KR101133556B1 - 방오 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 트리페닐보란-아민 혼합체와 다음 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물을 제공하는 바, 이는 트리페닐보란-아민 혼합체를 단독으로 사용한 것이나 피리치온염이나 아산화동을 방오 유효성분으로 사용한 것에 비하여 방오 성능이 향상되며 저장안정성은 동등한 수준을 나타내므로 어망, 선박, 해중 구조물 등의 방오도료로서 유용하다.

상기 식에서, X는 각각 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸, 나프틸 또는 수소이고, n은 1 이상의 정수이다.

Description

방오 도료 조성물{Anti-fouling paint composition}

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방오 유효성분으로서 트리페닐보란-아민 혼합체와 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 혼합 방오제를 포함하는 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

모든 수중 환경의 표면은 박테리아, 원생동물, 해조류 및 무척추 동물에 의한 맹렬한 부착 압박을 받는다. 이하에서는 그 과정을 “부착”이라 지칭한다.

부착의 방지는 해양 운송작업 및 해양공학, 예를 들어 앞바다 건설, 열교환기, 해양 감지기, 수중 삽입물, 양식장 건설 등에서 특히 관심이 크다.

예를 들어 선박 덮개상의 부착은 마찰성 끌림을 증가시켜서 대응하는 속도와 이동성을 감소시키고 연료 소모를 증가시키며, 부착을 제거하는 데 따른 유지비의 증가를 가져오는 문제가 있다. 더욱이 배의 프로펠러에 아주 작은 수의 생체가 부착되는 것만으로도 프로펠러의 효율을 현저히 감소시키거나 부식 등의 문제를 일으킨다.

한편, 부착 과정에 관여하는 해양 생체의 중요한 군은 만각류로 통칭되는 갑 각류에 속하는 생체이다. 이들 중 따개비 또는 암각류로 불리우는 생체가 선박 덮개와 같이 잠긴 표면의 부착에 일반적으로 관여한다.

이와 같은 문제를 해소하기 위해 방오 도료가 사용되고 있는데, 최근까지 방오도료의 유효성분으로는 주석계 화합물, 트리부틸틴이나 트리페닐틴을 주로 이용하였다.

그러나, 주석계 화합물은 독성 물질이 생체에 지속적으로 축적되므로 해양 생태계에 큰 혼란을 발생시켜 현재는 다수의 국가에서 그 사용이 금지된 상태이다. 따라서 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 가지고, 인체나 어패류에 대해 안정성이 높은 저독성의 수중 방오제 개발이 이루어지고 있고, 일예로 피리치온의 금속염이나 트리페닐보란-아민 혼합체 등을 포함하면서 방오 효능 및 방오 지속성에서 보다 향상된 성능을 갖는 다양한 조성의 방오 도료가 시도 되고 있다.

이에 본 발명자들은 트리페닐보란-아민 혼합체를 방오 유효성분으로 포함하되 보다 효율적으로 사용하는 방법을 찾던 중, 방오 유효성분으로 트리페닐보란 아민 혼합물을 단독으로 사용하는 것 보다 폴리헥사메틸렌구아니딘염과의 혼합 방오제로서 사용하는 경우 보다 높은 수준의 방오 성능을 보여 줌을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 트리페닐 보란-아민 혼합물을 방오 유효성분으로 사용하는 것에 비해 보다 향상된 방오 성능을 나타낼 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방오 도료 조성물은 도막 형성 수지, 첨가제 및 방오유효 성분을 포함하는 것으로서, 이때 방오유효 성분은 다음 화학식 1로 표시되는 트리페닐보란-아민 혼합체와 다음 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염의 혼합물인 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

화학식 2

상기 식에서, X는 각각 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸, 나프틸 또는 수소이고, n은 1 이상의 정수이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

통상 방오 도료는 도막 형성 수지, 첨가제 및 방오 유효 성분을 포함하는 바, 본 발명에서는 방오 유효 성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐보란-아민 혼합체와 더불어서 상기 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 혼합 사용한 것이다.

상기 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염에 있어서, X는 바람직하기로는 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로 히드린산 중에서 선택된 것이며, 더욱 바람직하게는 인산이다.

상기 화학식 2의 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 다른 성분과 균질하게 혼합되는 등의 취급성, 제조에 있어서의 용이성, 방오성의 유지 측면 등을 고려하면, 500 내지 20,000의 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 내지 10000, 가장 바람직하게는 900 내지 5000의 분자량을 가진다.

폴리헥사메틸렌구아니딘염은 통상적이고 고분자 중합법에 따라서 제조할 수 있으며, 예를 들면 구아니딘염과 디아민기를 가진 모노머를 180℃ 내외의 높은 온도에서 축중합하여 얻을 수 있다. 폴리헥사메틸렌구아딘염은 물에 쉽게 용해되는 특성을 가지고 있으며, 정전기적 인력에 의해 오염생물의 세포막에 접근하여 특히 포스패티딜 글리세롤(Phosphatidyl glycerol) 등과 같은 포스포리피드(Phospholipid)에 결합한 다음, 막구조 교란에 의해 물질유출 및 세포막 파괴 작용을 일으켜, 오염 생물의 부착을 방지하는 역할을 한다.

트리페닐보란-아민 혼합체를 방오 도료에 사용하여 충분한 방오 효능을 보이 기 위해서는 최소한 트리페닐보란-아민 혼합체를 2% 이상 함유하도록 방오 도료를 제조하여야 하며 트리페닐보란-아민 혼합체의 함량이 20%를 초과하는 경우에는 도막에 크랙이 발생하는 등의 도료 물성이 나빠지는 문제가 발생 할 수 있다. 또한 폴리헥사메틸렌구아딘염의 사용은 도료 중에서 1 내지 10% 정도로 사용하는 것이 방오 도료의 물성과 방오 효능을 고려하였을 때 가장 타당하다.

상기의 방오 유효 성분 이외에도 경우에 따라서는 아산화동이나 징크 피리치온, 동 피리치온을 추가로 첨가하는 것도 가능하다.

그밖의 방오 도료 조성은 통상의 방오 도료 조성에 따르는 바, 각별히 한정되는 것은 아니다.

일예로, 방오 도료에 사용될 수 있는 도막 형성 수지는 초산비닐수지, 염화비닐수지와 같은 비닐계 수지, 우레탄 수지, 염화 고무계 수지, 프탈산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라닌 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지 등의 합성 수지 또는 로진 등과 같은 천연 수지를 들 수 있다. 이와같은 합성 또는 천연 수지 외에도 각종 수용성 수지 또는 지용성 수지를 병용할 수도 있다. 통상 도막 형성 수지의 함량은 전체 도료 조성 중 10 내지 40중량% 인 것이 바람직하다.

한편, 첨가제로서는 당업계에 알려진 안료, 가소제, 계면활성제, 침강방지제, 증점제 및 점도 조정에 필요한 유기 용제 등에서 필요에 따라 임의 선택하여 사용할 수 있으며, 각별히 한정되는 것이 아님은 물론이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로, 1000㎖ 용기 내에 기계식 교반기를 사용하여 회전속도 2,000rpm으로 교반하면서 트리페닐보란-아민 혼합체와 톨루엔을 투입하고, 여기에 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염, 도막 형성 수지를 혼합시킨 후에 2시간 충분히 혼합하였다.

도막형성수지로는 로진과 가수분해형 수지인 상품명 아크로날(Acronal) 4F로 시판되는 n-부틸 아크릴레이트 중합체와 비가수분해형 수지로는 아크릴산 공중합체를 사용하는데 아크릴산 단위체는 나프텐산 잔기에 결합된 구리원자에 의해 차폐된 물질이다. 이들 도막형성수지의 구성비는 로진 50%에 아크로날 4F 25%, 아크릴산 공중합체 25%이다.

상기의 혼합 조성 성분 이외에 안료, 가소제, 첨가제, 점증제, 경화제 및 그밖의 수지류를 필요에 따라 배합하여도 좋고 또 석유왁스, 파라핀 실리콘 오일 등의 발수성 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 첨가제는 유기-클레이 구조제, 실리카, 카본블랙 및 분자체 제올라이트를 포함한다.

비교예 1

비교예 1에서는 방오 유효성분으로서 트리페닐 보란-아민 혼합체를 단독으로 전체 도료 조성 중 15중량% 되도록 첨가하였으며, 그 외의 방법은 실시예 1과 같 다.

비교예 2

비교예 2의 경우는 방오 유효 성분으로서 트리페닐보란-아민 혼합체 및 폴리헥사메틸렌구아니딘 인산염을 대체하여 징크 피리치온를 도료 조성 중 5중량%, 아산화동을 10중량% 되도록 첨가하였으며, 그 외의 조성은 실시예 1과 같다.

이와같이 얻어진 방오도료에 대해 저장 안정성을 시험하고, 또한 방오도료를 폴리에틸렌제의 판에 도장하여 방오 성능을 시험하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구체 평가방법은 다음과 같다.

(1)저장 안정성

조제한 방오도료를 상온(25℃)에서 3개월간 저장한 후 육안에 의해 상태계를 평가하였다. 3개월 후에도 분리 침강이 보여지지 않고 재분산성이 양호한지를 판단하여 “PASS"로서 평가하였다.

(2)도막의 방오성능

조제한 방오도료를 40cm× 60cm의 폴리에틸렌제 판에 침지도장하고 건조하였다. 건조 도막 두께는 0.1~0.2㎛ 되도록 하였다. 이와같이 방오도료를 도포한 판을 경남 거제도 앞바다 수심 1.5m 지점에 침지하고 방오성능을 시험하였다. 2004년 1월 부터 8월말까지 8개월간 침지한 후, 끌어올린 다음 육안에 의해 해서 동식물 및 슬라임의 부착상태를 관찰하고 아래와 같은 5단계에 의해 평가하였다.

A: 해서 동식물 및 슬라임의 부착없슴

B: 해서 동식물의 부착은 있지만 슬라임의 부착이 없슴

C: 침지 면적의 10% 미만의 해서 동식물의 부착 있음

D: 침지 면적의 10?50%의 해서 동식물의 부착 있음

E: 침지 면적의 50% 이상의 동식물의 부착 있음

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 방오 유효성분으로서 트리페닐보란-아민 혼합체와 함께 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 포함하는 방오 도료 조성물은 트리페닐보란-아민 혼합체를 단독으로 사용한 것이나 피리치온염이나 아산화동을 방오 유효성분으로 사용한 것에 비하여 방오 성능이 향상되며 저장안정성은 동등한 수준을 나타내므로 어망, 선박, 해중 구조물 등의 방오도료로서 유용하 다.

Claims (5)

1. 도막 형성 수지, 첨가제 및 방오유효 성분을 포함하는 방오 도료 조성물에 있어서,

   상기 방오유효 성분은 다음 화학식 1로 표시되는 트리페닐보란-아민 혼합체와 다음 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염이 3 : 1 내지 4 : 1의 중량비로 혼합된 혼합물인 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.

   화학식 1

   

   화학식 2

   

   상기 식에서, X는 각각 독립적으로 무기산염 또는 유기산염이며, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이거나, 페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 요오도페닐, 벤질, 클로로벤질, 브로모벤질, 요오도벤질, 펜에틸, 나프틸 또는 수소이고, n은 1 이상의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서, 트리페닐보란-아민 혼합체를 2 내지 20중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리헥사메틸렌구아니딘염을 1 내지 10중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 X가 각각 독립적으로 HCl, HBr, HI, HNO3, 탄산, 황산, 인산, 아세트산, 안식향산, 탈수소아세트산, 프로피온산, 글루콘산, 소르빈산, 푸마린산, 말레인산, 및 에피클로로 히드린산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리헥사메틸렌구아니딘염은 분자량 500 내지 20,000인 것임을 특징으로 하는 방오 도료 조성물.