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WO2004104252A1 - Produits inoculants contenant du bismuth et des terres rares - Google Patents

Produits inoculants contenant du bismuth et des terres rares Download PDF

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WO2004104252A1
WO2004104252A1 PCT/FR2004/001167 FR2004001167W WO2004104252A1 WO 2004104252 A1 WO2004104252 A1 WO 2004104252A1 FR 2004001167 W FR2004001167 W FR 2004001167W WO 2004104252 A1 WO2004104252 A1 WO 2004104252A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
mixture according
inoculating
calcium
less
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2004/001167
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Margaria
Roland Siclari
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ferroglobe France SAS
Original Assignee
Pechiney Electrometallurgie SAS
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2006530348A priority patent/JP4680913B2/ja
Priority to AT04742720T priority patent/ATE477346T1/de
Priority to DE602004028618T priority patent/DE602004028618D1/de
Priority to US10/555,786 priority patent/US7569092B2/en
Priority to MXPA05012492A priority patent/MXPA05012492A/es
Application filed by Pechiney Electrometallurgie SAS filed Critical Pechiney Electrometallurgie SAS
Priority to CA2526268A priority patent/CA2526268C/fr
Priority to BRPI0410414-5A priority patent/BRPI0410414B1/pt
Priority to EP04742720A priority patent/EP1639145B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/08—Making cast-iron alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
    • B22D27/20—Measures not previously mentioned for influencing the grain structure or texture; Selection of compositions therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
    • C21C1/105—Nodularising additive agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C35/00—Master alloys for iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/10—Cast-iron alloys containing aluminium or silicon

Definitions

  • the invention relates to the treatment in the liquid state of cast irons intended for the manufacture of thin parts for which it is desired to obtain a structure free of iron carbides, and more particularly inoculating products based on ferro-silicon and containing bismuth, lead and / or antimony, as well as rare earths.
  • the graphite present in the cast iron parts can be presented either in lamellar form (gray cast iron or cast iron with lamellar graphite called cast iron GL), or in the form of spheroids (cast iron with spheroidal graphite called cast iron GS).
  • Gray cast iron is the oldest known and used for the manufacture of molded parts; given its low resilience due to the presence of lamellar graphite, gray cast iron has application only for parts with little mechanical stress, while spheroidal graphite cast iron found many applications for its discovery in 1945 highly stressed mechanical parts.
  • the technical objective of the smelter is to favor the appearance of graphite during the solidification of liquid cast iron, and it is well known that, the more the solidification of cast iron is fast, the more the carbon contained in the cast iron risks to appear in the form of iron carbide Fe 3 C. This explains the difficulty encountered to manufacture thin parts containing little iron carbide.
  • the liquid iron is subjected to a so-called inoculation treatment by the addition of a ferro-alloy, generally ferro-silicon, which, when dissolved, will cause local and ephemeral appearance of seeds of crystallization, favoring the precipitation of so-called primary graphite, because it is the first solid to appear in the liquid medium.
  • a ferro-alloy generally ferro-silicon
  • the effectiveness of the inoculants can be assessed either through the quenching thickness evaluated on a standard quenching test piece, or through the density of the crystallization seeds created in liquid iron.
  • This density can be evaluated by subjecting the cast iron to a nodulization treatment so that, during solidification, the graphite appears in nodular form; in this way the micrographic examination of the cast iron parts obtained will give a density of nodules corresponding to the density of germs.
  • alloys are particularly well suited to the treatment of cast irons intended for the manufacture of parts comprising thin parts; however, there is an increase in the density of the graphite nodules in the thin areas, which adversely affects the structural homogeneity of the parts.
  • alloys of the “Spherix” type doped with the addition of magnesium do indeed have a particle size stability greater than that of alloys without magnesium.
  • some cases of poor particle size over time have been encountered without any specific cause identified.
  • the object of the invention is to remedy these drawbacks and to provide inoculating products having increased efficiency and improved particle size stability over time compared to the products of the prior art.
  • Subject of the invention is to remedy these drawbacks and to provide inoculating products having increased efficiency and improved particle size stability over time compared to the products of the prior art.
  • the subject of the invention is an inoculating mixture for the treatment of liquid pig iron consisting of 5 to 75% by weight of at least one type A alloy based on ferro-silicon such as Si / Fe> 2, containing 0.005 at 3% by weight of rare earths, from 0.005 to 3% of bismuth, lead and / or antimony, and less than 3% of calcium, with a ratio (Bi + Pb + Sb) / TR between 0.9 and 2 , 2, and for 25 to 95% of at least one type B alloy based on silicon, or ferro-silicon such as Si / Fe> 2, containing calcium at a content such as the total calcium content of the mixture is between 0.3 to 3%.
  • ferro-silicon such as Si / Fe> 2
  • Alloy A can also contain magnesium at a content between 0.3 and 3%.
  • the bismuth content of alloy A is preferably between 0.2 and 0.6%, and its calcium content is preferably less than 2%, and more preferably 0.8%.
  • the lanthanum represents more than 70% of the total mass of the rare earths of the alloy A.
  • the alloy B preferably contains less than 0.01% of bismuth, lead and / or antimony.
  • the total calcium of the mixture is preferably supplied by alloy B for a proportion of between 75 and 95%, and even more preferably between 80 and 90%.
  • the total bismuth content of the mixture is preferably between 0.05 and 0.3%, its total rare earth content between 0.04 and 0.15%, and its total oxygen content less than 0.2 %.
  • Alloy B can also be silico-calcium with a silicon content of between 54 and 68% and a calcium content of between 25 and 42%.
  • the mixture can be in the form of grains of size less than 7 mm, or of powder with a particle size less than 2.2 mm.
  • this type of mixture has been confirmed to be an even more effective solution than that described in EP 0816522, because it makes it possible to guarantee particle size resistance over time.
  • a particle size degradation defined as the mass fraction of less than 200 ⁇ m appearing in 24 h in contact with water, of less than 10%, and preferably less than 5%, and this even after a storage time. more than a year, which the alloy of the prior art absolutely does not allow.
  • the inoculating mixture gives lower quench thicknesses than the alloy, and makes it possible to avoid an excessive increase in the density of the graphite nodules in the sections thinner parts.
  • This pig iron was inoculated with a jet using the inoculating alloy B used at a dose of 1 kg per ton of pig iron. It was used to make a 24 mm thick plate with 6 and 2 mm thick fins in the perpendicular position.
  • the density of graphite nodules observed is 487 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 1076 / mrn 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 1283 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • the previous example was redone by inoculating the cast iron with a jet using the inoculant alloy D used at a dose of 1 kg per ton of cast iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • Example 3 The test of Example 3 was repeated under the same conditions, but the inoculation of the jet iron was carried out by means of the inoculating alloy G used at the dose of 1 kg per tonne of iron. This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 209 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 405 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 470 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • the efficiency of the inoculant decreases rapidly with its bismuth content, and that the structure of the cast iron obtained is always much finer without the thin sections.
  • Example 3 The test of Example 3 was repeated under the same conditions, but the inoculation of the jet iron was carried out by means of the inoculating mixture K used at the dose of 1 kg per tonne of iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 343 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 705 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 828 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • Example 4 The test of Example 4 was repeated under the same conditions, but the inoculation of the jet iron was carried out using the inoculating mixture L used at the dose of 1 kg per tonne of iron. This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 269 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 518 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 600 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • Example 5 The test of Example 5 was repeated under the same conditions, but the inoculation of the jet iron was carried out by means of the inoculating mixture M used at the dose of 1 kg per tonne of iron.
  • Example 6 The test of Example 6 was repeated by replacing the inoculating mixture L with the inoculating mixture M used at the dose of 1 kg per ton of pig iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 234 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 425 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 486 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • the comparison of Examples 3, 4 and 5, and of Examples 6, 7 and 8 is given in Table 3:
  • Example 7 The test of Example 7 was repeated using the inoculating mixture L at a dose of 1.5 kg per ton of pig iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 309 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 536 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 607 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • Example 8 The test of Example 8 was repeated using the inoculating mixture M at a dose of 1.5 kg per ton of pig iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 266 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 440 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 491 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • Example 9 The test of Example 9 was repeated using the inoculant mixture N at a dose of 1.5 kg per ton of pig iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 247 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 383 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 422 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • Example 10 The test of Example 10 was repeated using the inoculant mixture O at a dose of 1.5 kg per ton of pig iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 273 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 457 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 517 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • Example 11 The test of Example 11 was repeated using the inoculating mixture P at a dose of 1.5 kg per ton of pig iron.
  • This liquid cast iron was used to manufacture a 24 mm thick plate having perpendicular positions of 6 and 2 mm thick fins.
  • the density of graphite nodules observed is 260 / mm 2 at the heart of the 24 mm thick zone, 410 / mm 2 at the heart of the 6 mm thick zone, and 459 / mm 2 at the heart of the 2 mm thick area.
  • Examples 12 and 13 show that by combining several inoculants in a mixture, including a bismuth inoculant even in small proportions, it is possible to significantly reduce the structural disparities obtained in cast iron parts having very different sections in thickness.

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  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un mélange inoculant pour le traitement de la fonte liquide constitué pour 5 à 75% en poids d'au moins un alliage de type A à base de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant de 0,005 à 3% en poids de terres rares, de 0,005 à 3% de bismuth, plomb et/ou antimoine, et moins de 3% de calcium, avec un rapport (Bi+Pb+Sb)/TR compris entre 0,9 et 2,2, et pour 25 à 95% d'au moins un alliage de type B à base de silicium, ou de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant du calcium à une teneur telle que la teneur totale en calcium du mélange soit comprise entre 0,3 à 3%. Les mélanges selon l'invention présentent une bonne stabilité granulométrique dans le temps et assurent une inoculation efficace des pièces en fonte, notamment des pièces de faible épaisseur.

Description

Produits inoculants contenant du bismuth et des terres rares
Domaine de l'invention
L'invention concerne le traitement à l'état liquide des fontes destinées à la fabrication de pièces minces pour lesquelles on souhaite obtenir une structure exempte de carbures de fer, et plus particulièrement des produits inoculants à base de ferro-silicium et contenant du bismuth, du plomb et/ou de l'antimoine, ainsi que des terres rares.
Etat de la technique
La fonte est un alliage fer-carbone bien connu et largement utilisé pour la fabrication de pièces moulées. On sait que pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques sur ces pièces, il faut obtenir in fine une structure fer + graphite en évitant le plus possible la formation de carbures de fer de type Fe3C qui fragilisent l'alliage.
Le graphite présent dans les pièces en fonte peut se présenter soit sous forme lamellaire (fonte grise ou fonte à graphite lamellaire dite fonte GL), soit sous forme de sphéroïdes (fonte à graphite sphéroïdal dite fonte GS). La fonte grise est la plus anciennement connue et utilisée pour la fabrication de pièces moulées ; compte tenu de sa faible résilience due à la présence de graphite lamellaire, la fonte grise n'a d'application que pour des pièces peu sollicitées mécaniquement, alors que la fonte à graphite sphéroïdal a trouvé dès sa découverte en 1945 de nombreuses applications pour des pièces mécaniques très sollicitées. Qu'il s'agisse de fonte GL ou de fonte GS, l'objectif technique du fondeur est de favoriser l'apparition de graphite lors de la solidification de la fonte liquide, et il est bien connu que, plus la solidification de la fonte est rapide, plus le carbone contenu dans la fonte risque d'apparaître sous forme de carbure de fer Fe3C. Ceci explique la difficulté rencontrée pour fabriquer des pièces minces contenant peu de carbure de fer.
Pour résoudre le problème, on fait subir à la fonte liquide un traitement dit d'inoculation par ajout d'un ferro-alliage, en général du ferro-silicium, qui, lors de sa dissolution, va provoquer de façon locale et éphémère l'apparition de germes de cristallisation, favorisant la précipitation de graphite dit primaire, car il s'agit du premier solide à apparaître dans le milieu liquide. L'efficacité des inoculants peut s'apprécier soit à travers l'épaisseur de trempe évaluée sur éprouvette de trempe normalisée, soit à travers la densité des germes de cristallisation créés dans la fonte liquide. Cette densité peut s'évaluer en faisant subir à la fonte un traitement de nodulisation pour que, lors de la solidification, le graphite apparaisse sous forme nodulaire ; de cette façon l'examen micrographique des pièces en fonte obtenues donnera une densité de nodules correspondant à la densité de germes.
Parmi les inoculants les plus efficaces de l'art antérieur, on peut mentionner en particulier les alliages vendus sous la marque « Sphérix », décrits dans les brevets FR 2511044 (Nobel- Bozel) et EP 0816522 au nom de la demanderesse. Ces alliages contiennent en poids environ 72% de silicium, de 0,8 à 1,3% de bismuth, de 0,4 à 0,7% de terres rares, environ 1,5% de calcium et 1% d'aluminium, le reste étant du fer.
Ces alliages sont particulièrement bien adaptés au traitement des fontes destinées à la fabrication de pièces comportant des parties de faible épaisseur ; toutefois, on constate dans les zones de faible épaisseur une augmentation de la densité des nodules de graphite qui nuit à l'homogénéité structurale des pièces.
Toutefois, la tenue mécanique et la conservation dans le temps des alliages de ce type peuvent poser quelques problèmes. En effet, à l'état solide, ils contiennent inévitablement une phase BÎ2Ca3 rassemblée aux joints de grains de la phase FeSi ; comme il s'agit d'un intermétallique qui réagit au contact de l'eau, cette phase est susceptible de se décomposer si l'alliage est exposé à l'humidité atmosphérique ; on constate alors une dégradation granulométrique de l'alliage avec génération abondante de fines particules, typiquement inférieures à 200 μm. L'ajout éventuel de strontium ou de baryum à l'alliage ne fait qu'augmenter cette tendance. Dans le brevet EP 0816522, une réponse a été apportée à ce problème en ajoutant à l'alliage de 0,3 à 3% de magnésium, ce qui a pour effet d'engager le bismuth dans une phase ternaire Bi-Ca-Mg plus stable vis à vis de l'eau que la phase Bi2Ca3. L'expérience a confirmé que les alliages de type « Sphérix » dopés par ajout de magnésium présentent bien une stabilité granulométrique supérieure à cette des alliages sans magnésium. Néanmoins, quelques cas de mauvaise tenue granulométrique au cours du temps ont été rencontrés sans cause particulière identifiée.
L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir des produits inoculants présentant une efficacité accrue et une stabilité granulométrique dans le temps améliorée par rapport aux produits de l'art antérieur. Objet de l'invention
L'invention a pour objet un mélange inoculant pour le traitement de la fonte liquide constitué pour 5 à 75% en poids d'au moins un alliage de type A à base de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant de 0,005 à 3% en poids de terres rares, de 0,005 à 3% de bismuth, plomb et/ou antimoine, et moins de 3% de calcium, avec un rapport (Bi+Pb+Sb)/TR compris entre 0,9 et 2,2, et pour 25 à 95% d'au moins un alliage de type B à base de silicium, ou de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant du calcium à une teneur telle que la teneur totale en calcium du mélange soit comprise entre 0,3 à 3%.
L'alliage A peut contenir également du magnésium à une teneur comprise entre 0,3 et 3%. La teneur en bismuth de l'alliage A est comprise, de préférence, entre 0,2 et 0,6%, et sa teneur en calcium est de préférence inférieure à 2%, et encore préférentiellement à 0,8%. De préférence, le lanthane représente plus de 70% de la masse totale des terres rares de l'alliage A. L'alliage B contient de préférence moins de 0,01% de bismuth, de plomb et/ou d'antimoine. Le calcium total du mélange est apporté, de préférence, par l'alliage B pour une part comprise entre 75 et 95%, et encore plus préférentiellement entre 80 et 90%.
La teneur totale en bismuth du mélange est comprise, de préférence, entre 0,05 et 0,3%, sa teneur totale en terres rares entre 0,04 et 0,15%, et sa teneur totale en oxygène inférieure à 0,2%.
Description de l'invention
Dans le souci d'apporter une meilleure fiabilité de la granulométrie de ses produits et de leur tenue dans le temps, les essais faits par la demanderesse ont montré de manière surprenante l'intérêt de remplacer les alliages de type « Sphérix », par un mélange d'alliages conduisant à une composition globale pratiquement identique, contenant d'une part un alliage A du même type, de préférence à plus basse teneur en calcium, typiquement moins de 2%, voire moins de 0,8%, et d'autre part un alliage B de type ferro-silicium, avec une teneur en silicium comprise de préférence entre 70 et 80%, ne contenant pratiquement pas de bismuth, typiquement moins de 0,01%, mais avec au contraire une teneur plus élevée en calcium de telle façon que le mélange de ces deux alliages redonne l'analyse d'un alliage classique. L'alliage B peut être également du silico-calcium avec une teneur en silicium comprise entre 54 et 68% et une teneur en calcium comprise entre 25 et 42%. Le mélange peut se présenter sous forme de grains de taille inférieure à 7 mm, ou de poudre de granulométrie inférieure à 2,2 mm.
En terme de stabilité granulométrique, ce type de mélange s'est confirmé comme étant une solution plus efficace encore que celle exposée dans EP 0816522, car il permet de garantir une tenue granulométrique dans le temps. On peut en particulier garantir une dégradation granulométrique, définie comme la fraction massique inférieure à 200 μm apparaissant en 24 h au contact de l'eau, de moins de 10%, et préférentiellement moins de 5%, et ceci même après un temps de stockage supérieur à un an, ce que l'alliage de l'art antérieur ne permet absolument pas.
De plus, on a constaté de manière tout à fait inattendue que le pouvoir inoculant du mélange était notablement supérieur à celui de l'alliage de composition équivalente, au point que l'inoculation de la fonte pouvait être faite avec une quantité d'éléments actifs, bismuth et terres rares, notablement inférieure à celle mise en oeuvre dans l'inoculation pratiquée avec l'alliage conventionnel. On a également observé que la différence de pouvoir inoculant entre mélange et alliage de composition équivalente est d'autant plus marquée que l'on va vers les faibles teneurs en bismuth.
Or, comme les alliages de type « Sphérix » sont particulièrement destinés au traitement de la fonte utilisée dans la fabrication de pièces de faible épaisseur, il est avantageux de mettre en œuvre un alliage à teneur en bismuth relativement basse pour éviter l'accroissement de la densité des nodules de graphite dans les zones de faible épaisseur, sans diminuer le pouvoir inoculant de l'alliage.
Ainsi, avec une teneur en bismuth en dessous de 0,6%, le mélange inoculant donne des épaisseurs de trempe plus faibles que l'alliage, et permet d'éviter un accroissement trop important de la densité des nodules de graphite dans les sections les plus minces des pièces.
Exemples
Exemple 1
On a préparé, dans la tranche granulométrique 0,2-0,7 mm, 10 lots d'alliages inoculants de type « Sphérix » dont la composition (% en poids) est indiquée au tableau 1 :
Tableau 1
Figure imgf000006_0001
A partir de ces produits on été préparés :
- un mélange inoculant K contenant 500 g de E et 500 g de I.
- un mélange inoculant L contenant 250 g de E et 750 g de H.
- un mélange inoculant M contenant 125 g de E et 875 g de H.
- un mélange inoculant N contenant 50 g de E et 950 g de H.
- un mélange inoculant O contenant 125 g de E et 875 g de J.
- un mélange inoculant P contenant 50 g de E et 950 g de J .
Exemple 2
On a effectué une analyse granulométrique d'échantillons prélevés sur les lots A à F, K et L avant et après 24 h de contact direct avec l'eau à 20°C:
Le pourcentage en masse de grains de taille inférieure à 200 μm est indiqué au tableau 2 :
Tableau 2
Figure imgf000006_0002
Exemple 3
Une charge de fonte neuve a été fondue en four à induction et traitée par le procédé Tundish
Cover au moyen d'un alliage de type FeSiMg à 5% de Mg, 1% de Ca, et 0,56% de terres rares à la dose de 25 kg pour 1600 kg de fonte.
L'analyse de cette fonte liquide a donné :
C = 3,5%, Si = 1,7%, Mn = 0,08%, P = 0,02%, S = 0,003%.
Cette fonte a été inoculée au jet au moyen de l'alliage inoculant B utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Elle a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 487/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 1076/mrn2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 1283/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
Exemple 4
L'exemple précédent a été refait en inoculant la fonte au jet au moyen de l'alliage inoculant D utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 304/rnm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 631/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 742/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
Exemple 5
L'essai de l'exemple 3 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet a été faite au moyen de l'alliage inoculant G utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 209/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 405/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 470/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm. Sur ces exemples 3, 4 et 5, on constate que l'efficacité de l'inoculant diminue rapidement avec sa teneur en bismuth, et que la structure de la fonte obtenue est toujours beaucoup plus fine sans les sections de faible épaisseur.
Exemple 6
L'essai de l'exemple 3 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet, a été faite au moyen du mélange inoculant K utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 343/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 705/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 828/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
Exemple 7
L'essai de l'exemple 4 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet a été faite au moyen du mélange inoculant L utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 269/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 518/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 600/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
Exemple 8
L'essai de l'exemple 5 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet a été faite au moyen du mélange inoculant M utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte.
L'essai de l'exemple 6 a été refait en remplaçant le mélange inoculant L par le mélange inoculant M utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 234/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 425/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 486/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm. La comparaison des exemples 3, 4 et 5, et des exemples 6, 7 et 8 est reprise dans le tableau 3 :
Tableau 3
Figure imgf000009_0001
On constate :
1) que l'efficacité des mélanges diminue avec la teneur en bismuth, mais plus lentement que celle des alliages de même composition.
2) que l'accroissement du nombre de nodules par mm2 dans les sections de faible épaisseur, très important avec les alliages, est moins marqué avec les mélanges.
Exemple 9
L'essai de l'exemple 7 a été refait en utilisant le mélange inoculant L à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 309/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 536/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 607/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 10
L'essai de l'exemple 8 a été refait en utilisant le mélange inoculant M à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 266/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 440/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 491/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
Exemple 11
L'essai de l'exemple 9 a été refait en utilisant le mélange inoculant N à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 247/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 383/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 422/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
La comparaison des exemples 6, 7, 8 et 9 et des exemples 10 et 11 est reprise au tableau 4 :
Tableau 4
Figure imgf000010_0001
On constate :
1) que l'on peut compenser au moins partiellement la baisse de l'efficacité de l'inoculant avec sa teneur en bismuth, en augmentant la quantité utilisée, et ce en mettant en œuvre une moindre quantité de bismuth.
2) qu'en utilisant plus d'inoculant à teneur en bismuth plus faible, on diminue encore la sensibilité du nombre de nodules par mm2 vis à vis de l'épaisseur de la pièce.
Exemple 12
L'essai de l'exemple 10 a été refait en utilisant le mélange inoculant O à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 273/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 457/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 517/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
Exemple 13
L'essai de l'exemple 11 a été refait en utilisant le mélange inoculant P à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte.
Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur.
La densité de nodules de graphite observée est de 260/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 410/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 459/mm2 au cœur de la zone d'épaisseur 2 mm.
Les résultats des exemples 12 et 13 montrent qu'en associant dans un mélange plusieurs inoculants, dont un inoculant au bismuth même en faible proportion, on peut réduire de façon sensible les disparités de structure obtenues dans les pièces en fonte comportant des sections très différentes en épaisseur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange inoculant pour le traitement de la fonte liquide constitué pour 5 à 75% en poids d'au moins un alliage A à base de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant de 0,005 à 3% en poids de terres rares, de 0,005 à 3% de bismuth, plomb et/ou antimoine, et moins de 3% de calcium, avec un rapport (Bi+Pb+Sb)/TR compris entre 0,9 et 2,2, et pour 25 à 95% d'au moins un alliage B à base de silicium, ou de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant du calcium à une teneur telle que la teneur totale en calcium du mélange soit comprise entre 0,3 à 3%.
2. Mélange inoculant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de grains de taille inférieure à 7 mm ou de poudre de granulométrie inférieure à 2,2 mm.
3. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage A contient de 0,3 à 3% de magnésium.
4. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage A contient de 0,2 à 0,6% de bismuth.
5. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage A contient moins de 2% de calcium.
6. Mélange inoculant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage A contient moins de 0,8% de calcium.
7. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le lanthane représente plus de 70% des terres rares de l'alliage A.
8. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le l'alliage B contient moins de 0,01% de bismuth, de plomb et/ou d'antimoine.
9. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le calcium total contenu est apporté pour une part comprise entre 75 et 95% par l'alliage B.
10. Mélange inoculant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le calcium total contenu est apporté pour une part comprise entre 80 et 90% par l'alliage B.
11. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que sa teneur totale en bismuth est comprise entre 0,05 et 0,3%.
12. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que sa teneur totale enterres rares est comprise entre 0,04 et 0,15%.
13. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que sa teneur totale en oxygène est inférieure à 0,2%.
14. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu il donne lieu au contact de l'eau à 20°C, à une dégradation granulométrique, définie comme la fraction massique de la tranche de 0 à 200 μm apparaissant en 24 heures, inférieure à 10%.
15. Mélange inoculant selon la revendication 14, caractérisé en ce que sa dégradation granulométrique est inférieure à 5%.
16. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'alliage ou l'un des alliages B est à base de ferro-silicium avec une teneur en silicium comprise entre 70 et 80%.
17. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'un des alliages B est du silico-calcium avec une teneur en silicium comprise entre 54% et 68% et un titre en calcium compris entre 25 et 42%.
18. Utilisation d'un mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 17 pour la fabrication de pièces en fonte présentant des parties d'épaisseur inférieure à 6 mm.
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