismo dispositivo que una preparación de la solución de resina dispersante (A), se cargaron 66,7 partes de solución de resina dispersante (B), y 1 parte de alcohol mineral y la temperatura se mantuvo a 105ºC. Se añadieron 12,1 partes de metilmetacrilato, 3,1 partes de etilacrilato, 1,25 partes de ácido metacrílico y 0,42 partes de Niper BMT-K40 gota a gota agitando durante 3 horas. Después de terminar la adición, el sistema cuentagotas se lavó con 1 partes de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,21 partes de Niper BMT-K40 y 2 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1,5 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 0,5 partes de alcohol mineral, y se añadió al matraz. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 12 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina de tipo dispersión no acuosa de color blanco opaca (V) que tenía un contenido en sólidos del 50%, 18 mg de KOH/g (del contenido sólido) de valor ácido y 78.000 de peso molecular promedio en peso.

Preparación de una solución de resina de tipo dispersión no acuosa (VI)

En el mismo dispositivo que una preparación de la solución de resina dispersante (A), se cargaron 50 partes de solución de resina dispersante (B), y 8 partes de alcohol mineral y la temperatura se mantuvo a 105ºC. Se añadieron 18,4 partes de metilmetacrilato, 4,6 partes de etilacrilato, 1,9 partes de ácido metacrílico y 0,42 partes de Niper BMT-K40 gota a gota agitando durante 3 horas. Después de terminar la adición, el sistema cuentagotas se lavó con 1 partes de alcohol mineral, y se añadió al recipiente de reacción. Subsiguientemente, se añadió una mezcla de 0,21 partes de Niper BMT-K40 y 2 partes de alcohol mineral gota a gota durante 1,5 horas. Después de terminar la adición, el embudo cuentagotas se lavó con 0,5 partes de alcohol mineral, y se añadió al matraz. La reacción se mantuvo durante 2 horas, después la mezcla de reacción se diluyó con 13 partes de alcohol mineral obteniendo una solución de resina de tipo dispersión no acuosa de color blanco opaca (VI) que tenía un contenido en sólidos del 50% y 74.000 de peso molecular promedio en peso.

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Solución de resina de tipo dispersión	III	IV	V	VI
no acuosa
Resina dispersante B	66,70		66,70		66,70	50,00
Monómeros
Metilmetacrilato	9,60		5,20		12,10	18,40
Etilacrilato	3,50		3,90		3,10	4,60
Ácido metacrílico	3,90		7,75		1,25	1,90
Niper BMT-K40	0,63		0,63		0,63	0,63
Disolventes
Alcohol mineral	16,50		16,30		16,50	24,50
Total	100,83		100,48		100,28	100,03
Propiedades
Contenido sólido (%)	50,2	50,5	50,2	50,3
Valor ácido de la resina (mg de KOH/g)	51,5	101,3	18,2	26,8
Peso molecular promedio en peso	85.000	85.000	78.000	74.000
Núcleo: % en peso de monómeros que
comprenden grupos ácidos libres	23%	46%	7,6%	7,6%

Pinturas modelo Pinturas modelo A1-A2 y Ejemplo comparativo A

Se han preparado las siguientes pinturas modelo A1-A2 y el ejemplo comparativo A:

Composición de pintura (% de peso húmedo)
	A1*	A2*	Ej. Comp. A
Xileno	2,9		2,7
Rosina hidrogenada	6,4		5,9
Óxido de zinc	3,4		3,1
Metil isobutil cetona	1,0		0,9	1,1
Solución de resina en DNA I	24,4		22,6	26,7
Antioxidante	0,5		0,4	0,5
Agentes tixotrópicos	1,7		1,5	1,8
Fibra mineral			4,2
Dióxido de titanio	3,4		3,1	3,7
Óxido cuproso	47,1		43,6	51,5
Xileno	1,8		1,7	2,0
Omadina de cobre	3,3		3,1	3,6
Xileno	4,0		6,9	5,9
Total	99,9		99,7	96,8
* \begin{minipage}[t]{155mm} Es de esperar que el % en peso de la rosina hidrogenada que tiene enlaces dobles no aromáticos conjugados esté comprendido en el intervalo de 0-5%. \end{minipage}

Ej. Comp. A (1 litro):

Todos los componentes se mezclan y muelen en una Balls Mill durante 12 horas. Después de moler, la pintura se introduce en un horno a 45ºC durante 24 horas para simular la temperatura que se alcanza en un lote fabricado en la planta de producción.

A1 (1 litro):

Reacción previa: rosina hidrogenada, óxido de zinc, metil isobutil cetona y xileno se mezclan en una Balls Mill durante 12 horas para completar la reacción entre el óxido de zinc y rosina. La formulación se completa añadiendo el resto de los componentes y se introduce en la Balls Mill durante 12 horas más. Es de esperar que al menos 95% de la rosina haya reaccionado formando un resinato metálico.

Después de moler, la pintura se introduce en un horno a 45ºC durante 24 horas para simular la temperatura que se alcanza en un lote fabricado en la planta de producción.

A2 (0,3 litro):

Reacción previa: rosina hidrogenada, óxido de zinc, metil isobutil cetona y xileno se mezclan en un tarro de cristal, con cuentas de vidrio, que subsiguientemente se colocó en un agitador Red Devil durante 50 minutos para completar la reacción entre el óxido de zinc y rosina. Es de esperar que al menos 95% de la rosina haya reaccionado formando un resinato metálico.

La formulación se completa añadiendo el resto de los componentes y se coloca en la agitadora Red Devil durante 4 horas y 50 minutos. Después de moler, la pintura se introduce en un horno a 45ºC durante 24 horas para simular la temperatura que se alcanza en un lote fabricado en la planta de producción.

Pinturas modelo B1-B5 y Ejemplos comparativos 1, 4-10

Las pinturas modelo B1-B5 siguientes y los ejemplos comparativos 1 y 4-10 se prepararon para ilustrar las ventajas de la invención:

Todos los componentes se mezclaron en una lata de 2 l con cuentas de vidrio (proporción: 1/3 de cuentas de vidrio, 1/3 de componentes de la pintura, 1/3 de aire) y se colocaron en un agitador "Red devil" hasta que se alcanzó un grosor máximo del grano de 60 \mum. Después de moler, la pintura se separó de las cuentas de vidrio por filtración y se introdujo en un horno a 45ºC durante 24 horas para simular la temperatura que se alcanza en un lote fabricado en la planta de producción.

1

\newpage

2

\newpage

Notas de la tabla anterior:

a) documento JP2000-63709 ejemplo 1. DNA del ejemplo sustituida por solución de DNA II por peso seco.

b) documento JP2000-63709 ejemplo 2. DNA del ejemplo sustituida por solución de DNA II por peso seco.

c) documento JP2000-63709 ejemplo 3. DNA del ejemplo sustituida por solución de DNA II por peso seco.

d) documento US 5.374.665 ejemplo 4. DNA del ejemplo sustituida por solución de DNA II por peso seco.

e) documento US 5.374.665 ejemplo 5. DNA del ejemplo sustituida por solución de DNA II por peso seco.

f) GOMA ROSINA, CALIDAD WW, CANGWU COUNTY ROSIN PLANT - CHINA, % en peso de ácidos de resina que tienen enlaces dobles conjugados: 77%.

g) OLEATO de Cu BA al 5%, DIC (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)

h) NAFTENATO DE Cu al 8%,L, DIC (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)

i) OCTOATO de Zn al 8%, DIC (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)

j) HDK N20, WACKER CHEMIE, ALEMANIA

k) MICRONOX H, PROMINDSA, ESPAÑA

l) DIOXIDO DE TITANIO PRETIOX RG-15, PRECHEZA A.S., REPÚBLICA CHECA

m) ROJO DE ÓXIDO NA-CUPROSO, SPIESS-URANIA CHEMICALS GMBH, ALEMANIA

n) OMADINA DE ZINC, ARCH CHEMICALS INC., IRLANDA

o) OMADINA DE COBRE, ARCH CHEMICALS, INC., IRLANDA

p) ÓXIDO DE ZINC EXTRA PURO 1º WHITE SEAL, FÁBRICA ESPAÑOLA DE BLANCO DE ZINC, ESPAÑA

q) OMYACARB 5, OMYA INC., EE. UU.

r) LUZENAC 20 MO, TALC DE LUZENAC, FRANCIA

* El % en peso de los constituyentes del resinato metálico que tienen enlaces dobles no aromáticos conjugados es el siguiente: resinato de zinc de rosina hidrogenada: 4%; resinato de zinc: 78%; resinato de zinc de producto enriquecido en ácido abiético (ácido abiético, 75%, Fluka, Alemania): 74%. El contenido en enlaces dobles no aromáticos conjugados se determinó mediante el procedimiento de FT-IR que se describe en la presente memoria.

Pinturas modelo C1-C3

Reacción previa: rosina hidrogenada, óxido de zinc, metil isobutil cetona y xileno se mezclaron en una lata de 2 l con 1/3 del volumen total de cuentas de vidrio en un agitador de tipo "Red devil" para que se completara la reacción entre óxido de zinc y rosina. Es de esperar que al menos 95% de la rosina haya reaccionado formando un resinato metálico.

La formulación se completó añadiendo el resto de los componentes (proporción final: 1/3 de cuentas de vidrio, 1/3 de componentes de la pintura, 1/3 de aire) y colocando los ingredientes de la mezcla en un agitador "Red devil" hasta que se alcanzó un grosor máximo del grano de 60 \mum. Después de moler, la pintura se separó de las cuentas de vidrio por filtración y se introdujo en un horno a 45ºC durante 24 horas para simular la temperatura que se alcanza en un lote fabricado en la planta de producción.

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Composiciones de pintura (% en peso húmedo)
	C1*	C2*	C3*
Xileno ^{a)}	7,6		7,4	7,4
Rosina hidrogenada ^{b)}	5,6		5,5	5,5
Óxido de zinc ^{c)}	2,7		2,6	2,6
Metil isobutil cetona ^{d)}	1,3		1,3	1,3
Solución de resina en DNA II	20,3
Solución de resina en DNA III			21,7
Solución de resina en DNA IV				21,6
Aditivos	1,1		1,0	1,0
Dióxido de titanio ^{e)}	3,5		3,4	3,4
Óxido cuproso ^{f)}	54,1		53,2	53,3
Omadina de cobre ^{g)}	3,9		3,9	3,9
Total	100,1		100,0	100,0
a) XILENO, PROQUIBASA - ESPAÑA
b) FORAL AX-E, HERCULES, HOLANDA
c) ÓXIDO DE ZINC EXTRA PURO 1º WHITE SEAL, FÁBRICA ESPAÑOLA DE BLANCO DE ZINC,
\hskip0.3cm ESPAÑA
d) METIL ISOBUTIL CETONA, QUIMIDROGA - ESPAÑA
e) TI-PURE R 902, DU PONT, MÉJICO
f) NORDOX CUPROUS OXIDE PAINT MICRO-MILLED, NORDOX INDUSTRIER AS - NORUEGA
g) OMADINA DE COBRE, ARCH CHEMICALS - IRLANDA
* \begin{minipage}[t]{155mm} Es de esperar que el % en peso de la rosina hidrogenada que tiene enlaces dobles no aromáticos conjugados esté comprendido en el intervalo de 0-5%. \end{minipage}

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(Tabla pasa a página siguiente)

Pinturas modelo D1-D2

Preparación de las pinturas modelo D1-D2

Composición de la pintura (% de peso húmedo)
	Pintura modelo D1	Pintura modelo D2
Rosina ^{a)}	4,41		4,41
Óxido de zinc	5,00		5,00
Xileno	4,41		4,41
Solución de resina en DNA V	20,58
Solución de resina en DNA VI			20,58
Óxido cuproso	46,00		46,00
Omadina de cobre	4,00		4,00
Óxido de hierro	4,00		4,00
Agentes tixotrópicos	3,00		3,00
Xileno	8,60		8,60
Total	100,00		100,00
% en peso de ácidos de rosina que tienen enlaces dobles no aromáticos conjugados: 77%.

Método de preparación Pinturas modelo D1 y D2 (1 litro)

Reacción previa: se mezclaron rosina, óxido de zinc, xileno en una lata de 2 l con cuentas de vidrio en un dispersador de alta velocidad durante 2 horas para completar la reacción entre óxido de zinc y rosina. Es de esperar que al menos el 95% de la rosina haya reaccionado formando resinato metálico.

La formulación se completó añadiendo el resto de los componentes y colocándolos en una lata de 2 l con cuentas de vidrio en un dispersador de alta velocidad durante 2 horas.

Resultados

Prueba de chorro de agua

Pintura modelo	Cometarios después	Comentarios después	Comentarios después de 2 meses más
	de 2 meses	del repintado
Ej. Comp. A	Capa lixiviante fina	0S0	Agrietamiento 4S2
A1	Capa lixiviante fina	0S0	0S0
A2	Capa lixiviante fina	0S0	0S0

Prueba de cuarteado de ampollas

Código de pintura	1 día	2 semanas	6 semanas	8 semanas	18 semanas	30 semanas
Ej. Comp. A	0S0	0S0	0S0	3S3b	4S3b	4S3b
A1	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0
A2	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0

Evaluación de la formación de resinatos metálicos

Muestra	Tipo de resinato	% de resinato metálico
		resinato metálico (rosina)
Fracción aglutinadora de la pintura completa,	Zn	>95%
Pintura modelo B4
Fracción aglutinadora de la pintura completa,	Cu	16%
Ej. Comp. 10
Fracción aglutinadora de la pintura completa,	Cu	13%
Ej. Comp. 11
\begin{minipage}[t]{65mm}Fracción aglutinadora de la pintura completa, Pintura modelo B4 (después de almacenar durante 1 mes a 45^{o}C) \end{minipage}	Zn	>95%
\begin{minipage}[t]{65mm} Fracción aglutinadora de la pintura completa, Ej. Comp. 10 (después de almacenar durante 1 mes a 45^{o}C) \end{minipage}	Cu	21%
\begin{minipage}[t]{65mm} Fracción aglutinadora de la pintura completa, Ej. Comp. 11 (después de almacenar durante 1 mes a 45^{o}C) \end{minipage}	Cu	20%

Envejecimiento artificial de pinturas usando lámparas UV y ciclos de condensación de agua

Composición de pintura	1 día	3 días	7 días	10 días	14 días	22 días	30 días	40 días	47 días
B1	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0
B2	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0
B3	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0
B4	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0
B5	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0	0S0
Ej. Comp. 10	0S0	5S1	5S3	5S3	5S3	5S4	5S4	5S4	5S4
Ej. Comp. 11	0S0	5S1	5S2	5S2	5S2	5S2	5S2	5S2	5S2

Dureza pendular (GPS 100 \pm 15 \mum)

Composición de pintura	Oscilaciones	Media	Evaluación
B1	17, 19, 18	18	Excelente
B2	21, 21, 21	21	Excelente
B3	16, 16, 16	16	Excelente
B4	19, 20, 21	20	Excelente
B5	35, 35, 32	33	Excelente
Ej. Comp. 1	7, 8, 7	7	Mala
Ej. Comp. 4	10, 10, 10	10	Mala

(Continuación)

Composición de pintura	Oscilaciones	Media	Evaluación
Ej. Comp. 5	8, 8, 8	8	Mala
Ej. Comp. 6	5, 5, 5	5	Mala
Ej. Comp. 7	6, 6, 6	6	Mala
Ej. Comp. 8	6, 6, 6	6	Mala
Ej. Comp. 9	3, 3, 3	3	Mala
Ej. Comp. 10	6, 8, 7	7	Mala
Ej. Comp. 11	5, 5, 5	5	Mala
>15: excelente
10 < y < o igual a 15: regular
< o igual a 10: mala

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Datos de antiincrustamiento y pulimentado

Prueba estática variante de Villanova

Composición	8 semanas	16 semanas
B1	Excelentes	Excelentes
Ej. Comp. 1	Excelentes	Regulares
Ej. Comp. 7	Excelentes	Regulares
Ej. Comp. 8	Excelentes	Buenos
Ej. Comp. 9	Excelentes	Regulares
Ej. Comp. 10	Regulares	Deficientes
Ej. Comp. 11	Deficientes	Deficientes

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	Tiempo de inmersión (semanas)
Composición	10	17	34
C1	Excelentes	Excelentes	Excelentes
C2	Excelentes	Excelentes	Excelentes
C3	Excelentes	Excelentes	Excelentes
Blanco	Deficientes	Deficientes	Deficientes

Los ejemplos anteriores ilustran que las composiciones de la presente invención proporcionan propiedades antiincrustantes excelentes. Estos resultados son superiores a los obtenidos con los ejemplos de referencia.

Prueba estática, variante de Toba

	Tiempo de inmersión (meses)
Composición	9
D1	Excelente
D2	Excelente
Blanco	Deficiente

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Prueba de velocidad de pulimentación

Composición	Pulimentación
B1	2 \mum/10000 MN
B2	1 \mum/10000 MN
B3	1 \mum/10000 MN
B4	2 \mum/10000 MN
B5	2 \mum/10000 MN
Ej. Comp. 1	No se pulimenta
Ej. Comp. 4	No se pulimenta
Ej. Comp. 5	No se pulimenta
Ej. Comp. 6	No se pulimenta
Ej. Comp. 7	No se pulimenta
Ej. Comp. 8	No se pulimenta
Ej. Comp. 9	No se pulimenta
Ej. Comp. 10	No se pulimenta
Ej. Comp. 11	No se pulimenta

Los resultados indican claramente que las composiciones de la invención tienen excelentes propiedades de pulimentación, mientras que las composiciones de referencia tienen unas propiedades de pulimentación insuficientes.

Claims

1. Una composición de pintura antiincrustante que comprende una resina en dispersión no acuosa, teniendo dicha resina una estructura de núcleo y cubierta que está constituida por

teniendo dicha resina un valor ácido en el intervalo de 15-400 mg KOH/g, en el que el componente del núcleo supone al menos el 80% del valor ácido de la resina,

comprendiendo dicha composición de pintura además rosina, en la que como máximo el 90% en peso de la rosina tiene enlaces dobles no aromáticos conjugados, al menos 25% de dicha rosina está en forma de un resinato metálico, constituyendo dicho resinato metálico entre 1 y 40% en peso húmedo de la composición, estando la relación en peso seco entre (I) DNA y (ii) rosina y resinatos metálicos en el intervalo de 100:15 a 15:100.

2. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 1, en la que al menos 40%, tal como al menos 50%, por ejemplo al menos 60%, en particular al menos 75%, o incluso al menos 90%, de la rosina está en forma de un resinato metálico.

3. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la sal del resinato metálico constituye del orden de 1-30%, por ejemplo 2-13%, tal como 2,5-10%, en peso de la composición.

4. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el metal se selecciona de zinc, cobre, calcio, magnesio, hierro y aluminio, tal como zinc y calcio.

5. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el metal es zinc.

6. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende fibras.

7. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con la reivindicación 6, en la que las fibras son fibras inorgánicas.

8. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la materia seca de la resina en dispersión no acuosa constituye del orden de 2-30% en peso húmedo de la composición de pintura.

9. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de la cubierta es hidrófobo.

10. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende:

: 2-30% en peso húmedo de la composición de materia seca de la resina en dispersión no acuosa,

: 1-15% en peso húmedo de la composición de rosina y resinato metálico,

: 2-75% en peso húmedo de la composición de agentes antiincrustantes,

: 0-50% en peso húmedo de la composición de fibras,

: 0,1-40% en peso húmedo de la composición de pigmentos, cargas, tintes y aditivos,

: 0-10% en peso húmedo de la composición de materia seca de componentes aglutinantes adicionales, y

: 10-60% en peso húmedo de la composición de disolventes.

11. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende:

: 4-25% en peso húmedo de la composición de materia seca de la resina en dispersión no acuosa,

: 2-13% en peso húmedo de la composición de rosina y resinato metálico,

: 5-75% en peso húmedo de la composición de agentes antiincrustantes,

: 0-25% en peso húmedo de la composición de fibras,

: 0,1-30% en peso húmedo de la composición de pigmentos, cargas, tintes y aditivos,

: 10-40% en peso húmedo de la composición de disolventes.

12. La composición de pintura antiincrustante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende:

: 5-20% en peso húmedo de la composición de materia seca de la resina en dispersión no acuosa,

: 2,5-10% en peso húmedo de la composición de rosina y resinato metálico,

: 5-60% en peso húmedo de la composición de agentes antiincrustantes,

: 0-10% en peso húmedo de la composición de fibras,

: 10-40% en peso húmedo de la composición de disolventes.