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WO2014076404A1 - Alliage inoculant pour pièces épaisses en fonte - Google Patents

Alliage inoculant pour pièces épaisses en fonte Download PDF

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Publication number
WO2014076404A1
WO2014076404A1 PCT/FR2013/052710 FR2013052710W WO2014076404A1 WO 2014076404 A1 WO2014076404 A1 WO 2014076404A1 FR 2013052710 W FR2013052710 W FR 2013052710W WO 2014076404 A1 WO2014076404 A1 WO 2014076404A1
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WO
WIPO (PCT)
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inoculant
alloy
antimony
cast iron
treatment
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2013/052710
Other languages
English (en)
Inventor
Aurélie FAY
Mourad TOUMI
Thomas Margaria
Daniel BERRUEX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ferroglobe France SAS
Original Assignee
Ferropem SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to SI201331674T priority patent/SI2920335T1/sl
Priority to CA2889124A priority patent/CA2889124C/fr
Priority to CN201380059199.9A priority patent/CN104812922A/zh
Priority to PL13801650T priority patent/PL2920335T3/pl
Priority to EP13801650.6A priority patent/EP2920335B1/fr
Priority to MX2015006053A priority patent/MX378253B/es
Priority to BR112015010975A priority patent/BR112015010975A2/pt
Priority to US14/441,761 priority patent/US20150284830A1/en
Priority to UAA201505800A priority patent/UA116218C2/uk
Application filed by Ferropem SAS filed Critical Ferropem SAS
Priority to ES13801650T priority patent/ES2777934T3/es
Priority to JP2015542331A priority patent/JP2016503460A/ja
Publication of WO2014076404A1 publication Critical patent/WO2014076404A1/fr
Priority to ZA2015/03205A priority patent/ZA201503205B/en
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to an inoculant alloy for the treatment of cast iron.
  • Cast iron is a well-known iron-carbon alloy and widely used for the manufacture of mechanical parts.
  • the melt is obtained by mixing the constituents of the alloy in the liquid state at a temperature of between 1320 and 1450 ° C. before pouring into a mold and cooling the alloy obtained.
  • the carbon can adopt several physico-chemical structures depending on several parameters.
  • White cast iron has the characteristic of being hard and brittle, which is undesirable for some applications.
  • Gray cast iron is softer and can be worked.
  • the liquid iron undergoes an inoculation treatment to introduce in the cast graphitizing components or supports to graphitization commonly called germs that will promote, when cooling the cast iron in the mold, the appearance of graphite rather than iron carbide.
  • the components of an inoculant are thus elements promoting the formation of graphite and the decomposition of iron carbide during the solidification of the iron.
  • an inoculant may be designed to perform other functions and include for this purpose other components having a special effect.
  • Cast iron may also undergo additional pretreatment or subsequent treatment.
  • the desired properties may be obtained, whether the graphite formed is spheroidal, vermicular or lamellar.
  • One or the other graphitic form can be obtained preferentially by a particular treatment of the cast iron using specific components.
  • spheroidal graphite may be favored by a so-called nodulising treatment aimed mainly at providing the magnesium melt in sufficient quantity so that the graphite can grow so as to form round particles (spheroids or nodules).
  • nodulizing components are generally added as a specific alloy (nodulizing alloy) prior to the inoculant treatment of the cast iron during a particular treatment.
  • the nodulising alloy essentially affects the shape of the nodules of graphite, while the inoculating product aims to increase the number of nodules and homogenize the graphitic structures.
  • These treatments can be performed in one or more times and at different times during the manufacture of the cast iron.
  • inoculants are conventionally made from a ferro-silicon alloy type FeSi 45, FeSi or FeSi65 May 7 with adjustment of chemistry the following composition referred inoculant. It can also be mixtures of several alloys.
  • the inoculation efficiency of the cast iron part also depends on its thickness (or the rate of solidification).
  • the formation of degenerate graphite and / or "chunky" graphite can reduce the mechanical properties of the cast iron.
  • the smelter usually proceeds to the addition of pure antimony in the liquid metal.
  • the addition of pure antimony in the liquid metal poses problems of precision because the rate of introduction is very low (of the order of 10 to 30 g per ton of liquid iron).
  • the addition yield of pure antimony is between 50 and 80% and the useful amount introduced is therefore difficult to control.
  • degraded graphite may form in the structure.
  • the antimony will tend to strongly increase the proportion of perlite, unwanted phase in the ferritic structures.
  • the smelter In the case of adding pure antimony, the smelter must also associate rare earth (abbreviated TR or RE for "Rare Earths”) in order to obtain a maximum improvement of the shape of the graphite. Similarly, if the amount of rare earth is insufficient, the piece will have a graphite defect type "spiky”. Conversely, if the amount of rare earth is too high, the graphite defect will be more of a "chunky" type, which essentially happens when the raw materials used are relatively pure.
  • TR or RE Rare earth
  • Such a disadvantage according to these documents for thin parts includes, in particular, the fact that it is based on ferro-silicon and comprises between 0.005 and 3% by mass of rare earths, in particular lanthanum, as well as between 0.005 and 3% by weight of bismuth, lead or antimony in a ratio of rare earths / (Bismuth + Lead + Antimony) of between 0.9 and 2.2; bismuth being particularly preferred, the descriptions of these documents relating only to bismuth.
  • WO2006 / 068487A1 discloses an inoculant comprising a phase-modifying component (inoculant function) associated with a graphite structure modifying agent which may be antimony.
  • a phase-modifying component inoculant function
  • a graphite structure modifying agent which may be antimony.
  • this structural modifying agent is used in admixture with the inoculant compound (ferrosilicon) and not in the alloyed form.
  • Antimony is also clearly mentioned as a perlite promoter, a phase which, as mentioned above, is not generally desired.
  • the amount of antimony used is between 3 and 15%, which corresponds to a significant amount probably responsible for the proportion of pearlite formed.
  • J P220071 8A discloses an inoculant consisting of a mixture of ferrosil hereum, antimony, calcium silicide and rare earths. Antimony is not used in allied form.
  • JP57067146A describes a ferrosilicon-based alloy comprising between 5 and 50% by weight of antimony and up to 10% of rare earths. In addition to the high proportion of antimony, this alloy is used as a perlite inhibitor, and not as an inoculant.
  • the present invention aims an inoculant alloy for the treatment of ferrous silicon-based cast iron thick pieces, containing between 0.005 and 3% by mass of rare earths, characterized in that it also contains between 0.2 and 2% by weight of antimony.
  • antimony in the form of an alloy makes it possible to achieve a high efficiency of use of antimony, of the order of 97 to 99%.
  • the useful quantity introduced is therefore much more precisely known.
  • the increase of the yield thus allows a saving of the products and simplifies the management of the additions of products, this including for the rare earths.
  • an alloy according to the invention makes it possible to limit the gaseous release of antimony between 0, 1 and 0.2 mg / m 3 and the use of a respirator mask is no longer necessary.
  • the antimony / rare earth combination lengthens the fade time of antimony significantly. This produces a longer effect in the complete foundry process. It should be noted that the fade time of antimony is even greater than the fade time of bismuth in inoculant alloys for thin parts.
  • the alloy according to the present application when added in the bag or in the oven, may thus make it possible to replace or even eliminate an additional inoculation to the jet or late.
  • the alloy according to the present application also makes it possible especially to limit greatly or even to avoid the formation of "chunky” or “spiky” type graphite defects, but also to improve the shape of the graphite by ensuring a nodularity greater than 95% while bringing the spheroids closer to the perfect sphere.
  • the alloy according to the present application thus ensures a homogeneous ferrite / perlite matrix according to the different thicknesses of the manufactured part, which notably improves the subsequent machining conditions of the part.
  • the antimony ratio on rare earths will be greater than 1, 4, preferably 1, 6, and less than 2.5; preferably less than 2.
  • the inoculant alloy also comprises magnesium. It will then be a nodulizer with additional inoculant effect.
  • antimony made it possible to obtain a better yield of the magnesium introduced into the melt.
  • the inoculant alloy does not contain magnesium.
  • the ratio of rare earths to antimony is between 0.9 and 2.2.
  • the mass proportion of antimony is greater than 0.3%, preferably greater than 0.5%, more preferably greater than 0.8%.
  • the mass proportion of antimony is less than 1, 5%, preferably less than 1, 3%.
  • the rare earths comprise lanthanum, preferably only lanthanum.
  • the mass ratio of rare earths is greater than 0.2%, preferably greater than 0.3%.
  • the mass ratio of rare earths is less than 1, 2%, preferably less than 1%.
  • the present invention also relates to the use of the inoculant according to the invention.
  • said inoculant is introduced in powder form.
  • said inoculant is introduced in the form of a solid insert placed in a casting mold.
  • the use of the inoculant according to the invention is aimed at producing cast iron parts having parts of thickness greater than 6 mm, preferably parts with thicknesses greater than 20 mm, and even more preferentially parts of thickness greater than 50mm.
  • the inoculant according to the invention will typically be used in the context of an inoculation of a melt bath. It can also be used in pre-conditioning of said cast iron and as a noduliser if necessary.
  • composition of an inoculating alloy according to the invention may comprise, for example:
  • the inoculant may also include additional elements providing particular effects depending on the desired properties. This may be more particularly the case in the context of a pre-conditioning treatment of cast iron.
  • the inoculant alloy may thus have the following composition:
  • An inoculation treatment will typically consist of the addition of 0.05 (preferably at least 0.1%) to 0.8% by weight of the inoculant in the melt bath, especially in the following conditions. for example:
  • the preconditioning inoculant may in particular be added in the form of a cored wire.
  • the frequency range of the harmful agent according to the invention can be adapted according to its addition modalities.
  • Addition before casting in the slack particle size of between about 0.2 and about 0.5 to 2 mm.
  • the inoculant mixture can also be added successfully as an inoculant before filling the casting mold or in inoculation in the bag or later, after adjusting the chemistry of the alloy (especially Ba between 1.5% and 5%). mass and Ca between 0.5 and 2% mass).
  • composition of the alloy will also include magnesium.
  • composition of such a nodulising alloy with inoculant function may be as follows:
  • the generalization of the nodulizer (especially with inoculant function) according to the invention will be adapted according to the size of the treatment pockets. For example, for bags of 100 to 500 kg of cast iron, preference will be given to a particle size of between about 0.4 and about 2 mm, or even up to 7 mm. For pockets of 500 to 1000 kg of cast iron, preference will be given to a particle size of between about 2 and about 7 mm, or between about 10 and about 30 mm. For pockets of more than 1000 kg of cast iron, preference will be given to a particle size of between about 10 and about 30 mm.
  • Example 1 foundry A - piece of thickness 8 mm.
  • the liquid iron was treated by adding in the induction furnace pure antimony in a proportion of 30 g of antimony per one ton of liquid iron.
  • the cast iron was then subjected to nodulisation treatment using a FeSiMg type nodulising alloy comprising one third of a FeSiMg alloy comprising 2% of light earth and one third of a FeSi alloy.
  • Mg does not include rare earths.
  • the cast iron finally underwent an inoculation treatment by adding 0.1% by weight of a FeSiMnZr alloy and 0.1% of an alloy to the tundish.
  • FeSiAI the inoculant alloys being added as inoculant insert in the mold.
  • the step of adding pure antimony was suppressed and the nodulizing treatment was simplified using only the non-rare earth FeSiMg nodulising alloy.
  • the foundry A treated with an inoculant according to the present application showed an increase in tensile elongation on control specimens for a grade EN-GJS-400-15.
  • Example 2 foundry B - piece 200 mm thick. Foundry Reference (B1)
  • the liquid iron was treated by adding in the induction furnace pure antimony in a proportion of 20 g of antimony per one ton of liquid iron.
  • the cast iron was then subjected to a nodulisation treatment using a FeSiMg type nodulising alloy comprising 1% by weight of rare earths and introduced into the cast iron in the form of a cored wire.
  • the cast iron finally underwent an inoculation treatment by adding 0.15% by weight of a FeSiBiTR alloy to the casting basin.
  • the step of adding pure antimony was suppressed and the nodulizing treatment was simplified using only a FeSiMg nodulising alloy not containing rare earths (also introduced in the form of cored wire).
  • Example 3 foundry C - thin pieces (thickness less than
  • the liquid iron was treated by adding in the induction furnace pure antimony in a proportion of 25 g of antimony per one ton of liquid iron.
  • the pig iron then underwent a nodulisation treatment using a nodulising alloy of FeSiMg type comprising 6.7% by weight of magnesium as well as 1.2% of calcium and 0.98% of rare earths.
  • the cast has finally undergone a late inoculation treatment by adding
  • a nodulising alloy with inoculant function according to the composition 3 mentioned above was used.
  • the step of adding pure antimony has been removed.
  • the nodulising treatment was carried out using a FeSiMg-type alloy according to composition 3 of the present application and comprising 6.4% by weight of magnesium and 1.3% of calcium, 0.6% by weight. antimony and 1.2% rare earths.
  • the additional inoculation could be done using a more economical inoculant of the FeSiAICa type.
  • Example 4 foundry D - massive pieces
  • the liquid iron was treated by adding in the induction furnace pure antimony in a proportion of 30 g of antimony per one ton of liquid iron.
  • the pig iron then underwent a nodulisation treatment using a nodulising alloy of FeSiMg type comprising 9.1% by weight of magnesium as well as 1.4% of calcium and 1.1% of rare earths.
  • the cast iron finally underwent an inoculation treatment by adding an insert of 10 kg per ton of cast iron of a FeSiMnZr inoculating alloy.
  • the step of adding pure antimony has been removed.
  • the nodulising treatment was carried out using the same alloy as for the reference, namely by using a nodulising alloy of FeSiMg type comprising 9.1% by weight of magnesium and 1.4% of calcium and 1, 1% rare earths.
  • the D-cast iron makes it possible to elaborate a shade of EN-GJS-400-18-LT darkening used in particular in the wind energy sector.
  • the use of the inoculant according to the demand has made it possible to increase the impact resistance significantly.
  • Example 5 Foundry E - thin parts and nodulising treatment.
  • the molten iron was subjected to a nodulisation treatment using a FeSiMg type nodulising alloy comprising 9.1% by weight of magnesium and 0.8% of bismuth and 0.7% of rare earths.
  • the melt then underwent inoculation treatment according to a late inoculation method by adding 0.18% of a FeSiMnZr alloy having a particle size of between 0.2 and 5 mm.
  • a nodulising alloy according to the composition 3 mentioned above was used.
  • the alloy used is a FeSiMg type alloy comprising 9.1% magnesium and 0.75% antimony and 0.5% rare earths.
  • the melt then underwent an additional inoculation treatment according to a late inoculation method by adding 0.17% of a FeSiMnZr alloy having a particle size of between 0.2 and 5 mm.
  • the foundry reference (F1) and the test (F2) using an inoculant alloy according to the application were made according to Example 4 and the foundry D by inoculating massive pieces.
  • the foundry reference (G1) and the test (G2) using an inoculant alloy according to the application were carried out according to Example 4 and the foundry D by inoculating massive pieces.
  • Example 8 foundry H - piece 150 mm thick.
  • the liquid iron was treated by adding in the induction furnace pure antimony in a proportion of 15 g of antimony per one ton of liquid iron.
  • the cast iron then underwent a nodulisation treatment with a nodulated thicker wire (diameter 13 mm, 32% Mg, 1.2% TR, 230 g / m powder)
  • the cast iron finally underwent a late inoculation treatment by adding to the casting jet 0.15% by weight of a FeSiMnZr alloy.
  • the step of adding pure antimony was suppressed and the nodulizing treatment was simplified using only a FeSiMg nodulising alloy not containing rare earths (also introduced in the form of cored wire).

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Abstract

La présente invention se rapporte à un alliage inoculant pour le traitement de pièces épaisses en fonte à base de ferro-silicium, contenant entre 0,005 et 3 % en masse de Terres Rares, caractérisé en ce qu'il contient également entre 0,2 et 2 % en masse d'Antimoine.

Description

Alliage inoculant pour pièces épaisses en fonte
La présente invention se rapporte à un alliage inoculant pour le traitement de la fonte.
La fonte est un alliage fer-carbone bien connu et largement utilisé pour la fabrication de pièces mécaniques. La fonte est obtenue par mélange des constituants de l'alliage à l'état liquide à une température comprise entre 1320 et 1450 °C avant coulée dans un moule et refroidissement de l'alliage obtenu.
Lors de son refroidissement, le carbone peut adopter plusieurs structures physico-chimiques dépendant de plusieurs paramètres.
Lorsque le carbone s'associe au fer et forme du carbure de fer FesC (également appelé cémentite), la fonte résultante est appelée fonte blanche. La fonte blanche présente la caractéristique d'être dure et cassante, ce qui n'est pas souhaitable pour certaines applications.
Si le carbone apparaît sous forme de graphite, la fonte résultante est appelée fonte grise. La fonte grise est plus tendre et peut être travaillée.
Pour obtenir des pièces en fonte possédant de bonnes propriétés mécaniques, il faut donc obtenir une structure de la fonte comprenant le maximum de carbone sous forme graphite et limiter le plus possible la formation de ces carbures de fer qui durcissent et fragilisent l'alliage.
En l'absence de tout traitement particulier d'inoculation, le carbone a toutefois tendance à s'associer au fer pour former du carbure de fer. Il est donc nécessaire de traiter la fonte à l'état liquide de manière à modifier les paramètres d'association du carbone et obtenir la structure souhaitée.
A cette fin, la fonte liquide subit un traitement d'inoculation visant à introduire dans la fonte des composants graphitisants ou des supports à la graphitisation couramment appelés germes qui vont favoriser, lors du refroidissement de la fonte dans le moule, l'apparition de graphite plutôt que de carbure de fer.
De manière générale, les composants d'un inoculant sont donc des éléments favorisant la formation de graphite et la décomposition du carbure de fer pendant la solidification de la fonte. On peut citer, à titre d'exemple, le carbone, le silicium, le calcium, l'aluminium,...
Bien évidemment, un inoculant peut être conçu pour remplir d'autres fonctions et comprendre à cette fin d'autres composants présentant un effet particulier. La fonte peut également subir des traitements additionnels préalables ou subséquents.
O n pe ut a i n s i n ota m m e n t so u h a ite r, se l on les propriétés recherchées, que le graphite formé soit sphéroïdal, vermiculaire ou lamellaire.
L'une ou l'autre forme graphitique pourra être obtenue de manière préférentielle par un traitement particulier de la fonte à l'aide de composants spécifiques.
Ainsi, par exemple la formation de graphite sphéroïdal peut être favorisée par un traitement dit nodulisant visant principalement à apporter à la fonte du magnésium en quantité suffisante pour que le graphite puisse croître de manière à former des particules rondes (sphéroïdes ou nodules).
Ces composants nodulisants sont généralement ajoutés sous forme d'alliage spécifique (alliage nodulisant) préalablement au traitement inoculant de la fonte au cours d'un traitement particulier.
Ainsi, l'alliage nodulisant permet essentiellement d'influer sur la forme des nod u l es de graphite, tandis que le produit inoculant vise à augmenter l e nom bre d e ces nod u l es et homogénéiser les structu res graphitiques.
On peut encore citer l'addition de produits désulfurant, ou de produits permettant de traiter spécifiquement certains défauts de la fonte en fonction de la composition initiale du bain de fonte liquide, tels que les micro- retassures et les piqûres, susceptibles d'apparaître lors du refroidissement.
Ces traitements peuvent s'effectuer en une ou plusieurs fois et à différents moments de la fabrication de la fonte.
La plupart des inoculants sont classiquement fabriqués à partir d'un alliage ferro-silicium de type FeSi45, FeSi65 ou FeSi75 avec ajustement de la chimie suivant la composition visée de l'inoculant. Il peut également s'agir de mélanges de plusieurs alliages.
Il convient de noter que l'efficacité d'inoculation de la pièce en fonte dépend également de son épaisseur (ou bien de la vitesse de solidification).
Dans les zones de faibles épaisseurs, refroidissant plus vite, on notera un risque plus élevé de formation de carbures.
Inversement dans les zones de plus fortes épaisseurs, le refroidissement sera plus lent (2 à 4 heu res) et favorisera la formation de graphite. Il s'ensuit que les pièces avec des zones d'épaisseurs différentes pourront avoir des structures physico-chimiques différentes d'une zone à l'autre, ce qui n'est pas souhaitable.
En outre, le contrôle de la germination dans les zones de forte épaisseur reste difficile et peut conduire à l'obtention d'une structure non- uniforme.
Pou r l es pièces d e fortes épa isseu rs , quand le procédé d'inoculation n'est pas maîtrisé, la formation de graphite dégénéré et/ou du graphite « chunky » peut réduire les propriétés mécaniques de la fonte. Pour résoudre ces défauts, le fondeur procède généralement à l'ajout d'Antimoine pur dans le métal liquide.
L'ajout d'antimoine pur dans le métal liquide pose des problèmes de précision car le taux d'introduction est très faible (de l'ordre de 10 à 30g par tonne de fonte liquide). Le rendement d'addition de l'antimoine pur est compris entre 50 et 80% et la quantité introduite utile est donc difficilement contrôlable.
Si la quantité n'est pas suffisante, du graphite dégradé peut se former dans la structure.
Réciproquement, si la quantité introduite dépasse l'objectif, l'antimoine va avoir tendance à faire croître fortement la proportion de perlite, phase non souhaitée dans les structures ferritiques.
Dans le cas d'ajout d'antimoine pur, le fondeur doit en outre associer des Terres Rares (abrégées en TR ou RE pour « Rare Earths ») afin d'obtenir une amélioration maximale de la forme du graphite. Pareillement, si la quantité de Terres Rares est insuffisante, la pièce présentera un défaut de graphite de type « spiky ». Réciproquement, si la quantité de Terres Rares est trop fortement dosée, le défaut de graphite sera plutôt de type « chunky », ce qui se produit essentiellement lorsque les matières premières utilisées sont relativement pures
Ces défauts de graphite, de type « spiky » ou « chunky » dégradent les propriétés mécaniques de la fonte, et notamment la résistance à la traction et la résistance au choc de la pièce formée.
L'introduction d'antimoine pur dans la fonte liquide provoque en outre sa vaporisation et entraîne ainsi un fort dégagement gazeux. Il a été mesuré qu'avec l'ajout d'antimoine pur, le seuil de dégagement d'antimoine dans l'environnement de travail était supérieur à 0,5 mg/m3, valeur limite d'exposition (VLE fixée par la réglementation). Les opérateurs doivent donc travailler avec un respirateur contre les particules de type N95 ou plus.
Le traitement des pièces de faibles épaisseurs a déjà fait l'objet de développements d'inoculants spécifiq ues. Les documents FR251 1044A1 , FR2855186A1 et EP0816522A1 décrivent un tel inoculant pour pièces minces.
Un tel i nocu l a nt selon ces documents pour pièces minces com prend nota m ment u n a l l iag e i nocu l a nt à base de ferro-silicium et comprenant entre 0,005 et 3% en masse de Terres Rares, notamment du Lanthane, ainsi qu'entre 0,005 et 3% en masse de bismuth, plomb ou antimoine dans un ratio Terres Rares / (Bismuth + Plomb + Antimoine) compris entre 0,9 et 2,2 ; le bismuth étant particulièrement préféré, les descriptions de ces documents ne portant que sur le bismuth.
Il convient de noter que ces documents ne divulgue l'utilisation d'antimoine qu'à titre général mais ne contienne aucun exemple spécifique ni aucune valeur particulière relatif à cet élément.
Parmi les autres documents mentionnant l'utilisation d'antimoine, on peut citer les documents suivants.
Le document WO2006/068487A1 décrit un inoculant comprenant un composant modificateur de phase (fonction inoculante) associé à un agent de modification de la structure du graphite qui peut être de l'antimoine. Il convient de noter que cet agent de modification de structure est utilisé en mélange avec le composé inoculant (ferrosilicium) et non sous forme alliée. L'antimoine est en outre clairement mentionné comme étant un promoteur de perlite, phase qui, comme mentionnée précédemment, n'est généralement pas souhaitée. La quantité d'antimoine utilisée est comprise entre 3 et 15%, ce qui correspond à une quantité importante probablement à l'origine de la proportion de perlite formée.
Le document J P220071 8A décrit un inoculant consistant en un mélange de ferrosil icium, antimoine, siliciure de calcium et terres rares. L'antimoine n'est pas utilisé sous forme alliée.
Le document JP57067146A décrit un alliage à base de ferrosilicium comprenant entre 5 et 50% en masse d'antimoine et jusqu'à 10% de terres rares. Outre la proportion élevée d'antimoine, cet alliage est utilisé comme inhibiteur de perlite, et non comme inoculant.
II existe également plusieurs articles et documents traitant d'une fonction nodulisante (forme du graphite) de l'antimoine, ce qui n'est pas le but fondamentalement recherché et ne résout pas le problème de l'inoculation (nombre et q ual ité des nod u les). En outre, i l s'ag it fréquemment d'une utilisation de l'antimoine sous une forme mélangée et non alliée.
Il existe donc un besoin pour un alliage inoculant permettant d'améliorer le traitement des pièces épaisses.
Pour ce faire, la présente invention vise un alliage inoculant pour le traitement de pièces épaisses en fonte à base de ferro-silicium, contenant entre 0,005 et 3% en masse de terres rares, caractérisé en ce qu'il contient également entre 0,2 et 2% en masse d'antimoine.
A i n s i , i l a e n effet été constaté de man ière inattendue q ue l'antimoine allié à des terres rares dans un alliage à base de ferrosilicium selon les proportions revendiquées permettait une inoculation efficace, et avec stabilisation des sphéroïdes, de pièces épaisses sans les inconvénients de l'antimoine pur évoqués précédemment.
Notamment, l'introduction d'antimoine sous forme d'alliage permet d'atteindre un rendement élevé d'utilisation de l'antimoine, de l'ordre de 97 à 99%. La quantité utile introduite est donc beaucoup plus précisément connue.
L'augmentation du rendement permet ainsi une économ ie des produits et simplifie la gestion des ajouts de produits, ce y compris pour les terres rares.
Grâce à cette aug mentation de rendement et à la réd uction simultanée des émissions gazeuses dans l'atmosphère, les conditions de travail sont également améliorées pour les opérateurs responsables des ajouts.
L'util isation d'un all iage selon l 'invention permet de limiter le dégagement gazeux d'antimoine entre 0, 1 et 0,2 mg/m3 et l'util isation d'un masque respirateur n'est plus nécessaire.
On notera également que l'association antimoine / terres rares allonge le temps d'évanouissement de l'antimoine de manière importante. L'effet produ it d ure donc plus longtem ps dans le processus de fonderie complet. On notera que le temps d'évanouissement de l'antimoine est même supérieur au temps d'évanouissement du bismuth dans les alliages inoculants pour pièces minces.
L'alliage selon la présente demande, lorsqu'ajouté en poche ou au four, peut permettre ainsi de remplacer voire de supprimer une inoculation additionnelle au jet ou tardive. L'alliage selon la présente demande permet également particulièrement de limiter grandement voire d'éviter la formation de défauts de graphite de type « chunky » ou « spiky », mais également d'améliorer la forme du graphite en assurant une nodularité supérieure à 95% tout en rapprochant les sphéroïdes de la sphère parfaite.
L'alliage selon la présente demande permet d'assurer ainsi une matrice ferrite/perlite homogène suivant les différentes épaisseurs de la pièce fabriquée, ce qui améliore notamment les conditions d'usinage ultérieur de la pièce.
De manière préférentielle, le rapport Antimoine sur Terres Rares sera supérieur à 1 ,4, de préférence à 1 ,6, et inférieur à 2,5 ; de préférence inférieur à 2.
Selon une première variante de réalisation, l'alliage inoculant comprend également du magnésium. Il s'agira alors d'un nodulisant à effet inoculant additionel.
Il a notamment été constaté de manière inattendue que contrairement au bismuth déjà utilisé, l'antimoine permettait d'obtenir un meilleur rendement du magnésium introduit dans la fonte.
Concernant le bismuth, il est connu que ce dernier accélère la décantation du magnésium dans la fonte et que celle-ci perd donc plus de magnésium actif servant à la transformation du graphite lamellaire en graphite sphéroïdal. La meilleure assimilation de l'antimoine sous la forme d'un nodulisant selon l'invention permet d'assurer une bonne stabilité du magnésium résiduel entre 1350°C et 1580°C.
Selon une deuxième variante de réalisation, l'alliage inoculant ne contient pas de magnésium.
Préférentiellement, le ratio terres rares sur antimoine est compris entre 0,9 et 2,2.
De manière préférentielle, la proportion en masse d'antimoine est supérieure à 0,3%, préférentiellement supérieure à 0,5%, de préférence encore supérieure à 0,8%.
De manière préférentielle, la proportion en masse d'antimoine est inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 ,3%.
Avantageusement, les terres rares comprennent du Lanthane, de préférence uniquement du lanthane. De manière préférentielle, la proportion en masse de terres rares est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%.
De manière préférentielle, la proportion en masse de terres rares est inférieure à 1 ,2%, de préférence inférieure à 1 %.
La présente invention se rapporte également à l'util isation de l'inoculant selon l'invention.
Selon une première variante d'utilisation, ledit inoculant est introduit sous forme de poudre.
Il convient de noter à ce titre que les produits décrits documents FR251 1044A1 et EP081 6522A1 avaient l'inconvénient de présenter une dégradation de leu r g ranu lométrie dans le temps lors du stockage de l'inoculant. L'inoculant selon l'invention a montré une grande stabilité dans la granulométrie des grains dans certaines conditions.
Selon une deuxième variante de réalisation, ledit inoculant est introduit sous la forme d'un insert solide placé dans un moule de coulée.
De manière préférentielle, l'utilisation de l'inoculant selon l'invention vise la fabrication de pièces en fonte présentant des parties d'épaisseurs supérieures à 6mm, de préférence des parties d'épaisseurs supérieures à 20mm, et de man ière encore plus préférentielle des parties d'épaisseurs supérieures à 50mm.
La présente invention sera m ieux comprise à la lum ière de la description et des exemples qui suivent.
L'inoculant selon l'invention sera typiquement être utilisé dans le cadre d'une inoculation d'un bain de fonte. Il pourra également être utilisé en pré-conditionnement de ladite fonte ainsi qu'en tant que nodulisant le cas échéant.
Dan s le cad re d 'u ne util isation typiq ue d 'u n i nocu l ant, la composition d'un alliage inoculant selon l'invention pourra comprendre par exemple :
Elément Quantité (% masse)
Si 45 - 80
Ca 0,5 - 4
Al 0,5 - 3
Sb 0,2 - 2
Terres Rares 0,2 - 3 (notamment
Lanthane)
Fer Solde
Alliage inoculant - composition 1
Bien évidemment, l'inoculant pourra également comprendre des éléments additionnels apportant des effets particul iers en fonction des propriétés recherchées. Cela pourra être plus particulièrement le cas dans le cadre d'un traitement de pré-conditionnement de la fonte.
A titre d'exemple, l'alliage inoculant pourra ainsi présenter la composition suivante :
Figure imgf000009_0001
Alliage inoculant - composition 2
Un traitement d'inoculation consistera typiquement en l'ajout de 0,05 (préférentiellement au moins 0,1 %) à 0,8% en masse de l'inoculant au bain de fonte, notamment dans les cond itions su ivantes données à titre d'exmples :
- en fin de fusion au four à induction
- avant u n tra item ent nod u l isant au mag nési u m , et pl us particulièrement entre 1 et 5 minutes avant ce traitement - en couverture d'un traitement ultérieur de type « Sandwich » ou
« Tundish-cover ». - dans un four de coulée
- lors d'un transvasement entre deux poches (tranfert et coulée, notamment).
- l'inoculant de préconditionnement pourra notamment être ajouté sous la forme d'un fil fourré.
La g ran u lométrie de l ' i nocul ant selon l ' invention pou rra être adaptée en fonction de ses modalités d'ajout.
A titre d'exemples, on peut citer :
- Ajout en four à induction : granulométrie jusqu'à environ 40 mm, - Ajout entre l e fou r à i n d u ction et l a poch e d e co u l ée : granulométrie comprise entre environ 10 et environ 30 mm.
- Ajout en bass i n d e cou l ée : granulométrie comprise entre environ 0,4 et environ 2 mm.
- Ajout avant cou lée dans le mou le : granulométrie comprise entre environ 0,2 et environ 0,5 à 2 mm.
- Ajout sous forme d'insert inoculant placé dans le moule de coulée : inserts de 20g, 40g , 60g, 80g , 300g, 800g, 2kg , 5kg, 10kg, 20kg et 50kg, par exemple.
L'all iage inoculant pourra également être ajouté avec succès en tant qu'inoculant avant remplissage du moule de coulée ou en inoculation en poche ou tard ive, après ajustement de la chimie de l'alliage (notamment Ba entre 1 ,5 et 5% masse et Ca entre 0,5 et 2% masse).
En fonction de l'état métallurgique de la fonte après traitement avec l'alliage inoculant selon la présente demande, il est possible de supprimer l'étape post-inoculation. En effet, le maintien prolongé de l'effet d'inoculation dans le temps avec l 'action de l'antimoine permet de réduire de manière importante les traitements d'inoculations tardives voire permettre de les supprimer. Avec par exemple l'addition d'un inoculant contenant le couple Bi /
TR, l'effet d'inoculation perd 30 % sur les 4 premières minutes. Ainsi l'ajout d'un inoculant en phase tardive devient une obligation pour récupérer 100 % de l'effet d'inoculation à atteindre. Ce n'est pas le cas avec un inoculant selon la présente demande.
Dans le cadre d'une utilisation en tant que nodulisant avec fonction inoculante additionnelle, la composition de l'alliage comprendra également du magnésium. A titre d'exemple, la composition d'un tel alliage nodulisant avec fonction inoculante pourra être la suivante :
Figure imgf000011_0001
Alliage nodulisant avec effet inoculant - composition 3
La g ra n u l om étrie du nodulisant (notamment avec fonction inoculante) selon l'invention sera adaptée en fonction de la taille des poches de traitement. Par exemple, pour des poches de 1 00 à 500kg de fonte, on privilégiera une granulométrie comprise entre environ 0,4 et environ 2mm, voire jusqu'à 7mm. Pour des poches de 500 à 1 000kg de fonte, on privilégiera une granulométrie comprise entre environ 2 et environ 7mm, ou entre environ 10 et environ 30mm. Pour des poches de plus de 1 000kg de fonte, on privilégiera une granulométrie comprise entre environ 10 et environ 30mm.
Des exemples d'utilisation vont maintenant être donnés. Exemple 1 : fonderie A - pièce d'épaisseur 8 mm.
Référence de fonderie (A1 )
Conformément à l'art antérieur, la fonte liquide a été traitée par ajout dans le four à induction d'antimoine pur dans une proportion de 30g d'antimoine pour une tonne de fonte liquide.
La fonte a ensuite subit un traitement de nodulisation à l'aide d'un all iage nodulisant de type FeSiMg comprenant un tiers d'un alliage FeSiMg com pren a nt 2 % de terres ra res et d eux tiers d ' u n a l l iage FeS i Mg n e comprenant pas de terres rares.
La fonte a enfin subit un traitement d'inoculation par ajout dans le bassin de coulée de 0,1 % en masse d'un alliage FeSiMnZr et 0,1 % d'un alliage FeSiAI, les alliages inoculants étant ajoutés sous la forme d'insert inoculant dans le moule.
Utilisation d'un alliage inoculant selon l'invention (A2)
Un alliage inoculant selon la composition 2 mentionnée ci-dessus et contenant (en proportion massique) : Si = 65% Si, Ca = 1 ,76% Ca, Al = 1 ,23%, Sb = 0,15%, TR = 0,16%, Ba = 7,9% ; a été utilisé dans une proportion de 0,15% en masse de fonte.
L'étape d'ajout d'antimoine pur a été supprimée et le traitement nodulisant a été simplifié en utilisant uniquement l'alliage nodulisant FeSiMg ne contenant pas de terres rares.
Résultats comparatifs
Figure imgf000012_0001
La fonderie A traitée avec un inoculant selon la présente demande a montré une augmentation de l'allongement en traction sur des éprouvettes de contrôle pour une nuance EN-GJS-400-15.
Exemple 2 : fonderie B - pièce d'épaisseur 200 mm. Référence de fonderie (B1 )
Conformément à l'art antérieur, la fonte liquide a été traitée par ajout dans le four à induction d'antimoine pur dans une proportion de 20g d'antimoine pour une tonne de fonte liquide.
La fonte a ensuite subi un traitement de nodulisation à l'aide d'un alliage nodulisant de type FeSiMg comprenant 1 % en masse de terres rares et introduit dans la fonte sous la forme d'un fil fourré.
La fonte a enfin subit un traitement d'inoculation par ajout dans le bassin de coulée de 0,15% en masse d'un alliage FeSiBiTR.
Utilisation d'un alliage inoculant selon la demande (B2) Un alliage inoculant selon la composition 2 mentionnée ci-dessus et contenant comme précédemment : Si = 65% Si, Ca = 1 ,76% Ca, Al = 1 ,23%, Sb = 0,15%, TR = 0,16%, Ba = 7,9% ; a été utilisé dans une proportion de 0,15% en masse de fonte.
L'étape d'ajout d'antimoine pur a été supprimée et le traitement nodulisant a été simplifié en utilisant uniquement un alliage nodulisant FeSiMg ne contenant pas de terres rares (également introduit sous forme de fil fourré).
Résultats comparatifs
Figure imgf000013_0001
Sur les résultats de résistances aux chocs, la fonte B2 a obtenu des résultats conformes aux exigences.
Exemple 3 : fonderie C - pièces minces (épaisseur inférieure à
6mm).
Référence de fonderie (C1 )
Conformément à l'art antérieur, la fonte liquide a été traitée par ajout dans le four à induction d'antimoine pur dans une proportion de 25g d'antimoine pour une tonne de fonte liquide.
La fonte a ensuite subit un traitement de nodulisation à l'aide d'un alliage nodulisant de type FeSiMg comprenant 6,7% en masse de magnésium ainsi que 1 ,2% de calcium et 0,98% de terres rares.
La fonte a enfin subit un traitement d'inoculation tardive par ajout
0, 1 2% en masse d'un alliage FeSiMnZrBa présentant une granulométrie comprise entre 0,2 et 5mm. Utilisation d'un alliage inoculant selon la demande avec fonction nodulisante (C2)
Un alliage nodulisant avec fonction inoculante selon la composition 3 mentionnée ci-dessus a été utilisé.
Comme pour les exemples précédents, l'étape d'ajout d'antimoine pur a été supprimée.
Le traitement nodulisant a été effectué à l'aide d'un alliage de type FeSiMg selon la composition 3 de la présente demande et comprenant 6,4% en masse de magnésium ainsi que 1 ,3% de calcium, 0,6% d'antimoine et 1 ,2% de terres rares.
Une inoculation complémentaire a été effectuée selon une méthode d'inoculation tardive avec 0,09% d'un alliage FeSiAICa et 0,009% d'un alliage FeSiMnZrBa. Résultats comparatifs
Figure imgf000014_0001
En utilisant un nodulisant selon la présente demande on note une disparition des défauts de graphite « chunky » sur toutes les pièces contrôlées.
Ainsi, l'inoculation additionnelle (inoculation tardive) a pu être faite en utilisant une inoculant plus économique de type FeSiAICa.
Exemple 4 : fonderie D - pièces massives-
Référence de fonderie (D1 )
Conformément à l'art antérieur, la fonte liquide a été traitée par ajout dans le four à induction d'antimoine pur dans une proportion de 30g d'antimoine pour une tonne de fonte liquide. La fonte a ensuite subit un traitement de nodulisation à l'aide d'un alliage nodulisant de type FeSiMg comprenant 9,1 % en masse de magnésium ainsi que 1 ,4% de calcium et 1 ,1 % de terres rares.
La fonte a enfin subit un traitement d'inoculation par ajout d'un insert de 10kg par tonne de fonte d'un alliage inoculant FeSiMnZr.
Utilisation d'un alliage inoculant selon la demande (D2)
Un alliage inoculant selon la composition 2 mentionnée ci-dessus et contenant : Si = 65% Si, Ca = 1 ,76% Ca, Al = 1 ,23%, Sb = 0,1 5%, TR = 0.16%, Ba = 7,9% ; a été utilisé sous forme d'insert de 10kg comme pour la référence.
Comme pour les exemples précédents, l'étape d'ajout d'antimoine pur a été supprimée.
Le traitement nodulisant a été effectué à l'aide du même alliage que pour la référence, à savoir en util isant un all iage nodulisant de type FeSiMg comprenant 9,1 % en masse de magnésium ainsi que 1 ,4% de calcium et 1 ,1 % de terres rares.
Résultats comparatifs
Figure imgf000015_0001
La fonte D permet d'élaborer une nuance de fonce EN-GJS-400- 18-LT utilisée notamment dans le secteur éolien. L'utilisation de l'inoculant selon la demande a permis d'augmenter la résistance aux chocs de manière importante. Exemple 5 : fonderie E - pièces minces et traitement nodulisant.
Référence de fonderie (E1 )
La fonte liquide a subi un traitement de nodulisation à l'aide d'un alliage nodulisant de type FeSiMg comprenant 9,1 % en masse de magnésium ainsi que 0,8% de bismuth et 0,7% de terres rares.
La fonte a ensuite subit un traitement d'inoculation selon une méthode d'inoculation tardive par ajout de 0, 1 8% d'un all iage FeSiMnZr présentant une granulométrie comprise entre 0,2 et 5mm.
Utilisation d'un alliage inoculant selon la demande avec fonction nodulisante (E2)
Un alliage nodulisant selon la composition 3 mentionnée ci-dessus a été utilisé. L'alliage utilisé est un alliage de type FeSiMg comprenant 9,1 % de magnésium ainsi que 0,75% d'antimoine et 0,5% de terres rares.
La fonte a ensuite subit un traitement d'inoculation additionnel selon une méthode d'inoculation tardive par ajout de 0, 1 7% d'un all iage FeSiMnZr présentant une granulométrie comprise entre 0,2 et 5mm.
Résultats comparatifs
Figure imgf000016_0001
Comme évoqué précédemment, on constate que le fait de remplacer le bismuth par de l'antimoine a augmenté le rendement du magnésium dans la fonte E. Exemple 6 : Fonderie D sur pièces massives.
La référence de fonderie (F1 ) et l'essai (F2) utilisant un alliage inoculant selon la demande ont été réalisés conformément à l'exemple 4 et la fonderie D en inoculant des pièces massives.
Résultats comparatifs
Figure imgf000017_0001
On constate que grâce au rendement élevé obtenu, il est possible de mieux maîtriser la quantité d'antimoine ajoutée. La fonderie F2 a permis une économie importante en diminuant de 31 ,5% les doses d'antimoine à ajouter.
Exemple 7 : Fonderie D sur pièces massives.
La référence de fonderie (G1 ) et l'essai (G2) utilisant un alliage inoculant selon la demande ont été réalisés conformément à l'exemple 4 et la fonderie D en inoculant des pièces massives.
Résultats comparatifs
Figure imgf000017_0002
On constate que grâce à l'inoculant selon la présente demande, le dégagement d'antimoine est fortement limité et très inférieur au seuil réglementaire de 0,5 mg/m3. Les conditions de travail en sont améliorées.
Exemple 8 : fonderie H - pièce d'épaisseur 150 mm.
Référence de fonderie (H1 ) Conformément à l'art antérieur, la fonte liquide a été traitée par ajout dans le four à induction d'antimoine pur dans une proportion de 15g d'antimoine pour une tonne de fonte liquide.
La fonte a ensuite subit un traitement de nodulisation à l'aide d'un fil fourré nodulisant (diamètre 13 mm, 32 % de Mg, 1 ,2 % de TR, 230 g /m de poudre)
La fonte a enfin subit un traitement d'inoculation tardive par ajout au jet de coulée 0,15% en masse d'un alliage FeSiMnZr. Utilisation d'un alliage inoculant selon la demande (H2)
Un alliage inoculant selon la composition 1 [contenant Si = 64% Si, Ca = 1 ,64% Ca, Al = 1 ,15%, Sb = 0,5%, TR = 0,3%] mentionnée ci-dessus a été utilisé dans une proportion de 0,2% en masse de fonte.
L'étape d'ajout d'antimoine pur a été supprimée et le traitement nodulisant a été simplifié en utilisant uniquement un alliage nodulisant FeSiMg ne contenant pas de terres rares (également introduit sous forme de fil fourré).
Résultats comparatifs
Figure imgf000018_0001
Sur les résultats de résistances aux chocs, la fonte H2 a obtenu des résultats conformes aux exigences.
Bien que l'invention ait été décrite avec des exemples particuliers de réalisation, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Alliage inoculant pour le traitement de pièces épaisses en fonte à base de ferro-silicium, contenant entre 0,005 et 3% en masse de Terres Rares, caractérisé en ce qu' il contient également entre 0,2 et 2% en masse d'Antimoine.
2. Alliage inoculant selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend également du magnésium et constitue un alliage nodulisant.
3. Alliage inoculant selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il ne contient pas de magnésium.
4. Alliage inoculant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ratio terres rares sur antimoine est compris entre
0,9 et 2,2.
5. Alliage inoculant selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, caractérisé en ce que la proportion en masse d'antimoine est supérieure à 0,3%, préférentiellement supérieure à 0,5%, de préférence encore supérieure à
0,8%.
6. Alliage inoculant selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que la proportion en masse d'antimoine est inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 ,3%.
7. Alliage inoculant selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que les terres rares comprennent du Lanthane, de préférence uniquement du lanthane.
8. Alliage inoculant selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que la proportion en masse de terres rares est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%.
9. Alliage inoculant selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que la proportion en masse de terres rares est inférieure à 1 ,2%, de préférence inférieure à 1 %.
10. Utilisation d'un inoculant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit inoculant est introduit sous forme de poudre.
11. Utilisation d'un inoculant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit inoculant est introduit sous la forme d'un insert solide placé dans un moule de coulée.
12. Utilisation d'un inoculant selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de pièces en fonte présentant des parties d'épaisseurs supérieures à 6mm, de préférence des parties d'épaisseurs supérieures à 20mm, et de manière encore plus préférentielle des parties d'épaisseurs supérieures à 50mm.
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