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EP0816522A1 - Ferroalliage pour l'inoculation des fontes à graphite sphéroidal - Google Patents

Ferroalliage pour l'inoculation des fontes à graphite sphéroidal Download PDF

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EP0816522A1
EP0816522A1 EP97420097A EP97420097A EP0816522A1 EP 0816522 A1 EP0816522 A1 EP 0816522A1 EP 97420097 A EP97420097 A EP 97420097A EP 97420097 A EP97420097 A EP 97420097A EP 0816522 A1 EP0816522 A1 EP 0816522A1
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EP
European Patent Office
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alloy
ferroalloy
cast iron
bismuth
inoculation
Prior art date
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EP97420097A
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German (de)
English (en)
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EP0816522B1 (fr
Inventor
Thomas Margaria
Robert Herold
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Ferroglobe France SAS
Original Assignee
Pechiney Electrometallurgie SAS
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
    • C21C1/105—Nodularising additive agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C35/00—Master alloys for iron or steel
    • C22C35/005—Master alloys for iron or steel based on iron, e.g. ferro-alloys

Definitions

  • the invention relates to a ferroalloy based on ferrosilicon for the treatment inoculation of spheroidal graphite cast irons
  • Treatment of liquid cast irons to give them a graphite structure spheroidal comprises the succession of 4 operations: carburation, desulfurization, spheroidization and inoculation. This last operation is generally carried out at using a ferrosilicon-based alloy comprising various additives.
  • a product widely used for this purpose is the SPHERIX® alloy, marketed by Applicant and covered by French patent n ° 2511044, filed on 08/4/1981 at name of the company NOBEL-BOZEL. It is a ferrosilicon comprising 0.005% to 3% of rare earths and 0.005% to 3% of at least one of the elements bismuth, lead and / or antimony.
  • Alloys of this type contain approximately 1 to 1.5%, and always at least 0.6% of calcium; experience shows that this element improves the yield of bismuth, lead and / or antimony at the time of the development of the alloy, and helps distribute these elements evenly throughout the alloy.
  • Patent EP 0357521 of the applicant relates to an alloy which combines the inoculant and nodulizing properties of cast iron, of composition (% by weight): Si: 41 - 65 Mg: 2-30 Bi: 0.1 - 4 Ca, Ba, Sr ⁇ 4 each A1 ⁇ 1.5 Fe balance.
  • the alloy for compositions close to that exemplified in the patent, exhibits the same tendency to disintegrate on storage.
  • the invention aims to remedy this drawback while maintaining the good alloy results as inoculant. It relates to an alloy of the type of that described in patent FR 2511044, that is to say a ferrosilicon containing (by weight) of 0.005% to 3% rare earths and 0.005% to 3% bismuth, lead and / or antimony, as well as 0.3 to 3% calcium, characterized in that the Si / Fe ratio is greater than 2, and preferably 2.5, and that the alloy also contains magnesium in an amount between 0.3 and 3%.
  • the Applicant has studied the phenomenon and linked it to the decomposition by atmospheric humidity of a phase calcium-bismuth collected at the grain boundaries of the inoculants.
  • Calcium is an addition element necessary for the fixation of bismuth, lead or antimony, poorly soluble in the iron-silicon phases. It is particularly important in the case of bismuth, the most volatile but also the most effective of the three elements in term of germination of the graphite of the cast iron, because it makes it possible to maintain a satisfactory yield of bismuth.
  • the Applicant has sought a substitute for calcium and discovered incidentally that magnesium makes it possible to avoid losses of bismuth by volatilization and to ensure the stability of the inoculant with respect to humidity.
  • the bismuth-magnesium binary phases are not attacked by water; this is the case, for example, of the Bi 2 Mg 3 phase.
  • the ternary phases bismuth-magnesium-calcium are also water resistant, which allows possibly maintain a certain amount of calcium in the product.
  • the alloy inoculant must contain 0.3 to 3% by weight of calcium, and preferably 0.5 to 2%, and from 0.3 to 3% of magnesium, preferably from 0.5 to 1.5%.
  • the alloy can be introduced into the liquid iron in the form of sieved grains of particle size between 2 and 7 mm, or in the form of a cored wire containing such grains
  • Alloy A corresponds to a usual composition of SPHERIX®, alloys B and C are in accordance with the invention.
  • alloys were ground into pieces and then sieved to a size between 2 and 7 mm and were stored for 1 month under normal storage conditions. AT after this storage, alloy A contained 34% by weight of size particles less than 2 mm and could not be used before being re-scaled to 2 mm, while the alloys B and C contained only 2.5% and 2.2% respectively and therefore had no not to be re-scanned before use.
  • An alloy D of composition (% by weight) was prepared: Yes It TR Bi Al Mg VS Fe 52.7 0.72 0.51 1.02 0.72 5.1 0.25 38.6
  • the alloy was poured, crushed into pieces and sieved to a particle size totally between 2 and 7 mm. After storage for 3 weeks after its manufacture, its particle size was again measured: passing to 5 mm 100% passing to 2 mm 97% passing to 1 mm 52%

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un ferroalliage pour l'inoculation des fontes à graphite sphéroïdal à base de ferrosilicium, contenant (en poids) de 0,005% à 3% de terres rares, de 0,005% à 3% de bismuth, de plomb et/ou d'antimoine et de 0,3 à 3% de calcium et se caractérise en ce que Si/Fe > 2 et qu'il contient de 0,3 à 3% de magnésium Le ferroalliage selon l'invention présente une stabilité ganulométrique améliorée lors du stockage.

Description

Domaine de l'invention
L'invention concerne un ferroalliage à base de ferrosilicium destiné au traitement d'inoculation des fontes à graphite sphéroïdal
Etat de la technique
Le traitement des fontes liquides pour leur conférer une structure à graphite sphéroïdal comporte la succession de 4 opérations: carburation, désulfuration, sphéroïdisation et inoculation. Cette dernière opération est généralement réalisée à l'aide d'un alliage à base de ferrosilicium comportant divers additifs. Un produit largement utilisé à cet effet est l'alliage SPHERIX®, commercialisé par la demanderesse et couvert par le brevet français n° 2511044, déposé le 4/08/1981 au nom de la société NOBEL-BOZEL. Il s'agit d'un ferrosilicium comprenant de 0,005% à 3% de terres rares et de 0,005% à 3% de l'un au moins des éléments bismuth, plomb et/ou antimoine.
Les alliages de ce type contiennent environ de 1 à 1,5%, et toujours au moins 0,6% de calcium; l'expérience montre en effet que cet élément améliore le rendement du bismuth, du plomb et/ou de l'antimoine au moment de l'élaboration de l'alliage, et contribue à répartir ces éléments de manière homogène dans l'alliage.
L'utilisation de ces alliages depuis de nombreuses années a permis de vérifier leur excellent pouvoir inoculant, mais a mis en évidence un inconvénient dans sa préparation. En effet, au cours du stockage, le produit tend à se déliter et sa granulométrie évolue vers un accroissement des fines. Lors du conditionnement final, un pourcentage important d'alliage à granulométrie trop fine doit être éliminé pour satisfaire les spécifications requises.
Le brevet EP 0357521 de la demanderesse concerne un alliage qui combine les propriétés d'inoculant et de nodulisant de la fonte, de composition (% en poids):
Si: 41 - 65    Mg: 2-30    Bi: 0,1 - 4    Ca, Ba, Sr < 4 chacun    A1 < 1,5
balance Fe. L'alliage, pour des compositions voisines de celle exemplifiée dans le brevet, présente la même tendance à se déliter au stockage.
Objet de l'invention
L'invention a pour but de remédier à cet inconvénient tout en maintenant les bons résultats de l'alliage comme inoculant. Elle a pour objet un alliage du type de celui décrit dans le brevet FR 2511044, c'est à dire un ferrosilicium contenant (en poids) de 0,005% à 3% de terres rares et de 0,005% à 3% de bismuth, de plomb et/ou d'antimoine, ainsi que de 0,3 à 3% calcium, caractérisé en ce que le rapport Si/Fe est supérieur à 2, et de préférence à 2,5, et que l'alliage contient également du magnésium en quantité comprise entre 0,3 et 3%.
Description de l'invention
Ayant constaté la dégradation progressive au cours du temps de la granulométrie des inoculants au bismuth, au plomb ou à l'antimoine, la demanderesse a étudié le phénomène et l'a relié à la décomposition par l'humidité atmosphérique d'une phase calcium-bismuth rassemblée aux joints de grain des inoculants.
Le calcium est un élément d'addition nécessaire à la fixation du bismuth, du plomb ou de l'antimoine, peu solubles dans les phases fer-silicium. C'est particulièrement important dans le cas du bismuth, le plus volatil mais aussi le plus efficace des trois éléments en terme de germination du graphite de la fonte, car il permet de maintenir un rendement satisfaisant en bismuth.
La demanderesse a recherché un substitut au calcium et découvert fortuitement que le magnésium permettait d'éviter les pertes en bismuth par volatilisation et d'assurer la stabilité de l'inoculant vis-à-vis de l'humidité. On note en effet, de façon inattendue, que les phases binaires bismuth-magnésium ne sont pas attaquées par l'eau; c'est le cas par exemple de la phase Bi2Mg3.
On constate également, de manière encore plus inattendue, que les phases ternaires bismuth-magnésium-calcium sont, elles aussi, résistantes à l'eau, ce qui permet éventuellement de maintenir un certaine quantité de calcium dans le produit.
Ainsi pour obtenir à la fois un rendement en bismuth satisfaisant, une répartition homogène du bismuth, du plomb ou de l'antimoine dans l'alliage, la stabilité granulométrique du produit final et un pouvoir inoculant satisfaisant, l'alliage inoculant doit contenir de 0,3 à 3% en poids de calcium, et de préférence de 0,5 à 2%, et de 0,3 à 3% de magnésium, de préférence de 0,5 à 1,5%.
On contate enfin que ce résultat ne peut être obtenu que si le ferrosilicium est à teneur élevée en silicium, plus précisément si le rapport Si/Fe est supérieur à 2, et de préférence, à 2,5, sinon le produit se délite au cours du stockage.
L'alliage peut être introduit dans la fonte liquide sous forme de grains tamisés de granulométrie comprise entre 2 et 7 mm, ou sous forme de fil fourré contenant de tels grains
Exemples Exemple 1
On a préparé 3 alliages inoculants A, B,C de composition chimique (% en poids):
Si Ca TR Bi Al Mg Fe
A 71,5 1,52 0,49 1,02 0,83 < 0,001 23,8
B 71,8 1,37 0,47 1,04 0,78 1,03 22,7
C 72,7 0,42 0,48 1,03 0,72 1,67 22,3
L'alliage A correspond à une composition habituelle de SPHERIX®, les alliages B et C sont conformes à l'invention.
Les alliages ont été broyés en morceaux puis tamisés à une taille comprise entre 2 et 7 mm et ont été stockés pendant 1 mois dans des conditions normales d'entreposage. A l'issue de ce stockage, l'alliage A contenait 34% en poids de particules de taille inférieure à 2 mm et ne pouvait être utilisé avant d'être retamisé à 2 mm, alors que les alliages B et C n'en contenaient respectivement que 2,5% et 2,2% et n'avaient donc pas à être retamisés avant usage.
Un creuset de fonte liquide, traitée avec 0,85% en poids par un alliage Ni-Mg à 15% de Mg, a été inoculé à 1410°C avec 0,7% en poids d'alliage A. Le même essai a été ensuite répété avec les alliages B et C. Les 3 creusets ont été utilisés pour couler des plaques de 6, 12 et 24 mm d'épaisseur. On a mesuré sur ces plaques, par microscopie optique, le nombre moyen de sphéroïdes par mm2, et les résultats ont été les suivants:
épaisseur 6 mm 12 mm 24 mm
A 390 180 150
B 380 180 155
C 385 185 145
Ces résultats montrent que le pouvoir inoculant des 3 alliages est à peu près identique.
Exemple 2
On a préparé un alliage D de composition (% en poids):
Si Ca TR Bi Al Mg C Fe
52,7 0,72 0,51 1,02 0,72 5,1 0,25 38,6
L'alliage a été coulé, broyé en morceaux et tamisé à une granulométrie comprise totalement entre 2 et 7 mm. A l'issue d'un stockage de 3 semaines après sa fabrication, on a mesuré à nouveau sa granulométrie:
passant à 5 mm 100%
passant à 2 mm 97%
passant à 1 mm 52%
On constate que, pour cet alliage dont le rapport Si/Fe = 1,48, le délitement au cours du stockage est important.

Claims (5)

  1. Ferroalliage pour l'inoculation des fontes à graphite sphéroïdal à base de ferrosilicium et contenant (en poids) de 0,005% à 3% de terres rares, de 0,005% à 3% de bismuth, de plomb et/ou d'antimoine, et de 0,3 à 3% de calcium, caractérisé en ce que le rapport Si/Fe est supérieur à 2 et qu'il contient de 0,3 à 3% de magnésium.
  2. Ferroalliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport Si/Fe est supérieur à 2,5.
  3. Ferroalliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 2% de calcium.
  4. Ferroalliage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 1,5% de magnésium.
  5. Ferroalliage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est ajouté à la fonte sous forme de fil fourré.
EP97420097A 1996-06-25 1997-06-23 Ferroalliage pour l'inoculation des fontes à graphite sphéroidal Expired - Lifetime EP0816522B1 (fr)

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