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EP1087965A1 - Thienylalkylamino-1,3,5-triazine und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Thienylalkylamino-1,3,5-triazine und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number
EP1087965A1
EP1087965A1 EP99919148A EP99919148A EP1087965A1 EP 1087965 A1 EP1087965 A1 EP 1087965A1 EP 99919148 A EP99919148 A EP 99919148A EP 99919148 A EP99919148 A EP 99919148A EP 1087965 A1 EP1087965 A1 EP 1087965A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
given above
optionally substituted
chlorine
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP99919148A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Kirsten
Hans-Jochem Riebel
Stefan Lehr
Katharina Voigt
Kristian Kather
Mark Wilhelm Drewes
Markus Dollinger
Ingo Wetcholowsky
Yukiyoshi Watanabe
Toshio Goto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Bayer CropScience KK
Original Assignee
Bayer AG
Nihon Bayer Agrochem KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Nihon Bayer Agrochem KK filed Critical Bayer AG
Publication of EP1087965A1 publication Critical patent/EP1087965A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new thienylalkylamino-l, 3,5-triazines, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • A represents methylene (-CH 2 -) or dimethylene (-CH 2 CH 2 -),
  • R 1 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy,
  • R 2 represents hydrogen, formyl or alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or alkylaminocarbonyl, each of which has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C alkoxy
  • R 3 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkyl,
  • R 4 represents nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, each alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl optionally substituted by halogen, each having up to 4 carbon atoms, or - if A represents dimethylene - also represents hydrogen,
  • R 5 represents hydrogen, halogen or in each case optionally substituted by halogen alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, and
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • R ' represents alkyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and Z have the meaning given above and
  • R 1 , R 2 and Z have the meaning given above and
  • Y ! represents halogen or alkoxy
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 and Z have the meaning given above,
  • R 2 has the meaning given above with the exception of hydrogen
  • Y 2 represents halogen, -OR 2 or -O-CO-R 2 ,
  • the new substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) are notable for their strong and selective herbicidal activity.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention optionally contain an asymmetrically substituted carbon atom and can therefore be present in various enantiomeric (R- and S-configured forms) or diasteromeric forms.
  • the invention relates both to the various possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) and to the mixtures of these isomeric compounds.
  • hydrocarbon chains such as alkyl - in each case in connection with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio - are each straight-chain or branched.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • A represents methylene (-CH 2 -) or dimethylene (-CH 2 CH 2 -),
  • R 1 for hydrogen or for each optionally by cyano, fluorine, chlorine,
  • R 2 represents hydrogen, formyl or, in each case optionally by cyano
  • R 3 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or for each represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl,
  • R 4 represents nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, or methyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • Ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy is and - if A is dimethylene - is also hydrogen,
  • R 5 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, which are each optionally substituted by fluorine and / or chlorine,
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • A represents methylene (-CH 2 -) or dimethylene (-CH 2 CH 2 -),
  • R 1 represents hydrogen, R 2 for hydrogen.
  • R 3 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 4 represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine and - represents Case that A stands for dimethylene - also stands for hydrogen,
  • R 5 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine, and
  • Z represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or cyclopropyl.
  • a very particularly preferred group are the compounds of the formula (I) in which A represents methylene and R 1, R 2, R 3, R 4 ? R5 ur ⁇ ⁇ £ the 0 b en a j s j ns . have particularly preferred meaning.
  • the possible R-enantiomers and S-enantiomers are particularly emphasized here.
  • Another very particularly preferred group are the compounds of the formula
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly for the starting or intermediate products required for the production. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • Group 8 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 20 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 20 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 23 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 44 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 50 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 53 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 65 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 74 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 80 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 83 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 86 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 95 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 101 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 104 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 110 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Z has, for example, the meanings given above in Group 1. 54 -
  • Group 134 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Formula (I) biguanides to be used as starting materials are generally defined by formula (II).
  • A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which are preferred or as already above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were particularly preferably indicated for A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 .
  • Suitable acid adducts of compounds of the formula (II) are their addition products with protonic acids, such as, for example, with hydrogen chloride (hydrogen chloride), Hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • protonic acids such as, for example, with hydrogen chloride (hydrogen chloride), Hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • reaction auxiliary e.g. Hydrogen chloride
  • diluent e.g. n-decane or 1,2-dichlorobenzene
  • thienylalkylamines of the general formula (VII) in which A represents methylene, which are required as precursors, are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 94595, EP 101069).
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • N-thienylalkyl-formamides of the general formula (X) are not yet out of the
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • thienylalkyl ketones of the general formula (XI) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Bull. Soc. Chim. France 1954, 1349-1356; Tetrahedron 35 (1979), 329-340).
  • Formula (I) further alkoxycarbonyl compounds to be used as starting materials are generally defined by the formula (III).
  • Z preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, preferably or as being particularly preferred for Z;
  • R ' preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • the starting materials of the formula (III) are known synthetic chemicals.
  • Formula (I) used as starting materials substituted halotriazines are generally defined by the formula (IV).
  • A, R 3 , R 4 , R 5 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, preferably or as particularly preferred for A. , R 3 , R 4 , R 5 and Z have been given;
  • X preferably represents fluorine or chlorine, especially chlorine.
  • X 1 represents halogen (preferably fluorine or chlorine),
  • R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above,
  • an acid acceptor e.g. Ethyldiisopropylamine
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or dioxane
  • Formula (VI) provides a general definition of the substituted aminotriazines to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 , R 2 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the invention
  • Formula (I) preferably or as particularly preferred for R 1 , R 2 and Z were given;
  • Y 1 preferably represents fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, in particular chlorine or methoxy.
  • the starting materials of the general formula (VI) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO 95/1 1237).
  • Formula (VII) provides a general definition of the thienylalkylamines to be used further as starting materials in process (c) according to the invention.
  • A, R 3 , R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for A. , R 3 , R 4 and R 5 were given.
  • Formula (Ia) generally defines the substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines to be used as starting materials in process (d) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • formula (la) A In the formula (la) A,
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 and Z preferably or in particular those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention or as being particularly preferred for A, R 1 , R 3 , R 4 , R 5 and Z were specified.
  • the starting materials of the general formula (Ia) are also the subject of the present application as new substances; they can be prepared by processes (a), (b) or (c) according to the invention (cf. the preparation examples).
  • alkylating or acylating agents which are further to be used as starting materials in process (d) according to the invention are all represented by the formula (VIII) commonly defined.
  • R 2 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 2 ;
  • Y 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, acetyloxy or propionyloxy, in particular chlorine, methoxy or acetyloxy.
  • the starting materials of the general formula (VIII) are known synthetic chemicals.
  • reaction auxiliaries for processes (a), (b), (c) and (d) are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates,
  • amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate , Sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium
  • Methyl-, 2,4-dimethyl-, 2,6-dimethyl-, 3,4-dimethyl- and 3,5-dimethyl-pyridine 5-ethyl-2-methyl-pyridine, 4-dimethylamino-pyridine, N- Methyl piperidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene (DBN), or 1,8 -Diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene (DBU).
  • Suitable diluents for carrying out processes (a), (b), (c) and (d) in addition to water are, in particular, inert organic solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide;
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b), (c) and (d). In general, temperatures between -20 ° C and + 300 ° C, preferably between -10 ° C and + 250 ° C.
  • Processes (a), (b), (c) and (d) according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a large excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as
  • Solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils
  • Alcohols such as butanol or glycol, and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite,
  • emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol
  • Ethers e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium), ametryne, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin,
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • a mixture of 2.1 g (10 mmol) of 2-amino-5- (thien-2-yl) pentane hydrochloride and 0.84 g (10 mmol) of cyanoguanidine is heated to 160 ° C. for 30 minutes. After the heating bath has been removed, 40 ml of methanol are added to the reaction mixture at about 100 ° C. 2.8 g of molecular sieve are then added, the mixture is cooled to -10 ° C. and 1.1 g (20 mmol) of sodium methylate and 1.32 g (11 mmol) of methyl 2-fluoro-isobutyrate are added in succession. The reaction mixture is stirred at 20 ° C. for 15 hours. It is then filtered, the filtrate is concentrated in a water jet vacuum and the residue is worked up by column chromatography (silica gel, ethyl acetate / hexane, vol .: 1: 1).
  • a mixture of 10.2 g (60 mmol) of 5- (thien-2-yl) -pentan-2-one and 60 ml of formamide is heated to 150 ° C to 160 ° C and after adding 13.5 g of formic acid the mixture was stirred at 160 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature (approx. 20 ° C.), the reaction mixture is stirred with toluene / water, the organic phase is separated off, dried with sodium sulfate and filtered. The solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure (lastly 2 mbar at 80 ° C.).
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amount of active compound is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Example 1, 2, 4, 5, 6 and 7 show with good tolerance to cultivated plants, such as e.g. Corn,

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Thienylalkylamino-1,3,5-triazine der Formel (I), in welcher A, R?1, R2, R3, R4, R5¿ und Z die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellung.

Description

THIENYLALKYLAMINO-l,3,5-TRIAZINE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue Thienylalkylamino-l,3,5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Eine Reihe von Thienylalkylaminotriazinen ist bereits aus der (Patent-)Literatur bekannt (vgl. JP 63222166 - zitiert in Chem. Abstracts l l l :97288w). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I)
R' ,R'
N
N N RJ R (I)
TT "N" T ^' ^ R5
H in welcher
A für Methylen (-CH2-) oder Dimethylen (-CH2CH2-) steht,
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C_ι-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder - für den Fall, daß A für Dimethylen steht - auch für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für Wasserstoff, für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, Hydroxy, C1 -C4- Alkoxy oder Cι -C4-Alkylthio substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4- Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
gefunden.
Man erhält die neuen Thienylalkylaminotnazine der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Biguanide der allgemeinen Formel (II) HL HL
^ ^N RJ R"
R~ A. T- R5 (ii) N N
I
R' H
in welcher
A, R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Z-CO-OR' (III)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte Halogentriazine der allgemeinen Formel (IV) N N R R*
R° (IV)
N
1
H
in welcher
A, R3, R4, R5 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel (V)
R1\ . R2
N (v)
H
in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(c) substituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel (VI) R ' .R'
N
N " N (VI)
in welcher
R1, R2 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y! für Halogen oder Alkoxy steht,
mit substituierten Alkylaminen der allgemeinen Formel (VII)
R3 R4 A^Γ -R5 (VII)
H2N
in welcher
A, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(d) substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (la) R' M N'
N ' ^N R° R (la)
A^/7
Z N N R°
I H
in welcher
A, R1, R3, R4, R5 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (VIII)
Y2-R2 (VIII)
in welcher
R2 mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und
Y2 für Halogen, -O-R2 oder -O-CO-R2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a), (b), (c) oder (d) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten gegebenenfalls ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diastero- meren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Methylen (-CH2-) oder Dimethylen (-CH2CH2-) steht,
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylamino- carbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht und - für den Fall, daß A für Dimethylen steht - auch für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht, und
Z für Wasserstoff, für Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy,Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Methylen (-CH2-) oder Dimethylen (-CH2CH2-) steht,
R1 für Wasserstoff steht, R2 für Wasserstoff. Formyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl steht,
R3 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R4 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht und - für den Fall, daß A für Dimethylen steht - auch für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Methylen steht und Rl, R2, R3, R4? R5 urκι £ die 0ben ajs jns. besondere bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Hierbei seien die jeweils möglichen R-Enantiomeren und S-Enantiomeren besonders hervorgehoben.
Weiterhin seien die Verbindungen, bei denen Z für 1-Fluorethyl und 1 -Fluor- 1- methyl-ethyl steht, besonders hervorgehoben.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind die Verbindungen der Formel
(I), in welcher A für Dimethylen steht und R1 , R^, R3, R45 R5 uncj z die oben als insbesondere bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
Z hat hierbei beispielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifiuormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Chlorbrommethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlormethyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor- ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1-Brom-ethyl, 1 -Chlor- 1 -fluor-ethyl, 1-Fluor- propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor-propyl, 1 -Chlor-propyl, 2-Chlor-propyl, 3-Chlor- propyl, 1-Brom-propyl, 1 -Fluor- 1 -methyl-ethyl, 2-Fluor-l-methyl-ethyl, 1 -Chlor- 1- methyl-ethyl, 2-Chlor-l -methyl-ethyl, 1 , 1 -Difluor-ethyl, 1 ,2-Difluor-ethyl, 1,1- Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluor-ethyl, 1,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1,1-
Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl, Perfluorpropyl, 1-Hydroxy-ethyl, 1-Hydroxy-l- methyl-ethyl, 1 -Hydroxy-propyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Dimethoxy- methyl, 1 -Methoxyethyl, 2-Methoxy-ethyl, 1,1-Dimethoxy-ethyl, 1-Ethoxyethyl, 2- Ethoxy-ethyl, 2,2-Dimethoxy-ethyl, 2,2-Diethoxy-ethyl, 2-Methoxy-l -methyl-ethyl, 2-Ethoxy-l -methyl-ethyl, 2,2-Bis-methoxy-methyl, Methylthiomethyl, Ethylthio- methyl, 1 -Methylthio-ethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Ethylthio-ethyl, 2-Ethylthioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfonyl- methyl.
Gruppe 2
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
H
H.
N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
CH,
Ff
N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 5
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 8
C2Hg
A- ,
N y N CH
Z A N A. N . H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 1 1
H
H-. N, ' yO
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 12
CH,
H.
N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 14
H
H.
N O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 15
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 17
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 18
H
HN O
NA N
.A.NA' . N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 19
CH,
HN O
NA N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 20
C2H5
HN ,
N^N CH,
'N A N
I
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 21
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
H,C
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 23
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 24
C,H.
HN ^O
N y ~N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
NH,
N^N CH,
Z A N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 26
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 27
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 29
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 30
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 32
C2 5
HN ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 33
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 34
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 35
CH,
HN O
N^ "N
A *.NA N
I
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
C2H5 HN X ^O
N N
XNX N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 38
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 39
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40 c ? Hs
HN X ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 41
NH,
N^ "N CH,
.Λ *.NΛ'
Cl er
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 42
H
HN
IS N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 44
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 45
NH,
N^ "
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 46
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 47
CH,
HN O
N^ "N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 48
C2H5
HN X ^O
N' N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
NH,
N' ^N z ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 50
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 51
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 53
NH,
N' ^N
Z ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 54
H
HN ^O
N ^
Z"S N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
CH,
HN "O
N^ N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 56
C2H5
HN X ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 57
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 58
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 59
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 60
C2H5
HN X ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 61
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 62
H
HN
N ^N zΛ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 63
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
C2H5
HN X ^O
N y ~N C2H5 zΛ^N-
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 65
NH,
N^ "N CH,
Z N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 66
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 68
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 69
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 70
H
HN X ^O
N X^ N C 1 2H5
Z -,XA N ,X\. N,--
1 1
H HSC2'
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 71
CH,
HN
N' ~N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 72
C2H5
HN X ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 74
H
HN
H N
XXT N
I
H
H,C
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 75
CH,
HN "O
N^ N
A ~.NA N. I
H
H,C
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
C2H5
HN X ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 77
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 78
H
HN O
N y ^ N N Λ ^N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 80
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 81
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 82
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 83
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 84
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 85
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 86
H
HN' O
N^ "N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 87
CH,
HN O
N' ^N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 88
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 89
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 90
H
HN'
N' ^N zΛ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 91
CH,
HN'
N -y ^ N
Z Λ NΛ N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 92
C2H5
HN X ^O ^ CH,
XM NXN N ^X^ \^s
1 H TX -Cl
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 93
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 94
H
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Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 95
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 96
C2H5
HN X ^O
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H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 97
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 98
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 99
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 100
CΛ
HN X ^O
N^ N CH,
'N' *N' /?
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 101
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 102
H
HN'
N' ^N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 103
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 104
C2H5
HN X ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 105
NH,
W N
N ^N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 106
H
HN' ^ N
Λ Nλ ~N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 107
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 108
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 109
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 110
H
HN O
N' ^N
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 111
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 112
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 113
NH,
IST N
Z ^
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 1 14
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 115
CH,
HN'
Z .X. NΛ
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 116
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 117
NH,
N' ^N zΛ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 118
H
HN X'
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Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 119
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 120
C2H5
HN X ^O
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 121
NH,
N y N CH, z ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 122
NH„
U N N' N
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Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 123
CH,
HN O
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Br
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 124
CH,
HN "O
N ^ N N ^N
I H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 125
NH,
N y "
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 126
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 127
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 128
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 129
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 130
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. 54 -
Gruppe 131
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 132
CH
HN X O
N y ^- N CH, zΛ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 133
NH,
N ^ N z ^N
H
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 134
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 135
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 136
Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Verwendet man beispielsweise l-[l-Ethyl-4-(thien-2-yl)-butyl]-biguanid und Tri- fluoressigsäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
H.
O. „OCH,
CF,
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-4-[l-ethyl-4-(2-cyano-thien-3-yl)-propyl- amino]-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin und Ethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
NHC2H5
H2NC2H5
N N
HCI
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-methoxy-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin und l-(3-trifluormethyl-thien-2-yl)-butan-3-amin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden: NH,
N N - HOCH,
A
F3C OCH,
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-[l-ethyl-4-(thien-3-yl)-butylamino]-6-tri- fluormethyl-l,3,5-triazin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben A, R1, R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R1, R2, R3, R4 und R5 angegeben wurden.
Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additionsprodukte mit Protonensäuren, wie z.B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur be- kannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Biguanide der allgemeinen Formel (II), wenn man Thienyl- alkylamine der allgemeinen Formel (VII)
R° R
(VII)
H,N -A XxXX
in welcher
A, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidin („Dicyandiamid") der Formel (IX)
N N (|χ)
H H
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. die
Herstellungsbeispiele). Die Biguanide der allgemeinen Formel (II) können nach ihrer Herstellung auch ohne Zwischenisolierung direkt zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden (vgl. die Herstellungs- beispiele)
Die als Vorprodukte benötigten Thienylalkylamine der allgemeinen Formel (VII), in welcher A für Methylen steht, sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 94595, EP 101069).
Die Thienylalkylamine der allgemeinen Formel (VII), in welcher A für Dimethylen steht, sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Thienylalkylamine der allgemeinen Formel (Vlla)
(Vlla)
H. -^R5
R*
in welcher
R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
und/oder ihre Säureaddukte
wenn man N-Thienylalkyl-formamide der allgemeinen Formel (X) H (X)
O' N •R° H
R"
in welcher
R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Säuren, wie z.B. Salzsäure, in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen zwischen 80°C und 110°C erhitzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die N-Thienylalkyl-formamide der allgemeinen Formel (X) sind noch nicht aus der
Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen N-Thienylalkyl-formamide der allgemeinen Formel (X), wenn man Thienylalkylketone der allgemeinen Formel (XI)
(XI) . /
R4
in welcher
R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Formamid und Ameisensäure bei Temperaturen zwischen 140°C und 180°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die Thienylalkylketone der allgemeinen Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Bull. Soc. Chim. France 1954, 1349-1356; Tetrahedron 35 (1979), 329-340).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs- weise bzw. als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Halogentriazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben A, R3, R4, R5 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R3, R4, R5 und Z angegeben wurden; X steht vorzugsweise für Fluor oder Chlor, insbesondere für Chlor.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die substituierten Halogentriazine der allgemeinen Formel (IV), wenn man entsprechende Dihalogentriazine der allgemeinen Formel (XII) X
N ' N (XII)
Z ^N -^X1
in welcher
X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor) steht,
mit Thienylalkylaminen der allgemeinen Formel (VII)
R° R
A^F^R5 (VII)
H2N
in welcher
A, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Ethyldiisopropylamin und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydro- furan oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen -50°C und +50°C umsetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Aminotriazine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R1, R2 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu- sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2 und Z ange- geben wurden; Y1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy, ins- besonder für Chlor oder Methoxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO 95/1 1237).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thienylalkylamine sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben A, R3, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere die- jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R3, R4 und R5 angegeben wurden.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) ist oben bei der Beschreibung der Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren (a) beschrieben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten 2,4-Diamino- 1,3,5- triazine sind durch die Formel (la) allgemein definiert. In der Formel (la) haben A,
R1, R3, R4, R5 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R1, R3, R4, R5 und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (la) sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung; sie können nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) oder (c) hergestellt werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungs- oder Acylierungs-mittel sind durch die Formel (VIII) all- gemein definiert. In der Formel (VIII) hat R2 mit Ausnahme von Wasserstoff vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2 angegeben wurde; Y2 steht vor- zugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Acetyloxy oder Propionyloxy, insbesondere für Chlor, Methoxy oder Acetyloxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VIII) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a), (b), (c) und (d) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate,
-amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium-
-methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Tri- methylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N- Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-
Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1 ,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU). Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Methyl-isopropyl-keton oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Aceto- nitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i- Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +300°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +250°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in
Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere
Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum- erzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-
Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin,
Azimsulfuron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxy- dim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflu- fenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epo- prodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Flamprop(-iso- propyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P- butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl),
Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metola- chlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Mono- linuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orben- carb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxy- dim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl),
Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(- methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triben- uron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
(Verfahren (a) mit Herstellung von Ausgangsstoff der Formel (II))
Eine Mischung aus 2,1 g (10 mMol) 2-Amino-5-(thien-2-yl)-pentan-Hydrochlorid und 0,84 g (10 mMol) Cyanoguanidin wird 30 Minuten auf 160°C erhitzt. Nach Ent- fernen des Heizbads wird das Reaktionsgemisch bei ca. 100°C mit 40 ml Methanol versetzt. Dann werden 2,8 g Molekularsieb dazu gegeben, die Mischung auf -10°C abgekühlt und nacheinander mit 1,1 g (20 mMol) Natriummethylat und 1,32 g (11 mMol) 2-Fluor-isobuttersäure-methylester versetzt. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahl- vakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatografisch (Kieselgel, Essig- säureethylester/Hexan, Vol.: 1 :1) aufgearbeitet.
Man erhält 0,7 g (22% der Theorie) 2-Amino-4-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-6-(l- methyl-4-(thien-2-yl)-butylamino)-l,3,5-triazin als hellgelbes Öl.
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden. „R
*N'
N^ "N R° R (i)
'N N
I
H s'
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.- Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 z Daten - und χA stereochem. s τ*5 Angaben
2 CH2 H H C2H5 Br CF(CH3)2 (amorph)
C2H5 A (Racemat)
3 CH2 H H Br CHFCH3 (amorph)
A (Racemat)
4 CH2 H H C2H5 CHFCH3 (amo h)
-Aχ s -Br (Racemat)
5 CH2 H H C2H5 CF(CH3)2 (amorph) (Racemat)
6 CH2 H CH, C2H5 Br CHFCH3 (amorph)
A; A (Racemat)
7 CH2 H CH, C2H5 Br CF(CH3)2 (amorph)
A; A (Racemat)
8 CH2 H H CH3 H,C CHFCH3 (amorph) (Racemat)
Bsp.- R4 Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 z Daten und stereochem. s Angaben
9 CH2 H H C2H5 H,C CHFCH3 (amorph)
X (Racemat)
10 CH2 H CH, C2H5 H.C CHFCH3 (amorph)
X A (Racemat)
11 CH2 H C2H5 C2H5 H,C CHFCH3 (amorph)
A (Racemat)
12 CH2 H CH, CH3 CHFCH3 (amorph)
Xo X (Racemat)
13 CH2 H C2H5 CH3 H.C CHFCH3 (amorph)
A (Racemat)
14 CH2 H H C2H5 A CHFCH3 (amorph) (Racemat)
15 CH2 H H C2H5 CF(CH3)2 (amorph) (Racemat) ci^g^ci
16 CH2 H H C2H5 CH3 (amorph) (Racemat)
CI^S^^CI
17 CH2 H H C2H5 CHC1CH3 (amorph) (Racemat)
Cl^g^CI
18 CH2 H CH, C2H5 CF(CH3)2 (amorph)
A; cι^ /^cι (Racemat) Bsp.- R4 Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 Z Daten und stereochem. S Angaben
19 CH2 H H C2H5 CF(CH3)2 (amorph)
X (Racemat)
20 CH2 H H C2H5 CHFCH3 (amorph)
X (Racemat)
21 CH2 H H C2H5 CH3 (amorph)
X (Racemat)
22 CH2 H CH, C2H5 CHFCH3 (amorph)
X (Racemat)
23 CH2 H H C2H5 A C2H5 (amorph) (Racemat)
24 CH2 H H C2H5 CF(CH3)2 (amorph) (Racemat)
H3C^S^CH3
25 CH2 H H C2H5 CHFCH3 (amorph) (Racemat)
H3C^S^CH3
26 CH2 H CH, C2H5 CF(CH3)2 (amorph)
A; (Racemat)
H3C^%^CH3
27 CH2 H H C2H5 H,C CF(CH3)2 (amorph)
A (Racemat) Bsp.- R4 Physikal.
Nr. A Rl R2 R z Daten und stereochem. S Angaben
28 CH2 H H C2H5 H,C CHF2 (amorph)
A (Racemat)
29 CH2 H H C2H5 CHFCH3 (amorph)
X (Racemat)
30 CH2 H H C2H5 H,C CH2OCH3 (amorph)
A (Racemat)
31 CH2 H H C2H5 H,C CF3 (amorph)
A (Racemat)
32 CH2 H H C2H5 H,C CF2C1 (amorph)
A (Racemat)
33 CH2 H H C2H5 H,C CHC12 (amorph)
A (Racemat)
34 CH2 H H C2H5 H,C CF2CF3 (amorph)
A (Racemat)
35 CH2 H H C2H5 CBr(CH3)2 (amorph)
X (Racemat)
Bsp.- Rn Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 Daten und
RJ stereochem. Angaben
36 CH- H H C2H5 (CH2),OC (amoφh) H3 (Racemat)
37 CHn H H C9Hn5 CF Br (amorph) (Racemat)
38 CH- H H CH, CF, (amorph) (Racemat)
39 CH7 H H CH, CHF, (amorph) (Racemat)
40 CHπ H H CH, CHC1, (amorph) (Racemat)
S
41 CHo H H CH, CF2C1 (amorph) (Racemat) s
42 CH7 H H CH, CF2CF3 (amoφh)
(Racemat)
S
43 CHn H H CH, CHC1CH, (amorph) (Racemat) S Bsp.- R4 Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 Z Daten und stereochem. s Angaben
44 CH2 H H CH3 H3C CH3 (amoφh)
X (Racemat)
45 CH2 H H CH3 H3Cχ C2H5 (amoφh)
X (Racemat)
46 CH2 H H CH3 H3C CH(CH3)2 (amoφh)
X (Racemat)
47 CH2 H H CH3 CHFCH3 (amoφh)
"ΑS -CH3 (Racemat)
48 CH2 H H C2H5 CHFCH3 (amorph)
-ASA-CH3 (Racemat)
49 CH2 H H C2H5 CF(CH3)2 (amoφh)
-ASA-CH3 (Racemat)
50 CH2 H H C2H5 CF3 (amorph)
--AS -CH3 (Racemat)
51 CH2 H H C2H5 CH2OCH3 (amoφh)
-ASA-CH3 (Racemat)
52 CH2 H H C2H5 H CHC12 (amoφh) s xcH 1 (Racemat) Bsp.- R4 Physikal.
Nr. A Rl R2 R3 Z Daten und stereochem. S Angaben
53 CH2 H H CH3 CF(CH3)2 (amoφh)
- S -CH3 (Racemat)
54 CH2 H H CH3 CH2OCH3 (amoφh)
"-ΑSA-CH3 (Racemat)
55 CH2 H H CH3 CHC12 (amoφh) s cH3 (Racemat)
56 CH2 H H CH3 CF3 (amoφh)
-^AS -CH3 (Racemat)
Ausgangsstoffe der Formel (VII):
Beispiel (VII- 1)
x HCI
Eine Mischung aus 9,8 g (50 mMol) N-(l-Methyl-4-(thien-2-yl)-butyl)-formamid, 100 ml konz. Salzsäure und 40 ml Wasser wird 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum weitgehend eingeengt und der Rückstand mit Diethylether verrührt. Die Etheφhase wird abdekantiert und vom Rückstand wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 8,5 g (83% der Theorie) 2-Amino-5-(thien-2-yl)-pentan-Hydrochlorid als dunkles Öl.
Ausgangsstoffe der Formel (X):
Beispiel (X-l)
Eine Mischung aus 10,2 g (60 mMol) 5-(Thien-2-yl)-pentan-2-on und 60 ml Formamid wird auf 150°C bis 160°C erhitzt und nach Zugabe von 13,5 g Ameisensäure wird die Mischung 2 Stunden bei 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20°C) wird das Reaktionsgemisch mit Toluol/Wasser verrührt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (zuletzt 2 mbar bei 80°C) abdestilliert.
Man erhält 9,8 g (83% der Theorie) N-(l-Methyl-4-(thien-2-yl)-butyl)-formamid als öligen Rückstand.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 4, 5, 6, 7, 19, 20, 22, 25 und 26 bei weitgehend guter Verträglichkeit gegenüber Kultuφflanzen, wie z.B. Baumwolle, Mais, Weizen und Gerste, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 4, 5, 6 und 7 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kultuφflanzen, wie z.B. Mais,
Gerste und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter. so
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus SO tΛ
SO o
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) Mais Alopecurus Amaranthus Sinapis
erfindungsgemäß:
1000 80 95 90 00
(1)
n
T3
SO SO
-S
0 o0
SO
SO
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus - Fortsetzung O
(Λ ) so o
Wirkstoff gemäß Aufwand- Weizen Mais Digitaria Cheno- Solanum Veronica Viola menge podium Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha)
erfmdungsgemäß:
500 100 100 100 100 100
00
(4)
500 0 0 100 100 100 100 100
n
H
SO
(5) SO
© o 00 SO
SO
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus - Fortsetzung O ui κ>
SO
©
Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Mais Setaria Cheno- Veronica Viola menge podium Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) erfindungsgemäß:
O.
CH,
NH 500 95 100 100 100
N' - N 00
(6)
■0 o
"0 so so o e
00 so
SO
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus - Fortsetzung SO
SO o
Wirkstoff gemäß Aufwand- Weizen Alope- Digitaria Setaria Cheno- Solanum Veronica Viola menge curus podium Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) erfindungsgemäß:
500 95 100 95 100 100 100 100
00
(7)
O H
M so so
© β
00
SO
SO SO
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus ΪΛ
K)
SD
©
Wirkstoff gemäß Aufwandmenge Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) Cyperus Amaranthus Matricaria Veronica
erfindungsgemäß:
500 100 100 100 100
00
00
(19)
π H s •vo so
© ©
00 SO
SO
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus - Fortsetzung SO
£Λ so o
4-.
Wirkstoff gemäß A.ufwand- BaumDigitaria AmaranDatura Solanum Veronica menge wolle thus Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) erfindungsgemäß: NH„
500 100 100 100 100 100
oo
SD
(20)
n
H
•0
SO SO
©
0 o0 SO
SO SO
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus - Fortsetzung — . >
S oO
4-.
Wirkstoff gemäß Aufwand- Weizen Baum- Amaran- Matricaria Solanum Veronica menge wolle thus Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) erfindungsgemäß:
O ^CH, HN 3 500 100 100 100 100
N' ^> N O o
(22)
o ä s •vo so ≥ ©
00
SO
SO
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus - Fortsetzung SO üϊ
SO
©
4-.
Wirkstoff gemäß Aufwand- Weizen Mais Soja Digi- Ama- Solanu Veronica Viola menge taria ranthus m Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) erfindungsgemäß
500 100 100 100 100 100
O
(25)
• nβ
H P1
"0 o so
©
©
00 SO
SO so
Tabelle A: Pre emergence-Test/Gewächshaus - Fortsetzung ύj
Wirkstoff gemäß Aufwand- Weizen Mais Lolium Matricaria Veronica Viola menge Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha)
500 90 95 100 100
SO
(26)
n
H
"V so
SO
©
© 00 SO
SO SO
Tabelle B: Post emergence-Test /Gewächshaus Öi bJ so © 4-v
Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Setaria Abutilon Ama- Sinapis menge ranthus Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha) erfindungsgemäß:
NH, N^ XN CH3 1000 30 80 95 100 100
SO H3C CH3 ,!,
(1)
n
H
■0 so
SO
© ©
00 SO
SO
Tabelle B: Post emergence-Test /Gewächshaus S —O .
Kl
SO o
4-.
Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Weizen Datura Ipomoea Solanum Viola Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) erfindungsgemäß:
125 95 95 100 95
SO
IM' N 500 100 95 100 95
(5)
"0 o
H --^
M ■0 o so
©
Kl
©
00 SO
SO
Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Weizen Datura Ipomoea Solanum Viola SO
Öi N> Herstellungsbeispiel-Nr. menge SO © 4-. (g ai./ha)
V CH,
NH 500 100 100 100 100
N' ^ N
(7) O
"T5 n
P1 ■0 SO vo
©
© 00 so
SO SO
Tabelle B: Post emergence-Test /Gewächshaus Öi κ>
SO
©
Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Weizen Setaria Datura Ipomoea Solanum Viola 4-. menge Herstellungsbeispiel-Nr. (g ai./ha)
erfindungsgemäß:
500 80 95 95 95 100
SO
(4)
n H ~~ tn
SO so
©
00
SO
SO
Tabelle B: Post emergence-Test /Gewächshaus o ui >
SO o
Wirkstoff gemäß Aufwand- Gerste Weizen Digi- Datura Ipomoea Solanum Viola 4-. menge taria
Herstellungsbeispiel-Nr. (g aι./ha)
erfindungsgemäß:
500 90 100 100 100 100
O
(6)
"0
O H
M -0 so so
© > s
00
SO

Claims

Patentansprüche:
1. Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I)
R' ,R
N
N ^N R y ^4
(I) f ^X iT ^" X/ R5
H 'S
in welcher
A für Methylen (-CH2-) oder Dimethylen (-CH2CH2-) steht,
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C_ι.-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C.ι-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoff- atomen, oder - für den Fall, daß A für Dimethylen steht - auch für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für Wasserstoff, für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, Hydroxy, Cι -C4-Alkoxy oder C1 -C4- Alkylthio substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
2. Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
A für Methylen (-CH2-) oder Dimethylen (-CH2CH2-) steht,
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl steht,
R2 für Wasserstoff, für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylamino- carbonyl steht,
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R4 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy steht und - für den Fall, daß A für Dimethylen steht - auch für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht, und
Z für Wasserstoff, für Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Methoxy,Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
3. Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) gemäß
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
A für Methylen (-CH2-) oder Dimethylen (-CH2CH2-) steht,
R1 für Wasserstoff steht,
R2 für Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl steht,
R3 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R4 für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht und - für den Fall, daß A für Dimethylen steht - auch für Wasserstoff steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht, und
Z für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung der Thienylalkylamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) R' ,R'
*N'
N' ~N RJ R (I)
^ ' N -R3
I
H in welcher
A, R1, R2, R3, R4, R5 und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Biguanide der allgemeinen Formel (II)
H H\ 3 , N N R3 R4 χ ,R (
I NIKI -AX ll)
' 1 ' ι \ \^ / J R H H S
in welcher
A, R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Z-CO-OR' (III)
in welcher Z die oben angegebene Bedeutung hat und
R' für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) substituierte Halogentriazine der allgemeinen Formel (IV)
X
N N R° R: (IV)
,R'
N i
H
in welcher
A, R3, R4, R5 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel (V)
R1\ . 2
N (V)
H
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(c) substituierte Aminotriazine der allgemeinen Formel (VI)
R\ ,R"
N y
(VI)
N Υ'
in welcher
R1, R2 und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
Y1 für Halogen oder Alkoxy steht,
mit substituierten Alkylaminen der allgemeinen Formel (VII)
H2N' ^A-^ R5 <V">
in welcher
A, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(d) substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (la)
R1\ /H N
N^ N R R4 (la) AN^ R5 H S
in welcher
A, R1, R3, R4, R5 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (VIII)
Y2-R2 (VIII)
in welcher
R2 mit Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und
Y2 für Halogen, -O-R2 oder -O-CO-R2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a), (b), (c) oder (d) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefmition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thienylalkylamino-l,3,5-triazin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thienylalkylamino-l,3,5-triazine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von Thienylalkylamino-l,3,5-triazinen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thienylalkylamino-l,3,5-triazine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
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