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CN110139903B - 包含新型碳基可水解聚合物的防污涂料组合物 - Google Patents

包含新型碳基可水解聚合物的防污涂料组合物 Download PDF

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CN110139903B CN201780080036.7A CN201780080036A CN110139903B CN 110139903 B CN110139903 B CN 110139903B CN 201780080036 A CN201780080036 A CN 201780080036A CN 110139903 B CN110139903 B CN 110139903B
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Abstract

本申请描述了新型防污涂料组合物，其包含烯键式不饱和单体的碳基可水解聚合物，其中一些单体包括环状碳酸酯或环状醚，例如(2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化丙烯酸酯(iPGEOA)、异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)和(甲基)丙烯酸(2‑氧代‑1，3‑二氧戊环‑4‑基)甲酯(GCA/GCMA)，以及其在防污涂料组合物中的用途。还描述了新型聚合物。

Description

包含新型碳基可水解聚合物的防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种防污涂料组合物，其包含烯键式不饱和单体的碳基可水解聚合物，其中一些单体包括环状碳酸酯或环醚，以及其在防污涂料组合物中的用途。
背景技术
暴露于海水的水下结构体受到海洋生物的污染，例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管蠕虫等。在诸如船舶、石油平台、浮标等海洋建筑物上不希望出现污垢，因为其可能导致表面的生物降解、负荷增加和腐蚀加速。在船舶上，污垢将导致阻力增加，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。其还可能导致适航性降低。
为了防止海洋生物的沉降和生长，使用防污涂料。此类涂料通常包含成膜粘结剂以及不同的组分，例如颜料、填料、溶剂和/或生物活性物质。
目前市场上的一大类杀生物防污涂料为自抛光防污涂料。自抛光涂料的长期防污性能和可靠性最终基于粘结剂技术，其中抛光性能以足够的速率使表面侵蚀和/或溶解以跟随抗生物剂浸出前沿，使无抗生物剂的浸出层保持恒定在合理的厚度，以保证有效的抗生物剂浸出和防污性能。
已知传统的粘结剂技术如松香会随着时间的推移形成较厚的浸出层。由于这些旧技术的低效率，无法积极地进行抛光并防止这种浸出层的堆积，这会在抗生物剂浸出前沿和表面之间形成不断增长的扩散屏障，因此需要替代类型的防污涂料，其可更好地并有效地保护表面免受污染。
现代防污涂料基于具有侧链的可水解基团的(甲基)丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物逐渐水解。现含有羧酸基团的现存丙烯酸类共聚物在海水中变得充分可溶或可分散，从而被冲洗掉或从涂层表面侵蚀掉。这种自抛光效果提供了涂层中生物活性化合物的受控释放，从而产生优异的防污效率和光滑表面，因此降低了摩擦阻力。目前一些自抛光防污体系基于非水分散树脂，如WO 03/027194 A2中所述。另一组自抛光防污体系基于甲硅烷基酯官能的(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂料组合物例如描述于EP0646630、EP1342756、EP1479737、EP1641862、WO00/77102、WO03/080747、WO2009/007276和WO2009/149919中。目前市场上另一组常见的自抛光防污体系是基于金属羧酸盐共聚物。此类涂料组合物例如描述于EP0204456、EP0260958、GB2311070、EP0779304、EP1006156和EP1138725中。一些技术，例如非水分散技术和甲硅烷基丙烯酸酯技术，通过不同的方式进行化学反应，作为其暴露于海水的效果。该水解反应逐渐将此类聚合物粘结剂的溶解性转变成可溶形式，然后溶解和抛光。因此，粘结剂在抛光中起主动作用，并且能够在使用期间跟随浸出前沿穿过薄膜。浸出层一直保持薄而且产生更长时间的有效防污保护。
含有甲硅烷基酯共聚物作为粘结剂的防污涂料经常通过共粘剂或其它材料改性以调节性能，例如薄膜性能和抛光速率。粘结剂组分作为整体赋予粘附性，将颜料粘合在一起，并且强烈地影响诸如柔韧性和韧性等性能。
最常用的改性剂为松香及其衍生物，如EP-A-0802243中所述。
其它改性剂包括含一元羧酸的材料及其金属盐(EP-A-1342756)、氯化石蜡(EP0775733)、包含内酰胺或酰胺基团的亲水性共聚物(EP1127925)、含金属羧酸盐基团的聚合物(EP-A-1277816)、纤维(WO00/77102)和WO03/070832中所述的不相容聚合物。
当没有正确配制时，上述可水解技术的缺点为合成复杂、成本高、反应活性高、罐内稳定性差。本发明人正在寻求一种便宜且方便的新型粘结剂，其产生至少相同的有价值的性能，但其可合成制备，并因此容易在工业规模上制备。本发明公开了一种碳基可水解粘结剂替代物，其以更具成本效益和更稳定的形式获得持续可靠的长期性能的上述益处。
EP0001088 A1公开了例如(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)的均聚物和共聚物。提及单体与丙烯酸酯的共聚物为可溶的、高分子的、且可与颜料混溶并可用作油漆。提到所述聚合物是非常活泼的，且可能进行化学反应。
US2012/0251730A1公开了双组分涂料组合物，其中一种组分包含具有反应性环状碳酸酯基团的共聚物(例如(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA))，另一种组分具有至少一种二胺或多胺。通过环状碳酸酯基团与二胺或多胺之间的反应获得固化。所述涂料组合物被描述为可用于需要坚固涂层的许多应用中。
EP737726 A1公开了一种用作涂料的单组分热固性树脂。用于形成树脂的组合物可包含含有五元环状碳酸酯化合物的组分，例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)。
US4772666公开了一种包含共聚物的可固化混合物，该共聚物包含含有1,3-二氧戊环-2-酮基团的单体，例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)。共聚物与多异氰酸酯或氨基塑料树脂进行反应。
US5567527公开了含有1,3-二氧戊环-2-酮基团(例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA))的共聚物，其可用伯胺交联化合物固化以形成聚氨酯涂层。
US2015/0329733 A1公开了一种聚合物，其包含带有环状碳酸酯基团的烯键式不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)，其可通过多胺固化。
US4401797公开了包含甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)或(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯的共聚物(GCA/GCMA)和第二丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯的共聚物，用于生产隐形眼镜。
US2003/125470 A1公开了一种可固化涂料组合物，其包含由带有环状碳酸酯基团的烯键式不饱和单体制备的丙烯酸类聚合物，例如甲基丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)和其它丙烯酸酯。
WO2012/083292公开了一种防污、防油和防水组合物，其包含氟化甲基丙烯酸酯、碳酸甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸或其盐的共聚物。
FATOUMATA CAMARA ET AL,EUROPEAN POLYMER JOURNAL.,61卷,2014年12月1日,第133-144页公开了(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(GCMA)的自由基聚合。
US5045602公开了湿硬粘结剂组合物，其基于含有酸酐和碳酸酯基团的共聚物和适于交联共聚物的含有封端氨基的化合物。
US4882391公开了化合物(A)和化合物(B)的非交联反应产物，化合物(A)含有带有1,3-二氧戊环-2-酮基团的结构单元，化合物(B)含有至少一个伯脂族或环脂族氨基和另外至少一个其它碱性氨基。
WO2012/130718公开了一种双组分涂料组合物，其不包含任何聚异氰酸酯或三聚氰胺-甲醛树脂作为固化交联剂。
发明概述
本发明人已经发现，包含通式I的单体(参见下文)的碳基可水解聚合物可提供或改善包含易蚀粘结剂体系的涂料组合物的防污性能。
因此，在第一方面，本发明涉及一种防污涂料组合物，其包含易蚀粘结剂体系，其中所述易蚀粘结剂体系包含烯键式不饱和单体的聚合物和一种或多种其它的粘结剂组分，所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000041
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基。
本发明的第二方面涉及防污涂层，其包含易蚀粘结剂体系，其中所述易蚀粘结剂体系包含烯键式不饱和单体的聚合物、一种或多种颜料和填料、一种或多种其它的粘结剂组分，其中所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000042
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基。
本发明的第三方面涉及一种海上结构体，其包括在其外表面的至少一部分上的如上所述的防污涂层。
本发明的第四方面涉及一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物作为共粘剂用于改善包含易蚀粘结剂体系的涂料组合物的防污性能的用途，所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000051
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基。
本发明还涉及新型碳基可水解共聚物。
发明详述
本发明涉及防污涂料组合物，和由此涂料组合物制备的防污涂层，以及可用于此类组合物和涂料的新型聚合物。
涂料组合物(有时称为“油漆”或“油漆组合物”)通常由粘结剂相(在干燥时形成漆膜，因此对应于最终漆膜的连续相，并且可称为“粘结剂体系”)和颜料相(对应于最终漆膜的不连续相)组成。
适用于本发明的粘结剂体系为易蚀粘结剂体系。据信粘结剂体系的易蚀性能至少部分地在于使用包含通式I的单体的特定碳基可水解聚合物，其将在下面详细描述。
防污涂料组合物
本发明提供一种防污涂料组合物，其包含一种或多种烯键式不饱和单体的碳基可水解聚合物，其中该单体(即用于构成共聚物的单体)包括至少一种通式I的单体
Figure GDA0003320899580000061
如下所述，此聚合物通常作为共粘剂，但原则上也可作为唯一的粘结剂组分。以下描述适用于本发明上下文的共聚物。
碳基可水解聚合物
可用于本文所述涂料组合物的碳基可水解聚合物由一种或多种烯键式不饱和单体组成，所述烯键式不饱和单体在聚合时形成其中分布有单体的(共)聚合物链。在一些实施方案中，聚合物(下文称为均聚物)仅由通式I的单体组成。在其它实施方案中，聚合物(下文称为共聚物)由两种或更多种不同的单体组成，例如通式I的不同的单体，或一种或多种通式I的单体和一种或多种其它烯键式不饱和单体。在后一种情况下，单体的分布通常为无规的。
一般而言，碳基可水解聚合物(均聚物或共聚物)由烯键式不饱和单体组成，其中所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000062
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢，C1-20-烷基和芳基。
在本发明的上下文中，术语“C1-20-烷基”表示具有1-20个碳原子的直链或支链部分(可能包括环状部分)。同样，“C1-6-烷基”和“C1-3-烷基”分别表示具有1-6个碳原子和1-3个碳原子的烃部分。C1-6-烷基，特别是C1-3-烷基，为C1-20-烷基的优选变体，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基等。
在本发明的上下文中，术语“芳基”表示芳族部分，如苯基、萘基等，特别是苯基。
R1为氢(对应于丙烯酸酯)或甲基(对应于甲基丙烯酸酯)。
整数m表示(甲基)丙烯酸酯和环结构之间的任何氧乙烯单元的数目。
在一些实施方案中，m为0，即不存在氧乙烯基团，如对于(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(IPGA)、(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(IPGMA)、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(GCMA)。
在其它实施方案中，m为1-50，例如1-20或1-10，如1-6，特别为1-5，即其中氧乙烯桥用于连接(甲基)丙烯酸聚合物主链和可水解的侧接部分，并且还可能为聚合物提供亲水性。异亚丙基甘油乙氧基化丙烯酸酯(iPGEOA)和异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)就属于此情况。在另一个实施方案中，m为1-12。在一个实施方案中，m为0或5。在一个实施方案中，m为5。
整数n表示环结构的大小，且为1-3，尤其为1。在一个实施方案中，n为1或2。在另一个实施方案中，n为1。在另一个实施方案中，n为2。例如，可水解部分为五元杂环(n＝1)，或六元杂环(n＝2)，或七元杂环(n＝3)，优选五元杂环。
在X为>C＝O时，环结构表示环状碳酸酯，例如2-氧代-1,3-二氧戊环可水解基团。
因此，在一些实施方案中，通式I的单体具有通式II:
Figure GDA0003320899580000071
其中R1,m和n如通式I所定义。在一个实施方案中，n为1或2。优选n为1。在一个实施方案中，m为0。
在X为>C(R2)(R3)时,环结构为环状缩酮或环状缩醛，例如，异亚丙基可水解基团或异亚丁基可水解基团或类似的可水解基团。通常，R2和R3独立地选自C1-6-烷基，例如C1-3-烷基，如甲基、乙基、1-丙基和2-丙基。在一些目前优选的实施方案中，R2和R3均为甲基。
因此，在一些其它实施方案中，通式I的单体具有通式III：
Figure GDA0003320899580000081
其中R1、R2、R3，m和n如通式I所定义。在一个实施方案中，n为1或2。优选n为1。在一个实施方案中，R2和R3均为甲基。在一个实施方案中，m为0或5。
在其它实施方案中，聚合物的单体包括通式II的单体以及通式III的单体。
在一个实施方案中，式I的单体为(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(IPGMA)。
在一个实施方案中，式I的单体为(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(IPGA)。
在一个实施方案中，式I的单体为异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)。
在一个实施方案中，式I的单体为异亚丙基甘油乙氧基化丙烯酸酯(iPGEOA)。
在一个实施方案中，式I的单体为(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(GCMA)。
在一个实施方案中，式I的单体为(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)。
在一些优选的实施方案中，所述单体包括(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(例如，其中n＝1-50)(iPGEO(M)A)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(GCA/GCMA)中的至少一种，即丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGA)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化丙烯酸酯(iPGEOA)和异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)、(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(GCMA)中的至少一种。
在一个实施方案中，式I的单体为(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)，和异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEO(M)A)中的至少一种。
在一个实施方案中，式I的单体为甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)中的至少一种。
不受任何特定理论的束缚，据信通式I的单体(例如通式II和通式III的那些)侧链的存在使得聚合物相对更易溶于水，特别是海水，在各个部分分解成相应的二醇时。事实上，用于使聚合物从不溶向可溶转变的通式I的单体的可水解基团为已知的二醇保护基团，例如，如“Protective Groups in Organic Synthesis”by T.W Greene和P.G.M.Wuts所公开的。
在聚合物中，通式I的单体，特别是通式II或通式III的单体，例如单体IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和/或GCA/GCMA，总计通常占所述聚合物的5-100％重量，5-99％重量，例如25-95％重量，或40-90％重量。
在一些优选的实施方案中，聚合物包含选自丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGA)、甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化丙烯酸酯(iPGEOA)和异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)的单体，特别为甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)。
在其它优选的实施方案中，聚合物包含选自(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(GCMA)的单体，特别为(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)。
除了通式I的单体，特别是通式II或通式III的单体，例如特别是如上所述的IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之外，聚合物由一种或多种除了通式I之外的烯键式不饱和单体组成，例如，选自以下的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”；以下同样适用)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(MOXE)(M)A)、(甲基)丙烯酸2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、异丁氧基丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPS(M)A)、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯；乙烯基单体如乙酸乙烯酯、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈和丙酸乙烯酯。
在一些优选的实施方案中，一种或多种烯键式不饱和单体(除了通式I的烯键式不饱和单体之外)选自(甲基)丙烯酸酯，尤其选自(甲基)丙烯酸甲酯(MA/MMA)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA/MOXEMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BA/BMA)、苯乙烯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TiPSA/TiPSMA)和(甲基)丙烯酸(AAc/MAAc)。
在一些实施方案中，所述聚合物的重均分子量(Mw)为2-500kDa，例如5-200kDa或10-100kDa。
在一个实施方案中，聚合物由通式I的单体(尤其通式II或通式III的单体，尤其选自IPGA、IPGMA、iPGEOA、iPGEOMA、GCA和GCMA中的一种或多种)与一种或多种不可水解的(甲基)丙烯酸酯单体组合组成。
在另一个实施方案中，聚合物由通式I的单体(尤其通式II或通式III的单体，尤其选自IPGA、IPGMA、iPGEOA、iPGEOMA、GCA和GCMA中的一种或多种)与一种或多种可水解的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯单体(例如本发明通式(A)的单体，如(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TIPSA/TIPSMA))和任选的一种或多种不可水解的(甲基)丙烯酸酯单体组合组成。
在一些实施方案中，除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA)和丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPSA)。
在一些实施方案中，除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，任选地与丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA)和/或丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPSA)组合。
在一些实施方案中，所述共聚物中通式I的单体与其它烯键式不饱和单体(如(甲基)丙烯酸酯单体)的摩尔比为20:80-80:20。在一些实施方案中，所述共聚物中通式I的单体与其它烯键式不饱和单体(如(甲基)丙烯酸酯单体)的重量比为20:80-80:20。
在一个具体实施方案中，所述聚合物为MOXEA、MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的三元共聚物，例如，单体比例近似为5:25:70-15:15:70-10:40:50,例如单体重量比为5:25:70-15:15:70-10:40:50的三元聚合物。
在另一个实施方案中，所述聚合物为TIPSA、MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的三元共聚物，例如，单体重量比为10:20:70-30:20:50-20:20:60的三元共聚物。
在另一个实施方案中，所述聚合物为TiPSA，一种或多种IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA，和一种或多种其它(甲基)丙烯酸单体(如MMA)的三元共聚物，例如单体比例近似为10:20:70-30:20:50-20:20:60的三元聚合物，例如单体的重量比为10:20:70-30:20:50-20:20:60的三元聚合物。
在又一个实施方案中，所述聚合物为MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的二元聚合物，例如单体比例近似为20:80-80:20的二元聚合物，例如单体的重量比为20:80-80:20的二元聚合物。
在又一个实施方案中，聚合物为TIPSA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的二元聚合物，例如单体的重量比为20:80-80:20的二元聚合物。
在另一个实施方案中，通式I的单体总计占所述聚合物的25-95％重量。
在另一个实施方案中，通式I的单体总计占所述聚合物的30-70％重量。
在另一个实施方案中，单体(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)和/或异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(iPGEO(M)A)总计占所述聚合物的25-95％重量，例如聚合物的30-70％重量。
在另一个实施方案中，除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体总计占所述聚合物的5-75％重量，例如聚合物的30-70％重量。
在另一个实施方案中，除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯，且总计占所述聚合物的5-75％重量，例如聚合物的30-70％重量。
在另一个实施方案中，除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA)和丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPSA)中的一种或多种，且总计占所述聚合物的5-75％重量，例如聚合物的30-70％重量。
粘结剂体系
所述聚合物可为粘结剂体系的唯一粘结剂组分，但优选地，所述聚合物与其它粘结剂组分如聚合物、共聚物和松香组合使用，如下面将进一步描述的。上述特定的碳基可水解聚合物和任何其它聚合物、共聚物和松香的组合通常称为粘结剂体系，其构成最终涂层的粘结剂相，即连续相。
通常，所述聚合物占所述涂料组合物(或防污涂层)的2-60％，例如10-35％固体体积。
在大多数实际的实施方案中，粘结剂体系总计占所述涂料组合物(或防污涂层)固体体积的18-80％。在优选的实施方案中，粘结剂体系占所述涂料组合物(或防污涂层)的20-70％固体体积，例如25-55％固体体积。
当以干重表示时，通常粘结剂体系总共占所述涂料组合物(或防污涂层)的15-75％干重。在优选的实施方案中，粘结剂体系占所述涂料组合物(或防污涂层)的16-60％，例如18-40％干重。
本文所述的粘结剂体系通常为易蚀类型的粘结剂体系。
当在本文中使用时，术语“易蚀”(有时称为“自抛光”)表示漆膜(即涂料组合物的干燥薄膜)应具有至少0.5μm/10000海里(18520km)的抛光速率，根据实施例部分中规定的“抛光速率测试”确定。在优选的实施方案中，抛光速率为1-50μm/10000海里(18520km)，特别为1-30μm/10000海里。
涂料组合物的粘结剂相在干燥时形成漆膜，因此对应于最终(干燥)漆膜的连续相。
可设想，除了上述碳基可水解聚合物之外，常规用于“自抛光”涂料组合物中的所有易蚀粘结剂组分都可作为本发明涂料组合物的粘结剂组分。
为了说明关于可能类型的粘结剂组分的本发明的范围，下面提供用于海洋目的和游艇用途的粘结剂组分的许多实例。
据信，粘结剂体系中以下类型的组分是特别令人关注的：非水分散体粘结剂体系，甲硅烷基化丙烯酸酯粘结剂体系，金属丙烯酸酯粘结剂体系，甲硅烷基化丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物，聚草酸酯粘结剂体系，两性离子粘结剂体系，甲硅烷基化丙烯酸酯、两性离子粘结剂体系、聚酯粘结剂体系、(天然)松香、松香衍生物、歧化松香、部分聚合松香、氢化松香、脂松香、歧化的脂松香、丙烯酸树脂、聚乙烯基甲基醚和乙酸乙烯酯-氯乙烯-乙烯三元共聚物的混合物。
其中，据信特别关注的为松香粘结剂体系，非水分散体粘结剂体系，甲硅烷基化丙烯酸酯粘结剂体系，金属丙烯酸酯粘结剂体系，甲硅烷基化丙烯酸酯和金属丙烯酸酯粘结剂体系的混合物，聚草酸酯粘结剂体系，两性离子粘结剂体系，甲硅烷基化丙烯酸酯、两性离子粘结剂体系和聚酯粘结剂体系的混合物。
特别优选的粘结剂体系为包含选自松香基粘结剂体系、丙烯酸甲硅烷酯粘结剂体系、基于非水分散体的粘结剂体系和基于金属丙烯酸酯的粘结剂体系的组分的粘结剂体系。
特别优选的粘结剂体系为包含选自松香基粘结剂体系的组分的粘结剂体系，任选地与甲硅烷基丙烯酸酯粘结剂体系、基于非水分散体的粘结剂体系和基于金属丙烯酸酯的粘结剂体系组合。
出于说明目的，此类粘结剂体系中的一些将在下面进一步详细描述。
非水分散体粘结剂体系
术语“非水分散体树脂”、“NAD”和类似表述表示壳-核结构，其包括通过将高极性、高分子量树脂颗粒组分(“核组分”)稳定分散到使用高分子量组分(“壳组分”)的低极性溶剂中的非水液体介质中获得的树脂。
非水分散体树脂可通过以下方法制备，其中将可溶于烃溶剂且可聚合形成不溶于烃溶剂的聚合物(核组分)的可聚合烯键式不饱和单体在壳组分(分散稳定剂)存在下按照常规方法在烃溶剂中进行分散聚合，该壳组分由在溶剂中溶解或溶胀的聚合物制成。
用于本发明的非水分散型树脂可为本身已知的树脂；或其可如已知的树脂一样生产。此非水分散型树脂及其制备方法描述于例如US3607821、US4147688、US4493914和US4960828、日本专利公开号29551/1973和日本公开专利申请号177068/1982中。具体地，作为构成非水分散型树脂的壳组分，可使用例如US 4960828(日本公开专利申请号43374/1989)中所述的各种可溶于低极性溶剂的高分子物质。
从最终漆膜的防污性能方面考虑，可使用诸如丙烯酸树脂或乙烯基树脂等壳组分。
作为核组分，通常可应用具有高极性的烯键式不饱和单体的共聚物。优选地，非水分散型树脂的核组分具有游离酸基团或甲硅烷基酯基团(其可通过在海水中水解转化成酸基团)或其组合。优选5-75％重量，例如，5-60％重量或7-50％重量的核聚合物的单体应带有游离酸基团或甲硅烷基酯基团或其组合。由于游离酸基团将直接影响涂料制剂的性能，而甲硅烷基酯基团仅在海水中水解后具有影响，目前优选具有过量的游离酸基团。
甲硅烷基酯单体的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸的甲硅烷基酯。
如果需要，壳组分中也可含有较小比例的游离酸基团或甲硅烷基酯基团。
表述“游离酸基团”旨在覆盖酸形式的酸基团。应理解，如果合适的抗衡离子存在于组合物中或环境中，则此类酸基团可暂时以盐的形式存在。作为说明性实例，设想如果此类基团暴露于盐水中，则一些游离酸基团可以钠盐形式存在。
优选地，非水分散型树脂的树脂酸值通常为15-400mg KOH/g，优选为15-300mgKOH/g，例如18-300mg KOH/g。如果NAD树脂的总酸值低于15mg KOH/g，则漆膜的抛光速率太低，且防污性能通常不令人满意。另一方面，如果总酸值高于400mg KOH/g，则抛光速率太高，因此耐水性问题(海水中漆膜的耐久性)成为问题。(当核组分和/或壳组分含有酸前体基团时，树脂酸值为该基团在通过水解转化为酸基团后给出的树脂酸值)。本文所说的“树脂酸值”为中和1g树脂所消耗的KOH的量(mg)(固体含量)，表示树脂的酸基含量(固体含量)，在酸前体基团的情况下，表示通过水解形成的酸基团的含量。
建议将酸基团和/或酸前体基团包含在核组分中，使其含量(作为树脂酸值)至少为非水分散型树脂的总树脂酸值的80％、优选为至少90％、更优选为至少95％。
这就是说，通常优选壳组分为疏水的。对NAD树脂中核组分与壳组分的干重比没有特别限制，但通常为90/10-10/90，优选为80/20-25/75，例如60/40-25/75。
因此，在一个实施方案中，涂料组合物进一步(即，除了碳基可水解聚合物之外)包含作为共粘剂的非水分散体粘结剂组分，其中该粘结剂组分包含具有核-壳结构的树脂，其由(a)包含烯键式不饱和单体的聚合物的亲水核组分和(b)包含烯键式不饱和单体的聚合物的壳组分组成。
甲硅烷基化丙烯酸酯粘结剂体系
在本发明另一个感兴趣的实施方案中，用于本发明涂料组合物的粘结剂体系包括甲硅烷基化丙烯酸酯共聚物，其具有至少一个带有至少一个通式(A)端基的侧链：
Figure GDA0003320899580000161
其中n为0、1、2等的整数，X为-C(＝O)-，且Rl、R2、R3、R4和R5如下所定义。
当n为0、1、2、3、4或更大的整数时，在此情况下，优选n为0-100，例如0-50，如0或1或2或2-15。
R1-R5各自为相同或不同的基团，选自C1-20-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环烷基、例如环己基)，任选取代的芳基(例如取代的苯基和取代的萘基)。芳基的取代基的实例为卤素、C1-5-烷基、C1-10-烷基羰基、磺酰基、硝基或氨基。通常，R1-R5各自选自C1-8-烷基和任选取代的苯基。通常优选每个烷基具有最多约5个碳原子(C1-5-烷基)。如上所述，R1-R5可为相同或不同的基团。
包含上述通式(A)的端基的单体可以如EP0297505 B1中所述合成。
此类单体可与乙烯基可聚合单体(A)共聚合，以获得共聚物。合适的乙烯基可聚合单体(A)的实例包括甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯；马来酸酯，如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯，如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，丁二烯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸异冰片酯和马来酸。
乙烯基可聚合单体的量不超过所得共聚物总重量的95％重量，优选不超过90％重量。因此，包含上述通式(A)端基的单体的量为至少5％重量，特别为至少10％重量。
共聚物的重均分子量优选为1000-1500000，例如5000-1500000，例如5000-1000000，5000-500000，5000-250000，5000-100000。
在本发明另一个感兴趣的实施方案中，用于本发明涂料组合物的粘结剂体系包含甲硅烷基化丙烯酸酯共聚物，其具有至少一个带有至少一个通式(A)(即其中n＝0的通式I)端基的侧链：
Figure GDA0003320899580000171
其中X、R3、R4和R5如上所定义。
具有通式(B)(如上所示)端基的单体的实例为酸官能的乙烯基可聚合单体，例如衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的单体(优选以具有1-6个碳原子的单烷基酯的形式)或富马酸(优选以具有1-6个碳原子的单烷基酯的形式)。
因此，通式(A)或(B)中所示的合适的三有机基甲硅烷基(即-Si(R3)(R4)(R5)基团)的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三对甲基苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三-2-甲基异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、正丁基二甲基甲硅烷基、二异丙基正丁基甲硅烷基、正辛基二正丁基甲硅烷基、二异丙基十八烷基甲硅烷基、二环己基苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
带有至少一个通式(A)或(B)的端基的合适的甲基丙烯酸衍生的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯。
带有至少一个通式(A)或(B)的端基的合适的马来酸衍生的和富马酸衍生的单体的具体实例包括马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊酯、马来酸三正丁基甲硅烷基正丁酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊酯、富马酸三正丁基甲硅烷基正丁酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯和富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基正丁酯。
在本发明的一个感兴趣的实施方案中，用于粘结剂体系的共聚物包含具有通式(A)或(B)的端基的单体单元(如上所述)与通式(C)的第二单体的组合：
Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z (C)
其中Z为C1-20-烷基或芳基；Y为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基；RA和RB独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基；p为1-25的整数。如果p>2，则RA和RB优选为氢或CH3，即如果p>2，则单体B优选衍生自聚乙二醇或聚丙二醇。如果p＝1，则预期单体(其中RA和RB为更大基团，例如C1-20-烷基或芳基)也可用于本文所述的目的。如通式(C)所示，单体在其分子中具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰亚氧基(优选以单-C1-6-烷基酯的形式)或富马酰氧基(优选以单-C1-6-烷基酯的形式)作为不饱和基团(Y)以及烷氧基聚乙二醇或芳氧基聚乙二醇。在烷氧基聚乙二醇或芳氧基聚乙二醇基团中，聚乙二醇的聚合度(p)为1-25。
在分子中具有(甲基)丙烯酰氧基的单体B的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在分子中具有马来酰氧基或富马酰氧基的单体B的具体实例包括马来酸甲氧基乙基正丁酯、乙氧基二甘醇甲基马来酸酯、乙氧基三乙二醇甲基马来酸酯、丙氧基二甘醇甲基马来酸酯、马来酸丁氧基乙基甲酯、马来酸己氧基乙基甲酯、富马酸甲氧基乙基正丁酯、乙氧基二甘醇甲基富马酸酯、乙氧基三乙二醇甲基富马酸酯、丙氧基二甘醇甲基富马酸酯、富马酸丁氧基乙基甲酯和富马酸己氧基乙基甲酯。
如本领域技术人员所理解的，其它乙烯基单体可掺入包含具有通式(A)或(B)的端基的单体单元(如上所示)的所得共聚物中，或掺入包含具有通式(A)或(B)的端基的单体单元(如上所示)与式(C)的第二单体(如上所示)的组合的所得共聚物中。
对于可与上述单体共聚的其它单体，可使用各种乙烯基单体，例如上面讨论的乙烯基可聚合单体(A)。
优选地，按单体的总重量计，具有通式(A)或(B)的端基的单体的比例为1-95％重量，单体B的比例为1-95％重量，且可与其共聚的其它单体的比例为0-95％重量。
由此获得的所得共聚物的分子量以重均分子量计理想地为1000-150000，例如3000-100000，例如5000-100000。
在本发明的另一个感兴趣的实施方案中，用于本发明的涂料组合物的粘结剂体系包含具有通式(A)或(B)的端基的单体单元(如上所述)与通式(D)的第二单体的组合的共聚物：
Figure GDA0003320899580000191
其中Y为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰亚氧基或富马酰氧基，且R6和R7均为C1-12-烷基。
如通式(D)所示，单体在其分子中具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰亚氧基(优选以单-C1-6-烷基酯的形式)或富马酰氧基(优选以单-C1-6-烷基酯的形式)作为不饱和基团(Y)和半缩醛基团。
通式(D)的单体可通过含羧基的乙烯基单体(选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其单酯)和富马酸(或其单酯))与烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚)，或环烷基乙烯基醚(例如环己基乙烯基醚)的常规加成反应来制备，
如本领域技术人员所理解的，其它乙烯基单体可掺入包含具有通式(A)或(B)的端基的单体单元(如上所示)与式(D)的第二单体(如上所示)的组合的所得的共聚物中。
对于可与上述单体共聚的其它单体，可使用各种乙烯基单体，例如上面讨论的乙烯基可聚合单体(A)。
优选地，按单体的总重量计，具有通式(A)或(B)的端基的单体的比例为1-95％重量(优选1-80％重量)，通式(D)的单体的比例为1-95％重量优选1-80％重量)，且可与其共聚的其它单体的比例为至多98％重量。
所述共聚物的分子量以重均分子量计理想地为1000-150000，优选为3000-100000，例如5000-100000。
因此，在一个实施方案中，作为粘结剂体系的一部分，所述涂料组合物进一步(即除了碳基可水解聚合物之外)包含作为共粘剂的甲硅烷基化丙烯酸酯共聚物，其具有至少一个带有至少一个通式(A)的端基(也见上文)的侧链：
Figure GDA0003320899580000201
其中n为0-100的整数，X为-C(＝O)-，且R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20-烷氧基和任选取代的芳基。
金属丙烯酸酯粘结剂体系
在本发明的一个感兴趣的实施方案中，用于本发明的涂料组合物的粘结剂体系包含金属丙烯酸酯共聚物，其具有至少一个带有至少一个通式(E)的端基的侧链：
-X-O-M-(L)n (E)
其中X为-C(＝O)-，-S(＝O)2-，-P(＝O)(OH)-；M为2价或更高价的金属；n为1或更大的整数，条件是n+1等于金属价；L为有机酸残基，各L独立地选自
Figure GDA0003320899580000211
-O-R4，-S-R4和
Figure GDA0003320899580000212
其中R4为一价有机残基，或L为-OH或其组合；R3为氢或具有1-10个碳原子的烃基。
具有通式(E)的端基(如上所示)的单体的实例为酸官能的乙烯基可聚合单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸、甲基丙烯酸膦氧基丙基、甲基丙烯酰3-氯-2-酸膦氧基丙基、甲基丙烯酸膦氧基乙基、衣康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸单烷基酯(如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)、马来酸单烷基酯(例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基)；酸酐与含羟基的可聚合不饱和单体的半酯(例如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐与甲基丙烯酸2-羟乙酯的半酯)。上述单体可共聚合(以获得与一种或多种乙烯基可聚合单体的共聚物)。此乙烯基可聚合单体的实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。
关于配体(L)，各单个配体优选选自：
Figure GDA0003320899580000221
-O-R4，-S-R4和
Figure GDA0003320899580000222
其中R4为一价有机残基。优选地，R4选自：
Figure GDA0003320899580000223
-R8-R9和R9，
其中R5为氢或具有1-20个碳原子的烃基；R6和R7独立地表示具有1-12个碳原子的烃基；R8为具有1-4个碳原子的烃基；R9为具有5-20个碳原子的环状烃基，如松香酸、舒巴酸、新松香酸、左旋海松酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、山莨菪酸和Δ8,9-异海松酸。
可用作配体的化合物的实例为：
(1)包含以下基团的化合物：
Figure GDA0003320899580000224
例如脂肪酸，如乙酰丙酸；脂环酸，如环烷酸、晁模酸、hydnocarpusic acid、新松香酸、左旋海松酸、长叶松酸、2-甲基-双环-2,2，1-庚烷-2-羧酸；芳香族羧酸，如水杨酸、甲酚酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、对氧基苯甲酸；含卤素的脂肪酸，如一氯乙酸、一氟乙酸；含卤素的芳族酸，如2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、3,5-二氯苯甲酸；含氮有机酸，如喹啉羧酸、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基萘羧酸；内酯羧酸，如枕酸、吴耳酸；尿嘧啶衍生物，如尿嘧啶-4-羧酸、5-氟尿嘧啶-4-羧酸、尿嘧啶-5-羧酸；青霉素衍生的羧酸，如青霉素V、氨苄青霉素、青霉素BT、青霉烷酸、青霉素G、青霉素0；利福霉素B，光明霉素，Salcomycin，氯霉素，拟青霉素，Trypacidine；和各种合成脂肪酸。
(2)包含以下基团的化合物
Figure GDA0003320899580000231
例如，二甲基二硫代氨基甲酸酯和其它二硫代氨基甲酸酯。
(3)包含以下基团的化合物
Figure GDA0003320899580000232
例如含硫芳族化合物，如1-萘酚-4-磺酸，对苯基苯磺酸，β-萘磺酸和喹啉磺酸。
(4)包含基团-S-的化合物，例如包含以下基团的化合物
Figure GDA0003320899580000233
(5)包含以下基团的化合物
Figure GDA0003320899580000234
例如各种硫代羧酸化合物。
(6)包含基团-O-或-OH的化合物，例如苯酚，甲酚，二甲苯酚，百里香酚，香芹酚，丁香酚，异丁香酚，苯基苯酚，苄基苯酚，愈创木酚，丁基二苯乙烯，(二)硝基苯酚，硝基甲酚，水杨酸甲酯，水杨酸苄酯，单-、二-、三-、四-和五氯苯酚，氯甲酚，氯二甲酚，氯百里酚，对氯邻环己基苯酚，对氯邻环戊基苯酚，对氯邻环己基苯酚，对氯邻苄基苯酚，对氯邻苄基间甲酚，和其它酚类；β-萘酚，8-羟基喹啉。
关于金属(M)，可使用任何2价或更高价的金属。合适金属的具体实例包括Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、Te、Pb、Fe、Co、Ni、Bi、Si、Ti、Mn、Al和Sn。优选的实例为Co、Ni、Cu、Zn、Mn和Te，尤其为Cu和Zn。当合成含金属的共聚物时，金属可以其氧化物、氢氧化物或氯化物的形式使用。在本发明涂料组合物中的粘结剂体系中使用的共聚物可如例如EP0471204 B1、EP0342276 B1或EP0204456 B1中所述制备。包含上述通式V的端基的单体可与其它可聚合的不饱和单体共聚合(以获得共聚物)，可使用任何常用的烯键式不饱和单体。此类单体的实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、乙烯、丙烯和氯乙烯。一种特定类型的共聚单体为丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中醇残基包括庞大的烃基或软链段，例如具有4个或更多个碳原子的支化烷基酯或具有6个或更多个原子的环烷基酯，任选具有末端烷基醚基团的聚亚烷基二醇单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，或丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯与己内酯的加合物，例如如EP0779304 A1中所述。
如果需要，也可使用含羟基的单体，如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
应注意，在所得共聚物中，并非所有有机酸侧基都需要含有金属酯键；如果需要，一些有机酸侧基可以游离酸的形式保持未反应。
含金属的共聚物的重均分子量通常为1000-150000，例如3000-100000，优选为5000-60000。
在本发明的另一个感兴趣的实施方案中，涂料组合物还包含至少等于配体-金属配位比为1:1的有机配体的量，所述有机配体选自芳族硝基化合物、腈、脲化合物、醇、酚、醛、酮、羧酸和有机硫化合物，其中如上定义的共聚物与有机配体原位形成聚合物配合物。
可用于形成混合盐的一元有机酸的实例包括一元羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、环烷酸、氯乙酸氟乙酸、松香酸、苯氧乙酸、戊酸、二氯苯氧乙酸、苯甲酸或萘甲酸；和单磺酸，如苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸或对苯基苯磺酸。
制备聚合混合盐的优选方法已在日本专利公开号16809/1989中公开。
甲硅烷基-金属丙烯酸酯混合物
令人关注的粘结剂的另一个有趣的例子为基于甲硅烷基丙烯酸酯单体(如上面进一步描述的那些)和金属丙烯酸酯单体(如上面进一步描述的那些)的粘结剂。此类粘结剂将具有以下通式的主链片段：
Figure GDA0003320899580000251
并描述于例如KR 20140117986中。
聚草酸酯粘结剂
令人关注的粘结剂的另一个实例为基于聚草酸酯的粘结剂，例如WO 2015/114091中所公开的。
两性离子粘结剂和与丙烯酸甲硅烷酯的混合物
令人关注的粘结剂的又一个实例为基于具有可能结合有丙烯酸甲硅烷酯单体的两性离子单体的聚合物粘结剂的粘结剂，例如WO 2004/018533和WO 2016/066567中所公开的。
聚酯粘结剂
令人关注的粘结剂的又一个例子为基于聚酯的粘结剂，例如WO 2014/010702中所公开的。
松香基粘结剂体系
另一种令人关注的粘结剂体系可为基于松香和/或松香衍生物的粘结剂体系，可能与任何前述粘结剂体系组合。
此松香基粘结剂体系的组分的实例为松香、松香衍生物，如松香的金属盐，即树脂酸盐。
术语“松香”、“树脂酸盐”等表示脂松香；B，C，D，E，F，FF，G，H，I，J，K，L，M，N，W-G，W-W级木松香(按ASTM 0509标准定义)，天然松香，硬松香，黄浸松香，NF木松香，妥尔油松香，或透明松香或松脂。术语“松香”和“树脂酸盐”等也包括合适类型的改性松香，尤其为齐聚反应，氢化，脱氢加氢/歧化/歧化等，这将减少共轭非芳族双键的量。应理解，该组另外的粘结剂组分可包括聚合物增韧剂，例如WO 97/44401中通常和具体定义的那些，该文献通过引用并入本文。在一个实施方案中，基于松香的粘结剂体系包含脂松香、氢化松香和/或歧化松香。
当以干重表示时，通常松香基粘结剂体系占所述涂料组合物的5-30％干重。在优选的实施方案中，粘结剂体系占所述涂料组合物的8-25％干重，例如10-25％干重。
在大多数实际的实施方案中，松香基粘结剂体系占所述涂料组合物的10-50％固体体积。在优选的实施方案中，粘结剂体系占所述涂料组合物的12-45％固体体积，例如15-40％固体体积。
其它粘结剂组分
上述粘结剂体系(例如非水分散体粘结剂体系，甲硅烷基化丙烯酸酯粘结剂体系和各种混合物)可在其中包括作为粘结剂体系一部分的一种或多种其它粘结剂组分。应理解，下面提到的粘结剂组分也可单独构成粘结剂体系，参见粘结剂体系的一般介绍。
此类其它粘结剂组分的实例为：油，如亚麻籽油及其衍生物、蓖麻油及其衍生物、大豆油及其衍生物；和其它聚合物粘结剂组分，如饱和聚酯树脂；聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚氯乙烯-乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚共聚物；氯乙烯；氯乙烯和乙烯基异丁基醚共聚物；醇酸树脂或改性醇酸树脂；烃类树脂，如石油馏分缩合物；氯化聚烯烃，如氯化橡胶，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸树脂，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；羟基丙烯酸酯共聚物；聚酰胺树脂，例如基于二聚脂肪酸的聚酰胺，如二聚妥尔油脂肪酸；环化橡胶；环氧酯；环氧聚氨酯；聚氨酯；环氧聚合物；羟基聚醚树脂；多胺树脂等；及其共聚物。
此类其它粘结剂组分通常占0-25％湿重，例如5-20％湿重。
抗生物剂
本发明的涂料组合物可包含一种或多种抗生物剂。
在本发明的上下文中，术语“抗生物剂”表示旨在通过化学或生物手段破坏、阻止、使其无害、防止其作用或以其它方式对任何有害生物产生控制作用的活性物质。
此类抗生物剂可选自一种或多种抗生物剂。
非金属抗生物剂的说明性实例为选自杂环氮化合物的那些，如3a，4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)二酮，吡啶三苯基硼烷，1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶，2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙胺-s-三嗪，和喹啉衍生物；杂环硫化合物，如2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea-
Figure GDA0003320899580000271
-211N)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-(硫氰酸根合甲硫基)苯并噻唑，(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定，
Figure GDA0003320899580000272
)，和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(溴代吡咯腈,
Figure GDA0003320899580000273
)；尿素衍生物，如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N，N'-双(羟甲基)脲，和N-(3,4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲，N，N-二甲基氯苯基脲；羧酸的酰胺或酰亚胺；磺酸和亚磺酸的酰胺或酰亚胺，如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲磺酰胺，2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺，N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺，N，N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟代二氯甲硫基)-磺酰胺，和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯，如2-((3-碘-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺，如脱氢松香胺和二甲基椰油胺；取代甲烷，如二(2-羟基-乙氧基)甲烷，5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷，和甲叉硫氰酸盐；取代苯，如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷磺酰胺，和l-((二碘甲基))磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基鏻卤化物，如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，如正十二烷基胍盐酸盐；二硫化物，如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物；含咪唑的化合物，如美托咪定；2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；及其混合物。
目前优选的实例为选自杂环氮化合物的那些，例如4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea-
Figure GDA0003320899580000281
-211N)，(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定，
Figure GDA0003320899580000282
)和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(溴代吡咯腈，
Figure GDA0003320899580000283
)；
含金属的抗生物剂的说明性实例为选自含金属的有机抗生物剂的那些，如金属-二硫代氨基甲酸盐(例如二(二甲基二硫代氨基甲酸)锌，亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(代森锌)，亚乙基双二硫代氨基甲酸锰，二甲基二硫代氨基甲酸锌，以及其复合物)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)铜(吡啶硫酮铜)；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)锌(吡啶硫酮锌)；苯基(双吡啶基)-二氯化铋；含金属无机抗生物剂，如金属抗生物剂，例如氧化铜(I)，氧化亚铜，和金属铜，铜金属合金，如铜-镍合金，如青铜；金属盐，如硫氰酸亚铜，碱式碳酸铜，氢氧化铜，偏硼酸钡，氯化铜，氯化银，硝酸银和硫化铜；和双(N-环己基-二氮烯鎓二氧基)铜。
目前优选的实例为含铜的抗生物剂和含锌的抗生物剂，尤其为氧化亚铜，吡啶硫酮铜，吡啶硫酮锌，和亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(代森锌)。
目前，优选抗生物剂(若存在)不含锡。
目前优选的抗生物剂为选自以下的那些：2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈(百菌清)，硫氰化亚铜(硫氰酸亚铜)，N-二氯氟甲硫基-N'，N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(抑菌灵)，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈，(2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；溴代吡咯腈)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-
Figure GDA0003320899580000284
211N)，二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲磺酰胺(对甲抑菌灵)，2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑硫基)甲基硫氰酸酯；TCMTB)，三苯基硼烷吡啶(TPBP)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌，吡啶硫酮锌),双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-T-4)铜(巯氧吡啶铜，吡啶硫酮铜),亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N,N’-二硫代氨基甲酸锌；代森锌),氧化铜(I)，金属铜，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)和二碘甲基对甲苯基砜；Amical 48。优选地，从以上列表中选择至少一种抗生物剂。
在一个特别优选的实施方案中，抗生物剂优选为选自有效抵抗软污垢(例如污泥和藻类)的抗生物剂。此类抗生物剂的实例为N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-
Figure GDA0003320899580000291
211N)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌,吡啶硫酮锌),双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-T-4)铜(巯氧吡啶铜,吡啶硫酮铜，吡硫鎓铜)，和亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N,N’-二硫代氨基甲酸锌；代森锌),氧化铜(I)，金属铜,硫氰化亚铜(硫氰酸亚铜)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-T-4)铜(巯氧吡啶铜，吡啶硫酮铜，吡硫鎓铜)。
在一些实施方案中，至少一种抗生物剂为有机抗生物剂。在另一个特别优选的实施方案中，一种或多种抗生物剂为有机抗生物剂，例如吡啶硫酮络合物，例如吡啶硫酮锌，或例如吡啶硫酮铜。有机抗生物剂完全或部分为有机来源的。
在一个重要的实施方案中，一种或多种抗生物剂包含双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌，吡啶硫酮锌),双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O，S)-(T-4)铜(巯氧吡啶铜，吡啶硫酮铜)，和亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N,N’-二硫代氨基甲酸锌，代森锌)。
如在US7377968中所详述，在其中抗生物剂由于例如高水溶性或与基体组分高度不混溶而快速从薄膜中耗尽的情况下，以包封形式添加一种或多种抗生物剂作为控制抗生物剂剂量和延长膜中有效寿命的手段可能是有利的。如果游离抗生物剂以对其用作防污涂料不利的方式改变聚硅氧烷基体的性能(例如机械完整性，干燥时间等)，也可加入包封的抗生物剂。
在一个实施方案中，抗生物剂为包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea-Nine CR2)。
抗生物剂在25℃水中的溶解度优选为0-20mg/L，例如0.00001-20mg/L。
一般而言，抗生物剂的含量通常为涂料组合物的3-65％，例如5-60％，例如10-60％，或15-60％，或15-40％，或20-60％干重。以固体体积表示，抗生物剂的量通常为涂料组合物的3-45％，例如5-40％，例如7-38％，或10-35％，或15-35％固体体积。
在一个特别感兴趣的实施方案中，抗生物剂包括氧化亚铜。在该实施方案中，抗生物剂的量通常为涂料组合物的3-65％，例如5-60％，例如10-60％，或15-60％，或15-40％，或20-60％干重。以固体体积表示，抗生物剂的量通常为涂料组合物的3-45％，例如5-40％，例如7-38％，或10-35％，或15-35％固体体积。
在另一个特别感兴趣的实施方案中，抗生物剂仅包括有机抗生物剂。在该实施方案中，有机抗生物剂的总量通常为涂料组合物的0.25-30％，例如0.5-25％，例如0.75-20％，或1-15％，或甚至2-12％干重。以固体体积表示，有机抗生物剂的量通常为涂料组合物的0.5-15％，例如1-12％，例如2-10％，或4-9％固体体积。
应理解，上述实施方案可为独立地或组合的方式。
还应理解，以“干重”或“固体体积”提供的量同样适用于本文定义的防污涂层。
溶剂、添加剂、颜料和填料
涂料组合物可进一步包含溶剂和添加剂。
本文所述的涂料组合物优选为溶剂型的，因此包含溶剂或溶剂混合物。溶剂优选为非水的。溶剂的实例为脂族、环脂族和芳族烃，例如石油溶剂油、环己烷、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂，酯类，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯,八甲基三硅氧烷，及其混合物。
在一个实施方案中，溶剂选自脂族、环脂族和芳族烃，例如石油溶剂油、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂，酯类，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯,八甲基三硅氧烷，及其混合物，优选沸点为110℃或更高的那些溶剂。
在一个实施方案中，溶剂为二甲苯或MEK。在一个实施方案中，溶剂为二甲苯。
溶剂通常占所述涂料组合物的2-50％体积，例如涂料组合物的3-40％，或4-30％，或5-25％体积。
添加剂的实例为：
(i)非反应性流体，例如有机聚硅氧烷；例如，聚二甲基硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，和亲水改性的聚硅氧烷油(例如，如WO2013/000479的“Hydrophilic-modifiedpolysiloxane oils”部分中所公开的)；石油和其组合；
(ii)表面活性剂，例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，例如烷基酚-环氧乙烷缩合物(烷基酚乙氧基化物)；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，例如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；和大豆卵磷脂；
(iii)润湿剂和分散剂，例如M.Ash and I.Ash,"Handbook of Paint andCoating Raw Materials,Vol.1",1996,Gower Publ.Ltd.,Great Britain,第821-823和849-851页中所述的那些；
(iv)增稠剂和抗沉降剂(例如触变剂)，例如胶体二氧化硅、水合硅酸铝(膨润土)、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、黄原胶、温石棉、热解二氧化硅、氢化蓖麻油、有机改性粘土、聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；
(v)染料，例如1,4-双(丁基氨基)蒽醌和其它蒽醌衍生物，甲苯胺染料等；和
(vi)抗氧化剂，例如双(叔丁基)氢醌、2,6-双(叔丁基)苯酚、间苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
任何添加剂通常占所述涂料组合物的0-30％干重，例如0-15％干重。
优选地，涂料组合物包含一种或多种增稠剂和/或抗沉降剂(例如触变剂)，其量优选为涂料组合物的0.2-10％干重，例如0.5-5％干重，例如0.6-4％干重。
此外，用于形成涂层的涂料组合物优选包含选自颜料和填料的一种或多种。
在本文中，颜料和填料结合视为可加入涂料组合物的成分，对粘合性能的影响有限。“颜料”的特征通常在于其使最终涂层不透明且不半透明，而“填料”的特征通常在于其不使油漆不半透明，因此不会显著隐藏任何在涂层下面的材料。
颜料的实例为二氧化钛、氧化铁红、氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、钼酸红、钼酸黄、硫化锌、氧化锑、硫硅酸铝钠、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、黑氧化铁、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二恶嗪、氧化铬、异吲哚橙、双乙酰乙酰基邻苯二甲酰基、苯并咪唑酮、quinaphtalone yellow、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮、喹酞酮黄。
填料的实例为碳酸钙，例如方解石、白云石、滑石、云母、长石、硫酸钡、高岭土、霞石、二氧化硅、珍珠岩、氧化镁和石英粉等。填料(和颜料)也可以纳米管或纤维的形式加入，因此，除了前面提到的填料的实例之外，涂料组合物还可包含纤维，例如WO 00/77102中通常和具体描述的那些，该文献通过引用并入本文。
任何颜料和/或填料通常占所述涂料组合物的0-60％干重，例如0-50％干重，优选5-45％干重，例如5-40％干重，或5-35％干重，或0.5-25％干重，或1-20％干重。考虑到任何颜料和/或填料的密度，此类组分通常占所述涂料组合物的0.2-20％固体体积，例如0.5-15％固体体积。
为了便于涂料组合物的涂覆(例如通过喷涂、刷涂或辊涂技术)，涂料组合物的粘度通常为25-25000mPa·s，例如150-15000mPa·s，特别为200-4000mPa·s。
应理解，以“干重”或“固体体积”提供的量同样适用于本文定义的防污涂层。
实施方案
鉴于上述情况，本发明提供了广泛的防污涂料组合物(和相应的防污涂层)，其中以下构成目前优选的实施方案：
2-60％，例如10-35％固体体积的一种或多种碳基可水解聚合物，其包含通式I的单体(如本文所定义)；
2-60％，例如10-35％固体体积的一种或多种其它粘结剂组分；
0.5-10％，例如3-7％固体体积的非生物杀灭添加剂；
2-40％，例如5-35％固体体积的非生物杀灭颜料和/或填料；和
2-40％，例如5-35％固体体积的抗生物剂。
在上述实施方案中，通式I的单体通常占所述聚合物的5-100％重量。
2-60％，例如10-35％固体体积的一种或多种碳基可水解聚合物，其包含选自IPGA、IPGMA、iPGEOA和iPGEOMA(如本文所定义)的一种或多种的单体；
2-60％，例如10-35％固体体积的一种或多种其它粘结剂组分；
0.5-10％，例如3-7％固体体积的非生物杀灭添加剂；
2-40％，例如5-35％固体体积的非生物杀灭颜料和/或填料；和
2-40％，例如5-35％固体体积的抗生物剂。
在上述实施方案中，IPGA、IPGMA、iPGEOA和iPGEOMA单体通常占所述聚合物的5-100％重量。
2-60％，例如10-35％固体体积的一种或多种碳基可水解聚合物，其包含选自GCA和GCMA(如本文所定义)的一种或多种的单体；
2-60％，例如10-35％固体体积的一种或多种其它粘结剂组分；
0.5-10％，例如3-7％固体体积的非生物杀灭添加剂；
2-40％，例如5-35％固体体积的非生物杀灭颜料和/或填料；和
2-40％，例如5-35％固体体积的抗生物剂。
在上述实施方案中，GCA和GCMA单体通常占所述聚合物的5-100％重量。
在一个实施方案中，本文公开的防污涂料组合物包含松香基粘结剂体系。在另一个实施方案中，本文公开的防污涂料组合物包含松香和/或松香衍生物。在另一个实施方案中，本文公开的防污涂料组合物包含脂松香、氢化松香和/或歧化松香。在另一个实施方案中，本文公开的防污涂料组合物包含脂松香。在一个实施方案中，基于松香的粘结剂体系占所述涂料组合物的5-30％干重。
新型碳基可水解聚合物
据信，上文描述的一些聚合物本身为新型的。因此，本发明还提供烯键式不饱和单体和任选的一种或多种其它烯键式不饱和单体的碳基可水解聚合物，其中所述烯键式不饱和单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000341
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，且X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20烷基和芳基，所述任选的一种或多种其它烯键式不饱和单体特别为一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，特别为包括至少一种或多种选自(甲基)丙烯酸甲酯(MA/MMA)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA/MOXEMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BA/BMA)、苯乙烯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPS(M)A)和(甲基)丙烯酸(AAc/MAAc)。
在一些实施方案中，聚合物为均聚物。
在其它实施方案中，聚合物(称为共聚物)由两种或更多种不同的单体组成，例如，通式I的不同的单体，或一种或多种通式I的单体和一种或多种其它烯键式不饱和单体。
此类新型共聚物由一种或多种与通式I的单体不同的烯键式不饱和单体组成，例如选自下述的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MOXEA)、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(MOXEMA)、(甲基)丙烯酸2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、异丁氧基丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPS(M)A)和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯；和乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈和丙酸乙烯酯。
上述“碳基可水解聚合物”部分中所述的实施方案也适用于所述新型(共)聚合物。
在一些实施方案中，所述聚合物的重均分子量(Mw)为2-500kDa，例如5-200kDa，或10-100kDa。
在一个实施方案中，所述聚合物(其在防污涂料组合物等中特别有用)为MOXEA、MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的三元共聚物，例如，单体比例近似为5:25:70-15:15:70-10:40:50的三元聚合物,例如单体重量比为5:25:70-15:15:70-10:40:50的三元聚合物。
在另一个实施方案中，所述聚合物(其在防污涂料组合物等中特别有用)为TiPSA，一种或多种IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA，和一种或多种其它(甲基)丙烯酸单体(如MMA)的三元共聚物，例如单体比例近似为10:20:70-30:20:50-20:20:60的三元共聚物，例如单体的重量比为10:20:70-30:20:50-20:20:60的三元聚合物。
在又一个实施方案中，所述聚合物(其在防污涂料组合物等中特别有用)为MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的二元聚合物，例如单体比例近似为20:80-80:20，例如单体的重量比为20:80-80:20的二元聚合物。
在又一个实施方案中，聚合物(其在防污涂料组合物等中特别有用)为TiPSA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的二元聚合物，例如单体比例近似为20:80-80:20，例如单体的重量比为20:80-80:20的二元聚合物。
聚合物的制备
可用于本文所述涂料组合物的本文一般描述的(共)聚合物(包括前一部分中描述的新型聚合物)可根据用于制备烯键式不饱和单体的聚合物的常规自由基聚合方法制备。
防污涂层
本发明的另一方面为对应于防污涂料组合物的防污涂层(有时称为“漆膜”或“涂层”)。组分如上面对涂料组合物的进一步定义，并且任何描述、优选和变体也适用于在允许干燥时简单表示涂料组合物的涂层。
在一个实施方案中，防污涂层包含烯键式不饱和单体的聚合物以及一种或多种颜料和填料，所述单体包括至少一种如本文所定义的通式I的单体。
在一些实施方案中，所述聚合物占所述涂层的2-60％固体体积，且一种或多种颜料和填料占所述涂层的5-45％固体体积。
在另一个实施方案中，所述涂层包含2-35g/m2，例如3-30g/m2，特别为4-25g/m2的一种或多种抗生物剂。
涂料组合物的制备
防污涂料组合物用于制备相应的防污涂层。
涂料组合物可通过在油漆生产领域中常用的任何合适的技术制备。因此，可以使用混合器、高速分散器、球磨机、珠磨机、研磨机、三辊机等将各种成分混合在一起。涂料组合物通常作为单组分或双组分体系制备和运输，该体系应在使用前立即组合并充分混合。本发明的油漆可使用袋式过滤器、Patron过滤器、线隙式过滤器、楔形过滤器、金属流线式过滤器、EGLM turnoclean过滤器(得自Cuno)、DELTA stain过滤器(得自Cuno)和JenagStrainer过滤器(得自Jenag)或通过振动过滤。在实施例中描述了合适的制备方法的实例。
涂料组合物的应用
通常将本发明的涂料组合物施加到基材表面的至少一部分上。
术语“施加”以其在油漆工业中的通常含义使用。因此，“施加”是通过任何常规手段进行的，例如，通过刷涂、滚涂、喷涂、浸涂等。“施加”涂料组合物的商业上最感兴趣的方法为喷涂。因此，涂料组合物优选为可喷涂的。通过本领域技术人员已知的常规喷涂设备进行喷涂。涂层通常以50-600μm的干膜厚度施加，例如50-500μm，例如75-400μm，或20-150μm，或30-100μm。
而且，就抗流挂性而言，参见ASTM D 4400-99(即关于其以适当的薄膜厚度施加到垂直表面而不流挂的能力)，对于湿膜厚度为至少70μm，例如至少200μm，例如至少300μm，优选为至少400μm，且特别为至少600μm，涂料组合物优选具有抗流挂性。
术语“基材表面的至少一部分”是指涂料组合物可施加到表面的任何部分的事实。对于许多应用，涂料组合物至少施加到基材(例如容器)的一部分上，其中表面(例如船体)可能与水(例如海水)接触。
术语“基材”表示一种涂料组合物施加于其上的固体材料。基材通常包括金属，例如钢、铁、铝或玻璃纤维增强的聚酯。在最感兴趣的实施方案中，基材为金属基材，特别为钢基材。在替代实施方案中，基材为玻璃纤维增强的聚酯基材。在一些实施方案中，基材为海上结构体的最外表面的至少一部分。
术语“表面”以其通常意义使用，且表示物体的外边界。此类表面的具体实例为海上结构体的表面，例如船舶(包括但不限于船、游艇、汽艇、摩托艇、远洋轮船、拖船、油轮、集装箱船和其他各种类型的货船、潜艇和海军舰艇)，管道，陆上和海上机械，建筑物和所有类型的物体，如桥墩、桩柱、桥梁下部结构、漂浮装置、水电设施和结构体、水下油井结构、网和其他水生养殖设施、冷却设备和浮标等，且尤其适用于舰和船的船体以及管道。
基材的表面可为“天然”表面(例如钢表面或复合结构)。然而，基材通常涂覆有例如防腐蚀涂层和/或连接层，使得基材表面由此涂层构成。若存在，(防腐蚀和/或连接)涂层通常以100-600μm的总干膜厚度施加，例如150-450μm，例如200-400μm。或者，基材可带有漆膜，例如旧防污漆膜或类似物。
在一个重要的实施方案中，基材为涂覆有防腐涂层的金属基材(例如钢基材)，该防腐涂层为例如防腐环氧基涂层，例如固化环氧基涂层，或防锈底漆，例如富锌防锈底漆。在另一个相关的实施方案中，基材为涂覆有环氧底漆涂层的玻璃纤维增强的聚酯基材。
涂料组合物通常作为最外涂层(也就是顶涂层)施加，即暴露于环境(例如，水生环境)的涂层。然而，应理解，涂料组合物或可作为分层体系施加，其中所述涂料组合物将涂覆有一层或多层一种或多种其它涂料组合物，以便更好地控制涂层中可浸出组分的浸出率，
在将涂料组合物施加到海上结构体之前，将海上结构体首先涂覆底漆体系，该底漆体系可包括若干层且可为用于与涂料组合物结合施加到海上结构体的任何常规底漆体系。因此，底漆体系可包括防腐底漆，任选地接着一层粘附促进底漆。
这就是说，本发明还涉及在基材表面上建立防污涂料体系的方法，包括以下顺序步骤：
a)将一层或多层底漆组合物施加到所述基材的表面上，从而形成涂底漆的基材，
b)将一层或多层如上定义的涂料组合物施加到所述涂底漆的表面上，并使该一层或多层干燥/固化，从而形成如上所述的防污涂层。
在上述方法的一些变体中，防污涂层可进一步涂覆有顶涂层。
海上结构体
本发明进一步提供一种海上结构体，在其外表面的至少一部分上包括如上文“防污涂层”部分所述的最外防污涂层。特别地，至少作为带有所述最外涂层的外表面的一部分是所述结构体的浸没部分。
涂料组合物，在基材表面上建立涂层的方法，以及涂层的特性如上文所述。
在一个实施方案中，海上结构体的防污涂料体系可由防腐层和如本文所述的防污涂料体系组成。
在另一个实施方案中，将防污涂料组合物施加到已用过的防污涂料体系的上面，例如，在已用过的防污涂层的上面。
在上述海上结构体的一个特定实施方案中，防腐层的总干膜厚度为100-600μm，例如150-450μm，例如200-400μm；且防污涂层的总干膜厚度为20-500μm，例如20-400μm，例如50-300μm。
海上结构体的另一个实施方案为，其中所述结构体的最外表面的至少一部分涂覆有防污涂层体系，该防污涂层体系包含：
总干膜厚度为150-400μm的环氧基涂料的防腐层，其通过施加1-4层，例如2-4层所建立；和
总干膜厚度为20-400μm的防污涂层，其通过施加1-2层如上文所定义的涂料组合物所建立。
用途
本发明的另一方面涉及上文定义的特定聚合物作为共粘剂用于改善包含易蚀粘结剂体系的涂料组合物的防污性能的用途。
各成分的性能描述于以上章节“粘结剂体系”，“抗生物剂”，“溶剂、添加剂、颜料和填料”等中。
本文公开的其它实施方案为：
实施方案1.一种防污涂料组合物，其包含烯键式不饱和单体的聚合物，所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000391
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基。
实施方案2.根据实施方案1所述的防污涂料组合物，还包含松香基粘结剂体系。
实施方案3.根据实施方案1或2中任一项所述的防污涂料组合物，包含松香和/或松香衍生物。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，包含脂松香、氢化松香和/或部分氢化松香。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，还包含脂松香。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中松香基粘结剂体系占所述涂料组合物的5-30％干重。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中m为0或5。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中m为1-12。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中m为1-6。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中n为1-3。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中n为1或2。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中n为1。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中X为>C＝O。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中X为>C(R2)(R3)，其中R2和R3为甲基。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(iPGEO(M)A)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(GCA/GCMA)中的至少一种。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体总计占所述聚合物的5-100％重量。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)和异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(iPGEO(M)A)中的至少一种。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)中的至少一种。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)。
实施方案20.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGA)。
实施方案21.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)。
实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为异亚丙基甘油乙氧基化丙烯酸酯(iPGEOA)。
实施方案23.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(GCMA)。
实施方案24.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其式I的单体为(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)。
实施方案25.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中除通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯。
实施方案26.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中除通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯(MA/MMA)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA/MOXEMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BA/BMA)、苯乙烯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPS(M)A)和(甲基)丙烯酸(AAc/MAAc)。
实施方案27.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中除通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA)和丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPSA)。
实施方案28.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中除通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，任选与丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA)和/或丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPSA)组合。
实施方案29.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物中通式I的单体与其它烯键式不饱和单体的摩尔比为20:80至80:20。
实施方案30.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物为MOXEA、MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的三元共聚物。
实施方案31.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物为TIPSA、MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的三元共聚物。
实施方案32.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物为MMA与IPGA/IPGMA、iPGEOA/iPGEOMA和GCA/GCMA之一的双聚物。
实施方案33.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中通式I的单体总计占所述聚合物的25-95％重量。
实施方案34.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中通式I的单体总计占所述聚合物的30-70％重量。
实施方案35.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中单体(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)和/或异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(iPGEO(M)A)总计占所述聚合物的25-95％重量，例如聚合物的30-70％重量。
实施方案36.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中除通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体总计占所述聚合物的5-75％重量，例如占所述聚合物的30-70％重量。
实施方案37.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中除通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯，且总计占所述聚合物的5-75％重量，例如聚合物的30-70％重量。
实施方案38.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中除通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA)和丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPSA)中的一种或多种，且总计占所述聚合物的5-75％重量，例如聚合物的30-70％重量。
实施方案39.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物占所述涂料组合物的2-60％固体体积。
实施方案40.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中作为粘结剂体系的一部分，所述涂料组合物还包含作为共粘剂的甲硅烷基化丙烯酸酯共聚物，其具有至少一个带有至少一个通式(A)端基的侧链：
Figure GDA0003320899580000431
其中n为0-100的整数，X为-C(＝O)-，且R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20-烷基和任选取代的芳基。
实施方案41.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含作为共粘剂的非水分散体粘结剂组分，其中该粘结剂组分包括具有核-壳结构的树脂，该核-壳结构由(a)包含烯键式不饱和单体的聚合物的亲水核组分，和(b)包含烯键式不饱和单体的聚合物的壳组分。
实施方案42.根据前述实施方案中任一项所述的防污涂料组合物，其具有至少0.5μm/10000海里的抛光速率，根据本文所定义的抛光速率测试测定。
实施方案43.一种防污涂层，包含烯键式不饱和单体的聚合物以及一种或多种颜料和填料，所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000441
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基，。
实施方案44.根据实施方案43所述的防污涂层，其中聚合物占所述涂层的2-60％固体体积，且其中所述一种或多种颜料和填料占所述涂层的5-45％固体体积。
实施方案45.一种海上结构体，在其外表面的至少一部分上包含如实施方案43-44中任一项所定义的最外防污涂层。
实施方案46.一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物作为共粘剂用于改善包含易蚀粘结剂体系的涂料组合物的防污性能的用途，所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure GDA0003320899580000442
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基。
一般说明
尽管本说明书和权利要求有时涉及粘结剂、抗生物剂等，但应理解，本文所定义的涂料组合物可包含一种、两种或更多种各个组分。在此实施方案中，相应组分的总量应对应于上面针对各个组分定义的量。
表述中的“(多种)”：化合物(多种)，试剂(多种)等表示可存在一种、两种或更多种单个成分。
另一方面，当使用表述“一”时，仅存在相应成分中的一(1)个。
应理解，当提及涂料组合物时，其为混合的涂料组合物。此外，除非另有说明，否则所有表示为涂层的％固体体积的量应理解为混合的涂料组合物(或最终涂层)的％固体体积。
应理解，表述“％干重”表示按涂层或涂料组合物(视情况而定)的干重计相应组分的百分比。对于大多数实际目的(因此，除非另有说明)，当提及最终涂层时“％干重”与涂料组合物的“％干重”相同。
实施例
材料
烯键式不饱和单体：
MMA：甲基丙烯酸甲酯，得自Sigma Aldrich(美国)
iPGMA：异亚丙基甘油甲基丙烯酸酯，得自GEO Specialty Chemicals(英国)
iPGEOMA：异亚丙基甘油乙氧基化(EO5)甲基丙烯酸酯，得自GEO SpecialtyChemicals(英国)
MOXEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯，得自Sigma Aldrich(美国)
GCA：甘油碳酸酯丙烯酸酯，得自BASF(德国)
GCMA：甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯，得自BASF(德国)
TIPSA：丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，得自Yuki Gosei(日本)
粘结剂：
中国脂松香，得自Arawaka Chemical Industries，(中国)；脂松香Hypale CH,得自Arakawa Chemical Industries(中国)；Foral AX-E，得自Eastman Chemicals(荷兰)；氢化松香NSP-100，得自Nitto Kasei，(日本)；50％重量溶液二甲苯/乙苯(1:1)，甲硅烷基化丙烯酸共聚物粘结剂溶液
增塑剂：45％重量的在二甲苯中的溶液，
抗生物剂：
Nordox Cuprous Oxide Paint Grade，得自Nordox，(挪威)，氧化亚铜
Copper Omadine，得自Arch Chemicals，(中国)，吡啶硫酮铜
溶剂：
二甲苯
MIBK：甲基异丁基酮
MEK：甲基乙基酮
添加剂：
增稠剂：
Bentone 38,得自Elementis Specialties，(英国)
润湿剂：
Nuosperse 657RD，得自Elementis Specialties(荷兰)
Disperbyk 164，得自BYK Chemie，(德国)
抗胶凝剂：
DTBHQ，得自Hangzhou Thomas(中国)，2,5-二叔丁基对苯二酚
触变剂：
Aditix M 60，得自Supercolori(意大利)，改性聚乙烯蜡
脱水剂：
TES28，得自Waker Chemie(德国)
AiBN：偶氮二异丁腈
颜料和填料：
Zinc Oxide Red Seal,得自Umicore(荷兰)
Kronos 2310，得自Kronos Titan A/S，(德国)，二氧化钛
氧化铁颜料；Micronox R01，得自Promindsa(西班牙)
Casiflux F75，得自Ankerpoort(荷兰)，天然硅酸钙
Figure GDA0003320899580000461
1000，得自Lapinus Fibers BV(荷兰)，人造玻璃纤维
方法
Mw/Mn/PDI测量
通过用Styragel(300x7.8mm，5μm标称粒度)Waters柱进行的凝胶渗透色谱(GPC)分析测量聚合物的分子量和多分散度。
DMF/LiBr(0.1％v/v)作为溶剂。使用RI检测器在35℃(70℃)下以1mL/min(0.7)的流速进行测量。聚合物的分子量参照PS标准。
Tg测量
使用Perkin Elmer的DSC7量热计测定样品的玻璃化转变温度。加热速率为10℃/min。Tg值为热容量增加半高处的温度。
抛光速率测试
使用类似于由Kiil等人(Kiil,S,Weinell,C E,Yebra,D M,Dam-Johansen,K,“Marine biofouling protection:design of controlled release antifoulingpaints.”In:Ng,K M,Gani,R,Dam-Johansen,K(eds.)Chemical Product Design；Towardsa Perspective Through Case Studies,23IDBN-13:978-0-444-52217-7.Part II(7),Elsevier(2006))所述的一种旋转装置测量抛光和浸出特性。该装置由旋转钻机组成，其具有两个同心套筒，内套筒(转子，直径0.3米，高度0.17米)能够旋转。将该套筒对浸入装有约400-500升人造海水的水箱中(参见表1)。
Figure GDA0003320899580000471
水箱配有挡板以破坏液体流动，这增强了湍流并使得从油漆中释放的物质更快地混合，并增强来自恒温体系的热传递。使用两个套筒的目的是产生近似于Couette流动(两个平行壁之间的流动，其中一个壁以恒定速度移动)。转子在25℃下以20节的速度运行(除非另有说明)，并且使用1M氢氧化钠或1M盐酸经常将pH调节至8.2。
使用投影胶片(3M PP2410)制备样品，该投影胶片使用双组分油漆(Hempadur47182，得自Hempel)涂底漆，使用间隙尺寸为200μm的刮刀式涂布器施加。使用间隙为250um的刮刀式涂布器将涂料样品相邻施加到彼此之上。干燥1天后，将经涂覆的胶片切成2cm的条带，在长(21cm)条带上得到8个1.5x2 cm2的样品。将条带安装在转子上，并使其干燥一周。
实验室转子以25节，在25℃和100％活动运行。一周后，开始测试，并且在实验期间，在60天、120天和180天后取出样品以检查抛光和浸出深度。将样品在环境条件下干燥三天，然后将其切成两半并用石蜡浇铸。在使用光学显微镜(涂层横截面检查)确定总膜厚度和浸出层厚度之前，将样品的内前沿刨平。
测量的抛光值在表中以120天后的微米/10000海里表示。
防污性能测试
将在一侧喷砂以促进涂层粘附的丙烯酸测试板(15x20 cm2)首先涂覆通过空气喷涂施加的80μm(DFT)的市售氯化橡胶底漆(Hempatex 46330，得自Hempel)。在室温下在实验室中最小干燥24小时后，使用刮刀型涂布器(具有四个间隙尺寸，膜宽度为80mm)施加测试油漆。在90-100μm的DFT中施加一层涂层。在干燥至少72小时后，将测试板固定在架子上并浸入海水中。
在西班牙东北部的Vilanova i la Geltrú测试
在该试验场地中，将测试板浸入海水中，海水盐度为37-38‰，平均温度为17-18℃。每隔1-12周，对测试板进行检查，并根据表2所示的级别评定防污性能。对于藻类和动物类型的总污染给一分。
在新加坡测试
在该试验场地中，将测试板浸入海水中，海水盐度为29-31‰，温度为29-31℃。每隔1-12周，对测试板进行检查，并根据表2中所示的级别评定防污性能。对于藻类和动物类型的总污染给一分。
Figure GDA0003320899580000481
Figure GDA0003320899580000491
实施例的涂料组合物的制备
按照标准程序制备涂料组合物(参见下表)。将粘结剂初始分散在有机溶剂中，然后加入部分或全部添加剂如触变剂等，最后加入部分或全部颜料如氧化锌、纤维等，在装有圆盘搅拌桨的Diaf溶解器上混合。此外，加入其余颜料如氧化亚铜、亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(代森锌)，并引发可能需要温度活化的任何组分(例如触变剂)的温度活化。最后将涂料组合物与剩余的添加剂和粘结剂混合，最后加入剩余的有机溶剂调节其流变性。
通常，将涂料组合物的固体组分混合并研磨。
涂料组合物可作为单组分油漆来制备，或通过混合两种或更多种组分(例如两种预混合物，一种预混合物包含一种或多种树脂，和一种预混合物包含一种或多种固化剂)来制备。
应理解，表述“％干重”表示按涂层或涂料组合物(视情况而定)的干重计相应组分的百分比。对于大多数实际目的(因此，除非另有说明)，当提及固化涂层时“％干重”与涂料组合物的“％干重”相同。
工作实施例
共聚物的制备
实施例中使用的缩写:
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
iPGMA＝异亚丙基甘油甲基丙烯酸酯
iPGEOMA＝异亚丙基甘油乙氧基化(EO5)甲基丙烯酸酯
MOXEA＝丙烯酸2-甲氧基乙酯
MEK＝甲基乙基酮
GCA＝甘油碳酸酯丙烯酸酯
AiBN＝偶氮二异丁腈
TiPSA＝丙烯酸三异丙基甲硅烷酯
共聚物A的制备
聚合物：MMA/iPGMA/MOXEA：37.0/56.0/7.0
二甲苯：总单体的98.8％
AiBN：总单体的1.21％
组成：
编号 组分 量/g
1 二甲苯 103.20
2 MMA 55.50
3 iPGMA 84.00
4 MOXEA 10.50
5 二甲苯 30.00
6 AiBN 1.52
7 二甲苯 15.00
8 AiBN 0.30
方法和制备：
将1装入反应器并加热至80±2℃。将2、3和4在单独的单体容器中混合，然后添加6并用5洗到所述容器中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将此单体相加入反应器，保持反应温度为80±2℃。完成延迟单体进料后，在80±2℃下保持30分钟，然后在30分钟内将7和8的混合物加入反应器。完成后，将反应器保持在80±2℃下3小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
规格：
固体含量/％：50.60
分子量/Da:Mn/Mw/PD:23000/59000/2.5
Tg(℃):40
共聚物B的制备
聚合物：MMA/iPGMA：40.0/60.0
二甲苯：总单体的98.8％
AiBN：总单体的1.52％
组成：
Figure GDA0003320899580000501
Figure GDA0003320899580000511
方法和制备：
将1装入反应器并加热至85±2℃。将2和3在单独的单体容器中混合，然后添加5并洗到容器4中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将此单体相加入反应器，保持反应温度为85±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器在85±2℃下保持3小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
规格：
固体含量/％：50.68
分子量/Da:Mn/Mw/PD:17000/31000/1.9
Tg(℃):46
共聚物C的制备
聚合物：MMA/iPGEOMA/MOXEA：37.0/56.0/7.0
二甲苯：总单体的98.8％
AiBN：总单体的1.52％
组成：
编号 组分 量/g
1 二甲苯 103.20
2 MMA 55.50
3 iPGEOMA 84.00
4 MOXEA 10.50
5 二甲苯 45.00
6 AiBN 2.28
方法和制备：
将1装入反应器并加热至85±2℃。在单独的单体容器中混合2、3和4，然后添加6并洗到容器5中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将该单体相加入反应器中，保持反应温度为85±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器保持在85±2℃下3小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
规格：
固体含量/％：50.68
分子量/Da:Mn/Mw/PD:18000/36000
Tg(℃):-37
共聚物D的制备
聚合物：MMA/iPGMA/MOXEA：37.0/56.0/7.0
二甲苯：总单体的98.8％
AiBN：总单体的1.52％
组成：
编号 组分 量/g
1 二甲苯 103.20
2 MMA 55.50
3 iPGMA 84.00
4 MOXEA 10.50
5 二甲苯 45.00
6 AiBN 2.28
方法和制备：
将1装入反应器并加热至80±2℃。在单独的单体容器中混合2、3和4，然后添加6并用5洗到容器中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将该单体相加入反应器中，保持反应温度为80±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器保持在80±2℃下3小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
规格：
固体含量/％：50.60
分子量/Da:MnMw/PD:17000/35000/2.0
Tg(℃):34
共聚物E的制备
聚合物：MMA/GCA：70.0/30.0
AiBN：总单体的3％
组成：
编号 组分 量/g
1 MEK 550
2 MMA 105.50
3 GCA 45.50
4 AiBN 4.5
5 MEK 50
方法和制备：
将1装入反应器并加热至70±2℃。在单独的单体容器中混合2和3，然后添加4并用5洗到容器中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将该单体相加入反应器中，保持反应温度为70±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器保持在70±2℃下16小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
规格：
固体含量/％：50
共聚物E2的制备
聚合物：MMA/GCA：70.0/30.0
AiBN：总单体的1.52％
组成：
编号 组分 量/g
1 MEK 103.20
2 MMA 105.50
3 GCA 45.50
4 AiBN 2.28
5 MEK 45
方法和准备：
将1装入反应器并加热至70±2℃。在单独的单体容器中混合2和3，然后添加4并用5洗到容器中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将该单体相加入反应器中，保持反应温度为70±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器保持在70±2℃下16小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
规格：
固体含量/％：25
分子量/Da:MnMw/PD:52300/102000/1.9
Tg(℃):49
IPGMA共聚合物的制备
组成和规格：
Figure GDA0003320899580000541
方法和制备：
将70％的二甲苯装入反应器中并加热至85±2℃。在单独的单体容器中混合单体，然后添加AIBN并用剩余的二甲苯洗到容器中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将该单体相加入反应器中，保持反应温度为85±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器保持在85±2℃下3小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
二甲苯：总单体的98.8％
AiBN：总单体的1.52％
IPGEOMA共聚物的制备
组成和规格：
Figure GDA0003320899580000561
方法和制备：
将70％的二甲苯装入反应器中并加热至85±2℃。在单独的单体容器中混合单体，然后添加AIBN并用剩余的二甲苯洗到容器中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将该单体相加入反应器中，保持反应温度为85±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器保持在85±2℃下3小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。二甲苯：总单体的98.8％
AiBN：总单体的1.52％
GCA/GCMA共聚物的制备
组成和规格：
Figure GDA0003320899580000581
方法和制备：
将70％的MEK装入反应器中并加热至80±2℃。在单独的单体容器中混合单体，然后加入AIBN并用剩余的MEK洗到容器中，充分混合。在3小时的延迟添加期间将该单体相加入反应器中，保持反应温度为80±2℃。完成延迟单体进料后，将反应器保持在80±2℃下3小时。将反应器内容物冷却至室温并倾析。
MEK：总单体的98％
AiBN：总单体的1.52％
*1％的硫醇作为自由基清除剂
涂料组合物和结果
Figure GDA0003320899580000601
Figure GDA0003320899580000611
Figure GDA0003320899580000621
Figure GDA0003320899580000631
Figure GDA0003320899580000641
Figure GDA0003320899580000651
Figure GDA0003320899580000661
Figure GDA0003320899580000671

Claims (21)

1.一种防污涂料组合物，其包含易蚀粘结剂体系，其中所述易蚀粘结剂体系包含烯键式不饱和单体的聚合物和松香，所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure FDA0003320899570000011
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R 2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基；
其中通式I的单体总计占所述聚合物的5-100％重量，和其中所述聚合物占所述涂料组合物的2-60％固体体积。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中所述粘结剂体系占所述涂料组合物的15-75％干重。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中m为1-12。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中n为1或2。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中X为>C＝O。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中X为>C(R2)(R3)，其中R2和R3均为甲基。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯、异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯中的至少一种。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物中通式I的单体与其它烯键式不饱和单体的摩尔比为20:80至80:20。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物为甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯中之一的双聚合物。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中通式I的单体总计占所述聚合物的25-95％重量。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体总计占所述聚合物的5-75％重量。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中作为粘结剂体系一部分，所述涂料组合物还包含作为共粘剂的甲硅烷基化丙烯酸酯共聚物，其具有至少一个带有至少一个通式(A)端基的侧链：
Figure FDA0003320899570000021
其中n为0-100的整数，X为-C(＝O)-，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20-烷基和任选取代的芳基。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含作为共粘剂的非水分散体粘结剂组分，其中所述粘结剂组分包含具有核-壳结构的树脂，所述核-壳结构由(a)包含烯键式不饱和单体的聚合物的亲水核组分和(b)包含烯键式不饱和单体的聚合物的壳组分组成。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的防污涂料组合物，其具有至少0.5μm/10000海里的抛光速率，根据本文所定义的抛光速率测试测定。
18.一种防污涂层，其包含易蚀粘结剂体系，其中所述易蚀粘结剂体系包含烯键式不饱和单体的聚合物、一种或多种颜料和填料和松香，其中所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure FDA0003320899570000031
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基；
其中通式I的单体总计占所述聚合物的5-100％重量，和其中所述聚合物占所述涂层的2-60％固体体积。
19.根据权利要求18所述的防污涂层，其中所述一种或多种颜料和填料占所述涂层的5-45％固体体积。
20.一种海上结构体，包括在其外表面的至少一部分上的权利要求18-19中任一项所述的防污涂层。
21.一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物作为共粘剂用于改善包含易蚀粘结剂体系的涂料组合物的防污性能的用途，所述单体包括至少一种通式I的单体：
Figure FDA0003320899570000032
其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基；
其中所述易蚀粘结剂体系包含松香，
其中通式I的单体总计占所述聚合物的5-100％重量，和所述聚合物占所述涂料组合物的2-60％固体体积。
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