ES2198353T3 - Recuperacion de metales como el uranio de solidos contaminados tales como ceniza de incinerador por fluoracion y lixivacion. - Google Patents
Recuperacion de metales como el uranio de solidos contaminados tales como ceniza de incinerador por fluoracion y lixivacion.Info
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Abstract
Un procedimiento de tratamiento de ceniza de incinerador oxidada altamente cristalina o vítrea que contiene valores de uranio por encima de 7 ppm mediante las etapas de: (A) fluoración de la ceniza mezclando la ceniza con una fuente de amonio y fluoruro a una temperatura de entre 260º C y 500º C para formar un material que contiene uranio; (B) solubilización del material formado en la etapa (A) con un líquido que contiene hidrógeno seleccionado del grupo que consta de agua y solución ácida; y (C) tratamiento del material solubilizado para extraer el uranio.
Description
Recuperación de metales como el uranio de sólidos
contaminados tales como ceniza de incinerador por fluoración y
lixivación.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
fusión con fundente ácido que permite fundir ceniza de incinerador
y otros materiales sólidos que normalmente son difíciles de
disolver, para su fácil disolución en ácido. El procedimiento de
fusión se realiza a muy baja temperatura, después de lo cual la
masa fundida se puede disolver y pasar las soluciones a un
procedimiento de extracción del disolvente o a otros procedimientos
para recuperar materiales valiosos o contaminantes de la
solución.
El uso de un incinerador para tratar residuos
combustibles de una instalación nuclear, tal como los filtros de
HEPA, da lugar a una disminución espectacular del volumen de los
residuos de alto nivel y de bajo nivel. El material restante, la
ceniza, contiene la mayor parte de los metales que podrían incluir
materiales radioactivos. Estos materiales radioactivos hacen de
este residuo un residuo radioactivo de bajo nivel y a veces de alto
nivel, que se debe eliminar normalmente con un alto coste. Un
procedimiento para reducir este coste en instalaciones en las que
el material radioactivo tiene valor, como es una instalación de
fabricación de combustible nuclear, es extraer el material
radioactivo para reciclarlo para su tratamiento. Si esta extracción
es completa o casi completa, la ceniza restante se puede eliminar
como residuo no radioactivo a un coste mucho más reducido. Además,
el valor de los materiales recuperados del residuo, que puede ser
un valor sustancial, no se pierde.
Se han ensayado muchos procedimientos para
recuperar materiales de la ceniza de incinerador. Sin embargo, esta
ceniza está normalmente en forma de óxido cristalino / vítreo que
es muy difícil de disolver. Se ha intentado la lixiviación con
ácidos fuertes. Estos intentos no han logrado la recuperación
completa. Por ejemplo, la lixiviación repetida de ceniza de
incinerador con contenido de uranio ha reducido los niveles
iniciales de uranio desde el nivel del 10% al 40% en el rango de
6,000 ppm (partes por millón) de uranio. La pulverización previa no
ha mejorado este nivel de uranio residual. Dado que son necesarios
niveles residuales de menos de 7 ppm de uranio para que la ceniza
lixiviada se pueda clasificar como limpia, esta ceniza es preciso
enterrarla como residuo radioactivo de bajo nivel con grandes
gastos. Además, el valor del uranio residual se pierde y las
grandes cantidades de solución de lixiviación contaminada deben ser
tratadas a pesar de todo con algún coste. Un procedimiento de este
tipo, explicado por F.G. Seeley y colaboradores en el Informe de
Qak Ridge National Laboratory ORNL/TM - 8913 ``Desarrollo de
procedimientos para la solubilización de uranio procedente de
residuos de la lixiviación de desechos.'' Resumen y páginas
21-25, marzo 1984, utiliza un procedimiento de
sinterizado con cal, en el que se usa CaO como medio de
sinterización. En el procedimiento, el C_{a}O reacciona con
silicatos metálicos refractarios a 1200ºC, y provee la subsiguiente
solubilización del uranio de la matriz de sinterizado mediante una
lixiviación ácida. Otro procedimiento emplea un compuesto de
fluoruro en el medio de sinterizado para liberar el uranio del
silicato refractario a una temperatura inferior a 700ºC a 900ºC, de
forma que el uranio es soluble en la subsiguiente lixiviación
ácida.
El ácido resultante de estos procedimientos de
lixiviación se trata seguidamente para recuperar los componentes
valiosos. El tratamiento del ácido de la lixiviación para recuperar
componentes valiosos de una solución de alimentación puede comportar
etapas de extracción, depuración, liberación y precipitación, como
se explica en El ciclo del combustible nuclear, editado por
P.D. Wilson, Oxford University Press, páginas.
33-46, (1996), y en Ciencia y tecnología de la
separación, ``Modelado de la extracción simultánea de ácido
nítrico y nitrato de uranilo con la aplicación de
tri-n-butil fosfato en la operación
de extracción.'' Jozef J. Connor y colaboradores 34(1),
páginas 115-122, (1999). Otros procedimientos bien
conocidos para recuperar uranio y otros valores metálicos de una
variedad de materiales iniciales incluyen la especificación de la
patente de EE. UU. nº.5.045.240 (Skriba y colaboradores) de
lixiviación en un lecho fluidizado y las especificaciones de las
patentes de EE. UU. números 4.446.114 y 4.430.309 (Jardine y
colaboradores y York, respectivamente) relativas a la adición de
ácido sulfúrico o nítrico en una etapa de depuración, liberación o
lavado durante la etapa subsiguiente de extracción de
disolvente.
Se han ensayado también otros procedimientos. El
de mayor éxito ha sido el de la disolución en sosa cáustica (NaOH)
fundida. Aunque se produce la disolución completa de la ceniza de
incinerador en una masa fundida, esta masa fundida tiene un punto
de fusión relativamente alto, 594ºC (1100ºF) o mayor, dependiendo de
la cantidad de silicio y aluminio presente y de la cantidad de
dióxido de carbono absorbido. Otra dificultad procede del metal
alumínico que puede estar presente. El aluminio es un componente
común de la ceniza de incinerador de instalaciones nucleares que
procede de los filtros de HEPA que son incineradas comúnmente para
reducir su volumen. El metal alumínico permanece en la ceniza y
reacciona con la sosa cáustica para producir gas de hidrógeno que
puede explotar. Esta característica ciertamente no es deseable en
una instalación nuclear y se considera un riesgo grave para la
seguridad. Un procedimiento de disolución en sosa cáustica de este
tipo lo explica H.L. Chang y colaboradores en Ind. Eng. Chem.
res. ``Un procedimiento general para la conversión de polvillo
de ceniza en ceolitas como intercambiadores iónicos para cesio'' 37.
páginas 71-78. (1998), en el que se fundió el
polvillo de ceniza de centrales eléctricas de servicio con NaOH a la
temperatura de 550ºC, seguido por la disolución en agua y un
tratamiento hidrotérmico.
Lo que se necesita es un procedimiento a baja
temperatura que redunde en una recuperación superior de uranio de
manera económica y que no produzca hidrógeno u otras descargas
gaseosas indeseables.
Por lo tanto, es un objetivo principal de esta
invención proveer un procedimiento de alto rendimiento, bajo coste
y baja temperatura para tratar material sólido que contiene
componentes valiosos o contaminantes, mediante una etapa de fusión
con fundente, preferiblemente por debajo de 425ºC (797ºF) antes de
la disolución y del paso de la disolución a un procedimiento de
extracción del disolvente o de intercambio iónico para la
recuperación final del componente o componentes.
Otro objetivo principal de esta invención es
proveer un material fundente capaz de reaccionar con ceniza
altamente cristalina o vítrea u otros sólidos con contenido de
uranio para proveer un alto rendimiento de extracción de uranio de
tal manera que el polvillo de ceniza se pueda eliminar en un
tratamiento posterior como residuo no radioactivo. Puede haber
otros componentes valiosos en la ceniza. Estos también se pueden
recuperar con la solubilización de la ceniza sólida.
Estos y otros objetivos se logran mediante la
provisión de un procedimiento de tratamiento de ceniza de
incinerador oxidada altamente cristalina o vítrea que contiene
valores de uranio superiores a 7 partes por millón de partes de
ceniza mediante las etapas de (A) fluoración de la ceniza mezclando
la ceniza con una fuente de amonio y fluoruro a una temperatura de
entre 260ºC y 500ºC para formar un material que contiene uranio; (B)
solubilización del material formado en la etapa (A) con un líquido
que contiene hidrógeno seleccionado del grupo de consta de agua y
solución ácida; y (C) tratamiento del material solubilizado para
extraer el uranio.
Los objetivos se cumplen también mediante la
provisión de un procedimiento de tratamiento de material sólido que
contiene sólidos valiosos o contaminantes mediante las etapas de
(A) mezclado de al menos un material que puede proveer una fuente de
amonio y fluoruro en combinación con un material sólido que
contiene sólidos valiosos o contaminantes, para proveer una mezcla;
(B) calentamiento de la mezcla de la etapa (A) a una temperatura de
entre 260ºC y 500ºC durante un tiempo efectivo para proveer al menos
bien NH_{4}F o NH_{4}F.HF en forma combinada o iónica y formar
un material fundido o semifundido que permita la formación de un
material soluble que contenga sólidos valiosos o contaminantes; (C)
tratamiento del material fundido o semifundido con un líquido que
contiene hidrógeno seleccionado del grupo que consta de agua y
solución ácida para proveer una sal disuelta en una solución; y (D)
tratamiento de la sal en la solución para extraer los sólidos
valiosos o contaminantes. El procedimiento está orientado
específicamente al uranio, normalmente de una instalación nuclear,
que está presente en el material que se va a tratar, siendo este
material normalmente ceniza incinerada. La ceniza inicial está
normalmente en forma de óxido cristalino o vítreo, dependiendo de
la composición y temperatura. En la etapa (A) el material o
materiales se selecciona preferiblemente de al menos bien NH_{4}F
o NH_{4}F.HF. En la etapa (C) se usa ácido nítrico (NHO_{3}) de
hasta el 68% en peso. Las temperaturas de la etapa (B) están
preferiblemente entre 260ºC y 425ºC.
Este procedimiento supera todos los
inconvenientes de los procedimientos con fundente de la técnica
anterior descritos anteriormente. Este procedimiento mezcla
NH_{4}F (fluoruro de amonio) o NH_{4}F.HF (fluoruro de
amonio-ácido fluoríhidrico), u otras fuentes de materiales que
pueden formar NH_{4}F con ceniza de incinerador, bien pulverizada
o no, y calienta la mezcla preferiblemente a una temperatura de
entre 260ºC (500ºF) y 425ºC (797ºF). Esto se puede realizar mediante
uno cualquiera de los varios procedimientos que incluyen horno
giratorio calentado, crisol de carga u horno de semicarga, sin
limitación a estos procedimientos. El material fundido o los
sólidos resultantes se mantienen seguidamente hasta 4 horas. La
carga se puede mezclar en agua o en una solución ácida, en un
tambor de lascamiento, o en moldes para su disolución posterior. La
metodología preferida es mezclar la masa fundida o sólida en una
solución de ácido nítrico al 10% en peso que, seguidamente se trata
finalmente para extraer el uranio u otros sólidos valiosos o
contaminantes. Esta etapa final se puede llevar a cabo de varias
maneras diferentes, dependiendo del tipo de los materiales que
permanecen en la solución, preferiblemente por extracción del
disolvente que es un procedimiento bien conocido en la técnica.
Este procedimiento en conjunto es muy adecuado para descomponer los
materiales iniciales altamente cristalinos o vítreos fluorizándolos
como primera etapa.
En los dibujos se muestran ciertas realizaciones
ejemplares de la invención, actualmente preferidas. Se debe
entender que la invención no está limitada a las realizaciones
descritas como ejemplos, y que se puede variar dentro del espíritu y
alcance de las reivindicaciones adjuntas. En los dibujos, la figura
1 es un diagrama de bloques del procedimiento de esta
invención.
Haciendo referencia a la figura 1, se muestra una
introducción de un sólido, de material (10) introducido sin
lixiviación que contiene un material valioso o contaminante, por
ejemplo, ``material radioactivo''. El término ``material
radioactivo'' denota también que incluye metales, filtros de tamiz
metálico o fibroso y similares, que se han hecho radioactivos
debido a su uso en instalaciones nucleares o debido al
almacenamiento de o con material radioactivo o similares. El
material contaminado también puede ser ceniza biocontaminada que
contiene sólidos valiosos (por ejemplo, plata, platino, etc.) o
contaminantes (por ejemplo Cd, Pb, etc.). Específicamente, el
material sólido (10) se dimensiona reducido / pulverizado en un
pulverizador, o similar, como etapa de tratamiento previo opcional
(12), a un tamaño de trozos o tamaño de partículas óptimo, para
proveer una reacción, rendimiento y tiempo de reacción óptimos del
material contaminado al final del procedimiento. Preferiblemente,
para obtener tiempos de reacción rápida y mejor rendimiento, la
alimentación debe estar en piezas de alrededor de 0,1 centímetros
cúbicos. La ceniza de alimentación (10), pretratada o no, se mezcla
seguidamente con NH_{4}F o NH_{4}F.HF (16) y mezclas de los
mismos en una relación en peso de entre 1 a 1 y 1 a 5 para formar
el material de alimentación del crisol.
Se muestra un medio de crisol (14) que puede ser
un horno giratorio, un crisol de carga o un horno semicontinuo en
el que reacciona el material introducido (10), pulverizado o no. El
material introducido (10) reacciona con materiales (16) que proveen
una fuente de fluoruro a una temperatura de alrededor de 250ºC a
alrededor de 500ºC. La descarga gaseosa pasa a través de la línea
18. El material fundido se mantiene durante un tiempo,
preferiblemente entre 10 minutos y 10 horas, más preferiblemente
entre 10 minutos y 2 horas. En la realización preferida, la ceniza
que contiene valores de uranio, se introduce en el crisol, con
fundente de NH_{4}F a una temperatura de alrededor de 371ºC
después de lo cual se ventila la descarga gaseosa a través de la
línea 18.
A continuación, el material fundido reacciona con
agua o con una solución ácida, 22, tal como cualquier ácido
orgánico o inorgánico, preferiblemente una solución de ácido
nítrico con una concentración de entre el 5% en peso y el 60% en
peso. La reacción se produce preferiblemente pasando él material
fundido desde el medio de crisol 14 a un medio reactor separado 20
que ya contiene ácido nítrico, para proveer una sal fundida
disuelta en una solución dentro de la vasija 20. Preferiblemente, la
relación molar entre el metal contaminado (tal como uranio) en la
ceniza u otra fuente y el fluor (que aquí incluye fluoruro) está
entre 0,05 a 2 moles de metal contaminado y 1 mol de fluor.
Preferiblemente la relación molar entre el metal contaminado en el
material fundido (estado fundido) y el ácido en la solución usada
para formar una sal fundida disuelta en la solución está entre 0,1
a 15 moles metálicos y 1 mol de ácido en la solución.
Por lo tanto, este procedimiento comporta una
etapa de fundente inicial con fluor (que aquí incluye fluoruro)
seguida por una etapa de lixiviación, preferiblemente con una
solución de ácido nítrico. Esto provee un crecimiento mínimo en masa
durante las etapas. La sal fundida disuelta en la solución (por
ejemplo, un nitrato de uranilo o una mezcla de fluoruro y
nitratos) se pasa a través de la línea 24 hasta un medio de
recuperación de uranio 26 (o cualquier metal contaminado) mientras
que el residuo acuoso limpio, 28, tal como ceniza limpia por debajo
de 7 ppm de uranio, pasa por medio de la corriente 28 a los
secadores, (o se recicla en el principio del procedimiento con
fundente ácido o en el incinerador) y, seguidamente, a la
eliminación de residuos no radioactivos, mientras que, por ejemplo,
se provee nitrato de uranio concentrado 30. La sal fundida
disulelta en la solución se trata a continuación mediante bien
intercambio iónico o mediante extracción de disolvente u otros
procedimientos de separación que se puedan usar para extraer el
uranio u otros materiales radioactivos o valiosos. Seguidamente, la
solución descontaminada se elimina directamente o los sólidos se
extraen y se eliminan separadamente como residuo no radioactivo,
como es bien conocido en la técnica y como describen genéricamente,
por ejemplo, el Skriba y colaboradores, Jardine y colaboradores., o
las patentes de York antes mencionadas.
A continuación se va a ilustrar la invención
adicionalmente por medio del siguiente ejemplo.
Una muestra de 10,02 gramos de ceniza de
incinerador pulverizada que contiene 145,820 ppm de uranio se
mezcló con 18,05 gramos de bifluoruro de amonio (NH_{4}F- HF) en
un vaso de 600 ml. Seguidamente se puso el vaso en un horno a 371ºC
(700ºF) durante 75 minutos. Después de 75 minutos, se retiró el vaso
del horno y se pesó el contenido del vaso. El peso medido fue de
18,82 gramos. Seguidamente, se disolvieron los sólidos en 600
mililitros de HNO_{3} al 10% en peso a 70ºC. Después de una
lixiviación durante 5 horas, se filtró la lechada. El filtrado
pesaba 540,75 gramos. Se analizó una muestra de filtrado para
determinar el contenido de uranio y se determinó un contenido de
uranio de 2.716 ppm de uranio. Los sólidos residuales se secaron y
se determinó que su peso era 1,19 gramos. Un equilibrado de masas
en el uranio da lo siguiente:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Entrada de uranio: \+ 10,02 x 145,820 / 1 x 10 ^{6} \cr \+ =
1,411 g.U\cr Salida de uranio: \+ 540,75 x 2.716 / 1 x 10 ^{6 } \cr
\+ = 1,469 g.U\cr % recuperado: \+ 100,5%\cr \+\cr Entrada de
sólidos: \+ 10,02\cr Salida de sólidos: \+ 1,19\cr % de sólidos
disueltos: \+
88,0%\cr}
Este ejemplo muestra cómo se recuperó alrededor
del 100% del uranio de la ceniza original, reduciéndose al mismo
tiempo la cantidad de sólidos contaminados con uranio potencialmente
en un 88%. Esto contrasta con el procedimiento de lixiviación
tradicional en el que el volumen sólido se reducía solo en un 55% y
solo se recuperaba alrededor del 98% del uranio. En realidad, la
pequeña cantidad de sólidos residuales se debería reciclar por
medio del procedimiento para eliminar totalmente cualquier sólido
potencialmente contaminado.
Aunque se han descrito con detalle realizaciones
específicas de la invención, los expertos en la técnica deben
apreciar que se pueden desarrollar diversas modificaciones y
alternativas a la vista de las enseñanzas generales de la
descripción.
Claims (14)
1. Un procedimiento de tratamiento de ceniza de
incinerador oxidada altamente cristalina o vítrea que contiene
valores de uranio por encima de 7 ppm mediante las etapas de:
(A) fluoración de la ceniza mezclando la ceniza
con una fuente de amonio y fluoruro a una temperatura de entre 260ºC
y 500ºC para formar un material que contiene uranio;
(B) solubilización del material formado en la
etapa (A) con un líquido que contiene hidrógeno seleccionado del
grupo que consta de agua y solución ácida; y
(C) tratamiento del material solubilizado para
extraer el uranio.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la fluoración de la etapa (A) se realiza por reacción con
una fuente de amoniaco y flúor en combinación y el material fundido
se mantiene a una temperatura de entre 260ºC y 500ºC durante al
menos 5 minutos antes de la etapa (B).
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la ceniza se pulveriza para reducir el tamaño de las
partículas como primera etapa y en el que la fluoración de la etapa
(A) se realiza por reacción con un material seleccionado del grupo
que consta de NH_{4}F y NH_{4}F.HF y mezclas de los mismos.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que la relación molar entre el uranio de la ceniza de incinerador y
el fluor es de entre 0,005 y 2 moles de uranio por 1 mol de
flúor.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que la relación molar entre el uranio en el material fundido y
el ácido en la solución es de entre 0,1 y 15 moles de uranio por 1
mol de ácido en la solución.
6. Un procedimiento de tratamiento de un
material sólido que contiene sólidos valiosos o contaminantes
mediante las etapas de:
(A) mezclado de al menos un material que puede
proveer una fuente de amonio y fluoruro en combinación con un
material sólido que contiene sólidos valiosos o contaminantes, para
proveer una mezcla;
(B) calentamiento de la mezcla de la etapa (A) a
una temperatura de entre 260ºC y 500ºC durante un tiempo efectivo
para proveer al menos uno de los compuestos NH_{4}F o NH_{4}F.HF
en forma combinada o iónica y para formar un material fundido o
semifundido;
(C) tratamiento del material fundido o
semifundido con un líquido que contiene hidrógeno seleccionado del
grupo que consta de agua y solución ácida para proveer una sal
disuelta en la solución; y
(D) tratamiento de la sal en la solución para
extraer sólidos valiosos o contaminantes.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el metal en el material sólido es uranio, el material sólido
es ceniza de incinerador, el material fundido o semifundido se
mantiene a una temperatura de entre 260ºC y 500ºC, y el líquido que
contiene hidrógeno es una solución ácida.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que los sólidos contaminados están en forma oxidada altamente
cristalina o vítrea.
9. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el material sólido se pulveriza para reducir el tamaño de
las partículas como una primera etapa, y en el que el material que
provee una fuente de amoniaco y flúor en la etapa (A) es un material
seleccionado del grupo que consta de NH_{4}F y NH_{4}F.HF y
mezclas de los mismos. Este material está también presente en la
etapa (B).
10. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el líquido que contiene hidrógeno de la etapa (D) es una
solución de ácido nítrico.
11. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el tratamiento de la etapa (D) se realiza mediante un
proceso de intercambio iónico.
12. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el tratamiento de la etapa (D) se realiza mediante un
proceso de extracción con disolvente.
13. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la relación molar entre el uranio en la ceniza de
incinerador y el flúor es de entre 0,05 y 2 moles de uranio por 1
mol de flúor.
14. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la relación entre el uranio en el material fundido y el
ácido en la solución es de entre 0,1 y 15 moles de uranio por 1 mol
de ácido en la solución.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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