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EP0666342B1 - Bath for electroplating silver-tin alloys - Google Patents

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Publication number
EP0666342B1
EP0666342B1 EP95100167A EP95100167A EP0666342B1 EP 0666342 B1 EP0666342 B1 EP 0666342B1 EP 95100167 A EP95100167 A EP 95100167A EP 95100167 A EP95100167 A EP 95100167A EP 0666342 B1 EP0666342 B1 EP 0666342B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
tin
silver
bath according
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95100167A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0666342A1 (en
Inventor
Günter Dr. Herklotz
Thomas Frey
Wolfgang Hempel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WC Heraus GmbH and Co KG
Original Assignee
WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4440176A external-priority patent/DE4440176C2/en
Application filed by WC Heraus GmbH and Co KG filed Critical WC Heraus GmbH and Co KG
Publication of EP0666342A1 publication Critical patent/EP0666342A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0666342B1 publication Critical patent/EP0666342B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver

Definitions

  • the invention relates to a bath for the electrodeposition of silver-tin alloys, the Silver as a soluble silver compound, tin as a soluble tin compound and a complexing agent contains.
  • German patent specification 718 252 relates to a process for producing galvanic coatings from silver-tin alloys with a tin content of 5-20%, alkaline cyanide baths containing tin as stannate or tetrachloride and current densities of 0.1-1 A / dm 2 used.
  • the baths can additionally contain potassium gold cyanide and / or palladium chloride; then silver-tin alloys with 2 - 20% gold and / or palladium are deposited.
  • German patent specification 849 787 as for the galvanic deposition of alloys of silver with germanium, tin, arsenic or antimony from cyanide electrolytes Suitable complexing agents oxyacids, amino acids or salts of these acids are proposed.
  • the deposited coatings are hard and are characterized by a high gloss Subsequent polishing is made easier even in heavy rainfall.
  • Generally applicable Limit values for the additions of germanium, tin, arsenic or antimony must be specified not possible because they are strong with the composition of the baths and the working conditions Subject to fluctuations. Brilliant additives can also be added to the baths; however, the effect generally remains low.
  • a cyanide bath for the electrodeposition of alloys of the silver present in the bath as potassium silver cyanide, which contains the alloy partners - especially tin, lead, antimony and bismuth - as complexes with an aromatic dihydroxy compound is known from German Auslegeschrift 1 153 587.
  • the bath is operated at a current density of 0.5-1.5 A / dm 2 and at room temperature.
  • the current density can be increased to over 2 A / dm 2 by adding gloss agents.
  • aliphatic oxycarboxylic acids such as oxalic acid or tartaric acid
  • aliphatic straight-chain polyoxy compounds such as sorbitol, dulcitol or glycerol
  • U.S. Patent 4,399,006 relates to the electrodeposition of silver on metallic Substrates.
  • Suitable mercaptans are mercapto derivatives of polyglycols and of organic acids such as thioglycerin, thio malic acid and thiolactic acid.
  • the invention is based on the object of a bath of the type described above for galvanic Deposit silver-tin alloys to find the cyanide free and over one wide pH range is stable and both at room temperature and at elevated temperature can be operated.
  • the bathroom should have even and adhesive layers of silver-tin alloys with a tin content of up to about 80% by weight, their composition given the silver and tin concentration of the bath should be relatively independent of the current density and the temperature.
  • the bath representing the solution to the problem is characterized in that it is a preparation of water and 1 - 120 g / l Silver as a silver compound, 1 - 100 g / l Tin as tin compound, 5 - 450 g / l Mercaptoalkane carboxylic acid and / or mercaptoalkane sulfonic acid and / or its salt and 0-200 g / l Leitsalz contains, has a pH of 0 - 14 and is cyanide-free.
  • the bathroom which is made up of water and water, has proven particularly useful 5 - 60 g / l Silver as a silver compound, 5 - 20 g / l Tin as tin compound, 5-200 g / l Mercaptoalkane carboxylic acid and / or mercaptoalkane sulfonic acid and / or its salt and 0-150 g / l Leitsalz contains and has a pH of 0 - 11.
  • Tin (II) and tin (IV) compounds are particularly suitable as tin compounds Tin (II) halides, such as tin (II) chloride, and tin (II) sulfate, tin (IV) halides, such as tin (IV) chloride, and stannates such as alkali metal and ammonium stannate.
  • Thioglycolic acid (2-mercaptoacetic acid) has proven particularly useful as mercaptoalkane carboxylic acid, Thio malic acid (mercaptosuccinic acid), thiolactic acid (2-mercaptopropionic acid) and thiohydracrylic acid (3-mercaptopropionic acid) as mercaptoalkanesulfonic acid 2-mercaptoethanesulfonic acid and 3-mercaptopropanesulfonic acid.
  • the mercapto acids can individually or in a mixture with one another and as free acids or / and in the form of their salts, especially the alkali metal and ammonium salts used to prepare the bath.
  • Conductive salts which are particularly suitable for the bath are boric acid, carboxylic acids, hydroxy acids and Salts of these acids insofar as they are water-soluble. Formic acid, acetic acid, Oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid and salts of these acids since these compounds also have a stabilizing effect.
  • the bath can be operated at temperatures of 20-70 ° C. and at current densities of 0.1-10 A / dm 2 , preferably 1-6 A / dm 2 .
  • the alloys can be deposited more quickly by increasing the current density and reach the bath temperature without - given the silver and tin content of the Bades - major fluctuations in the composition of the deposited alloys occur.
  • the bath according to the invention is very stable, even when it is at temperatures is kept above room temperature so that long operating times are possible.
  • the silver-tin alloys separated from the bath are characterized by a uniform Surface and good adhesive strength.
  • gloss agents are desired, the additional use of gloss agents is required possible.
  • Metallic Brighteners, such as from German patent 1 960 047 and the US patent 4,246,077 are also suitable and can be used in the bath in an amount of 50 mg / l - 5 g / l, preferably from 100 - 250 mg / l, can be added.
  • Effective Brighteners are also polyethylene glycols and their derivatives, preferably the polyethylene glycol ethers, as far as they are soluble in water. You can use it as the sole brightener or also in a mixture with the metal compounds mentioned.
  • the bath can be used for electroplating small parts as well as tapes and wires use and enables the deposition of silver alloys with a tin content up to about 80% by weight.
  • the bath obtained in this way is used at a bath temperature of a) 20 ° C. and b) 45 ° C. with a current density of 5 A / dm 2 to form uniform, adhesive and glossy layers of a palladium-containing silver-tin alloy with 81% by weight. % Silver deposited.
  • the bathroom is stable; There is no precipitation.
  • the bath obtained in this way becomes uniform, adhesive and shiny layers made of a silver-tin alloy of 96% by weight silver and 4% by weight tin, deposited at a bath temperature of 30 ° C and a current density of 4 A / dm 2 uniform, adhesive and shiny layers made of a silver-tin alloy of 95% by weight silver and 5% by weight tin.
  • the bathroom is stable; There is no precipitation.
  • the bathroom is stable; There is no precipitation.
  • a solution is prepared as described in Example 10 and with 100 mg / l arsenic trioxide offset; the pH of the solution is adjusted with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (Weight ratio 1: 1) set to 7.1.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das Silber als lösliche Silberverbindung, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält.The invention relates to a bath for the electrodeposition of silver-tin alloys, the Silver as a soluble silver compound, tin as a soluble tin compound and a complexing agent contains.

Die deutsche Patentschrift 718 252 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung galvanischer Überzüge aus Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 5 - 20 %, das Zinn als Stannat oder Tetrachlorid enthaltende alkalische Cyanid-Bäder und Stromdichten von 0,1 - 1 A/dm2 benutzt. Die Bäder können zusätzlich noch Kaliumgoldcyanid und/oder Palladiumchlorid enthalten; dann werden Silber-Zinn-Legierungen mit 2 - 20 % Gold und/oder Palladium abgeschieden.German patent specification 718 252 relates to a process for producing galvanic coatings from silver-tin alloys with a tin content of 5-20%, alkaline cyanide baths containing tin as stannate or tetrachloride and current densities of 0.1-1 A / dm 2 used. The baths can additionally contain potassium gold cyanide and / or palladium chloride; then silver-tin alloys with 2 - 20% gold and / or palladium are deposited.

In der deutschen Patentschrift 849 787 werden als für die galvanische Abscheidung von Legierungen des Silbers mit Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon aus cyanidischen Elektrolyten geeignete Komplexbildner Oxysäuren, Aminosäuren oder Salze dieser Säuren vorgeschlagen. Die abgeschiedenen Überzüge sind hart und zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus, wodurch selbst bei starken Niederschlägen das nachträgliche Polieren erleichtert wird. Allgemeingültige Grenzwerte für die Zusätze aus Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon anzugeben, ist nicht möglich, da sie mit der Zusammensetzung der Bäder und den Arbeitsbedingungen starken Schwankungen unterliegen. Den Bädern können noch Glanzzusätze zugegeben werden; die Wirkung bleibt jedoch im allgemeinen gering.In the German patent specification 849 787 as for the galvanic deposition of alloys of silver with germanium, tin, arsenic or antimony from cyanide electrolytes Suitable complexing agents oxyacids, amino acids or salts of these acids are proposed. The deposited coatings are hard and are characterized by a high gloss Subsequent polishing is made easier even in heavy rainfall. Generally applicable Limit values for the additions of germanium, tin, arsenic or antimony must be specified not possible because they are strong with the composition of the baths and the working conditions Subject to fluctuations. Brilliant additives can also be added to the baths; however, the effect generally remains low.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 153 587 ist ein cyanidisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Legierungen des in dem Bad als Kaliumsilbercyanid vorliegenden Silbers bekannt, das die Legierungspartner - vor allem Zinn, Blei, Antimon und Wismut - als Komplexe mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung enthält. Das Bad wird bei einer Stromdichte von 0,5 - 1,5 A/dm2 und bei Raumtemperatur betrieben. Durch den Zusatz von Glanzbildnern kann die Stromdichte auf über 2 A/dm2 erhöht werden. Weiter geht aus der Auslegeschrift hervor, daß für die Abscheidung von Legierungen aus cyanidischen Silber-Bädern als Komplexbildner schon aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Oxalsäure oder Weinsäure, und aliphatische geradkettige Polyoxyverbindungen, wie Sorbit, Dulcit oder Glycerin, angewandt worden sind.A cyanide bath for the electrodeposition of alloys of the silver present in the bath as potassium silver cyanide, which contains the alloy partners - especially tin, lead, antimony and bismuth - as complexes with an aromatic dihydroxy compound is known from German Auslegeschrift 1 153 587. The bath is operated at a current density of 0.5-1.5 A / dm 2 and at room temperature. The current density can be increased to over 2 A / dm 2 by adding gloss agents. It also appears from the design specification that aliphatic oxycarboxylic acids, such as oxalic acid or tartaric acid, and aliphatic straight-chain polyoxy compounds, such as sorbitol, dulcitol or glycerol, have been used for the deposition of alloys from cyanide silver baths as complexing agents.

Die US-Patentschrift 4 399 006 betrifft die galvanische Abscheidung von Silber auf metallischen Substraten. Zur Verhinderung der dabei auftretenden Immersion des Silbers wird vorgeschlagen, entweder a) aus einer weniger als 5 g/l Silber als Alkalisilberthiosulfat, freies Thiosulfat und ein Mercaptan enthaltenden Lösung eine sehr dünne Silber-Schicht und anschließend aus einer einen höheren Silber-Gehalt aufweisenden Lösung Silber in der gewünschten Dicke abzuscheiden oder b) die Substrate mit einem Mercaptan vorzubehandeln und dann Silber aus einer Silbercyanid enthaltenden Lösung abzuscheiden. Geeignete Mercaptane sind Mercaptoderivate von Polyglykolen und von organischen Säuren, wie Thioglycerin, Thioäpfelsäure und Thiomilchsäure.U.S. Patent 4,399,006 relates to the electrodeposition of silver on metallic Substrates. In order to prevent the immersion of the silver from occurring, it is proposed that either a) from less than 5 g / l silver as alkali silver thiosulfate, free thiosulfate and a mercaptan-containing solution and then a very thin layer of silver of a solution with a higher silver content to deposit silver in the desired thickness or b) pretreat the substrates with a mercaptan and then silver from a Deposit solution containing silver cyanide. Suitable mercaptans are mercapto derivatives of polyglycols and of organic acids such as thioglycerin, thio malic acid and thiolactic acid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen zu finden, das cyanidfrei und über einen weiten pH-Bereich stabil ist und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur betrieben werden kann. Aus dem Bad sollen sich gleichmäßige und haftfeste Schichten aus Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-% abscheiden lassen, wobei deren Zusammensetzung bei gegebener Silber- und Zinn-Konzentration des Bades relativ unabhängig von der Stromdichte und der Temperatur sein soll.The invention is based on the object of a bath of the type described above for galvanic Deposit silver-tin alloys to find the cyanide free and over one wide pH range is stable and both at room temperature and at elevated temperature can be operated. The bathroom should have even and adhesive layers of silver-tin alloys with a tin content of up to about 80% by weight, their composition given the silver and tin concentration of the bath should be relatively independent of the current density and the temperature.

Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und 1 - 120 g/l Silber als Silberverbindung, 1 - 100 g/l Zinn als Zinnverbindung, 5 - 450 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und 0 - 200 g/l Leitsalz enthält, einen pH-Wert von 0 - 14 aufweist und cyanidfrei ist.The bath representing the solution to the problem is characterized in that it is a preparation of water and 1 - 120 g / l Silver as a silver compound, 1 - 100 g / l Tin as tin compound, 5 - 450 g / l Mercaptoalkane carboxylic acid and / or mercaptoalkane sulfonic acid and / or its salt and 0-200 g / l Leitsalz contains, has a pH of 0 - 14 and is cyanide-free.

Besonders bewährt hat sich das Bad, das eine Zubereitung aus Wasser und 5 - 60 g/l Silber als Silberverbindung, 5 - 20 g/l Zinn als Zinnverbindung, 5 - 200 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und 0 - 150 g/l Leitsalz enthält und einen pH-Wert von 0 - 11 aufweist.The bathroom, which is made up of water and water, has proven particularly useful 5 - 60 g / l Silver as a silver compound, 5 - 20 g / l Tin as tin compound, 5-200 g / l Mercaptoalkane carboxylic acid and / or mercaptoalkane sulfonic acid and / or its salt and 0-150 g / l Leitsalz contains and has a pH of 0 - 11.

Für das Bad werden als Silberverbindungen Silbernitrat und Silberdiammin-Komplexe bevorzugt. Als Zinnverbindungen eignen sich Zinn(ll)- und Zinn(lV)-Verbindungen, besonders Zinn(II)-halogenide, wie Zinn(II)-chlorid, und Zinn(II)-sulfat, Zinn(lV)-halogenide, wie Zinn(lV)-chlorid, und Stannate, wie Alkalimetall- und Ammoniumstannat.Silver nitrate and silver diammine complexes are preferred as silver compounds for the bath. Tin (II) and tin (IV) compounds are particularly suitable as tin compounds Tin (II) halides, such as tin (II) chloride, and tin (II) sulfate, tin (IV) halides, such as tin (IV) chloride, and stannates such as alkali metal and ammonium stannate.

Besonders bewährt haben sich als Mercaptoalkancarbonsäure Thioglykolsäure (2-Mercaptoessigsäure), Thioäpfelsäure (Mercaptobernsteinsäure), Thiomilchsäure (2-Mercaptopropionsäure) und Thiohydracrylsäure (3-Mercaptopropionsäure), als Mercaptoalkansulfonsäure 2-Mercaptoäthansulfonsäure und 3-Mercaptopropansulfonsäure. Die Mercaptosäuren können einzeln oder im Gemisch miteinander und als freie Säuren oder/und in Form ihrer Salze, speziell der Alkalimetall- und Ammoniumsalze, für die Zubereitung des Bades eingesetzt werden.Thioglycolic acid (2-mercaptoacetic acid) has proven particularly useful as mercaptoalkane carboxylic acid, Thio malic acid (mercaptosuccinic acid), thiolactic acid (2-mercaptopropionic acid) and thiohydracrylic acid (3-mercaptopropionic acid) as mercaptoalkanesulfonic acid 2-mercaptoethanesulfonic acid and 3-mercaptopropanesulfonic acid. The mercapto acids can individually or in a mixture with one another and as free acids or / and in the form of their salts, especially the alkali metal and ammonium salts used to prepare the bath.

Für das Bad besonders geeignete Leitsalze sind Borsäure, Carbonsäuren, Hydroxysäuren und Salze dieser Säuren, soweit sie wasserlöslich sind. Bevorzugt werden Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure und Salze dieser Säuren, da diese Verbindungen auch eine stabilisierende Wirkung besitzen. Die Mitverwendung anderer Leitsalze, wie zum Beispiel Ammoniumnitrat, ist möglich.Conductive salts which are particularly suitable for the bath are boric acid, carboxylic acids, hydroxy acids and Salts of these acids insofar as they are water-soluble. Formic acid, acetic acid, Oxalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid and salts of these acids since these compounds also have a stabilizing effect. The use of other conductive salts, such as ammonium nitrate, is possible.

Das Bad kann mit Temperaturen von 20 - 70° C und bei Stromdichten von 0,1 - 10 A/dm2, vorzugsweise von 1 - 6 A/dm2, betrieben werden.The bath can be operated at temperatures of 20-70 ° C. and at current densities of 0.1-10 A / dm 2 , preferably 1-6 A / dm 2 .

Eine schnellere Abscheidung der Legierungen läßt sich durch die Erhöhung der Stromdichte und der Bad-Temperatur erreichen, ohne daß - bei gegebenem Silber- und Zinn-Gehalt des Bades - größere Schwankungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungen auftreten.The alloys can be deposited more quickly by increasing the current density and reach the bath temperature without - given the silver and tin content of the Bades - major fluctuations in the composition of the deposited alloys occur.

Überraschenderweise ist das Bad gemäß der Erfindung sehr stabil, auch wenn es bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur gehalten wird, so daß lange Betriebszeiten möglich sind. Die aus dem Bad abgeschiedenen Silber-Zinn-Legierungen zeichnen sich durch eine gleichmäßige Oberfläche und gute Haftfestigkeit aus.Surprisingly, the bath according to the invention is very stable, even when it is at temperatures is kept above room temperature so that long operating times are possible. The silver-tin alloys separated from the bath are characterized by a uniform Surface and good adhesive strength.

Sind glänzende Überzüge erwünscht, so ist die zusätzliche Verwendung von Glanzbildnern möglich. Als Glanzbildner sind dann zum Beispiel Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäure-Derivate, Amine und deren Gemische, wie aus der deutschen Patentschrift 32 28 911 und der US-Patentschrift 4 582 576 für galvanische Zinn-Bäder bekannt, geeignet. Metallische Glanzbildner, wie zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 1 960 047 und der US-Patentschrift 4 246 077 bekannt, sind ebenfalls geeignet und können dem Bad in einer Menge von 50 mg/l - 5 g/l, vorzugsweise von 100 - 250 mg/l, zugesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Bad haben sich Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Wismut besonders bewährt. Wirkungsvolle Glanzbildner sind auch Polyethylenglykole und ihre Derivate, vorzugsweise die Polyethylenglykolether, soweit sie in Wasser löslich sind. Sie können als alleinige Glanzbildner oder auch im Gemisch mit den genannten Metallverbindungen eingesetzt werden.If glossy coatings are desired, the additional use of gloss agents is required possible. Aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, for example, Amines and their mixtures, such as from German Patent 32 28 911 and U.S. Patent 4,582,576 for galvanic tin baths. Metallic Brighteners, such as from German patent 1 960 047 and the US patent 4,246,077 are also suitable and can be used in the bath in an amount of 50 mg / l - 5 g / l, preferably from 100 - 250 mg / l, can be added. For the invention Bad compounds of iron, cobalt, nickel, zinc, gallium, arsenic, selenium, palladium, Cadmium, indium, antimony, tellurium, thallium, lead and bismuth have proven particularly effective. Effective Brighteners are also polyethylene glycols and their derivatives, preferably the polyethylene glycol ethers, as far as they are soluble in water. You can use it as the sole brightener or also in a mixture with the metal compounds mentioned.

Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Drähten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Silber-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-%.The bath can be used for electroplating small parts as well as tapes and wires use and enables the deposition of silver alloys with a tin content up to about 80% by weight.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung und die Abscheidung von Überzügen aus Silber-Zinn-Legierungen daraus beschrieben.To explain the invention in more detail, baths according to the Invention and the deposition of coatings of silver-tin alloys therefrom described.

Beispiel 1example 1

Es wird eine Lösung aus Wasser und 10 g/l Silber als Silbernitrat, 10 g/l Zinn als Zinn(lV)-chlorid-Pentahydrat, 45 g/l Thioäpfelsäure und 60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 1 eingestellt.It becomes a solution of water and 10 g / l Silver as silver nitrate, 10 g / l Tin as tin (IV) chloride pentahydrate, 45 g / l Thio malic acid and 60 g / l Potassium salt of D-gluconic acid prepared; the pH of the solution is adjusted to 1 using a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 55 Gewichts-% Silber und 45 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive layers of a silver-tin alloy composed of 55% by weight of silver and 45% by weight of tin are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 30 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 . The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 2Example 2

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Silbernitrat, 10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat, 45 g/l Thioäpfelsäure, 40 ml/l Thiomilchsäure und 150 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 1,9 eingestellt.It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as silver nitrate, 10 g / l Tin as tin (IV) chloride pentahydrate, 45 g / l Thio malic acid, 40 ml / l Thiolactic acid and 150 g / l Potassium salt of D-gluconic acid prepared; the pH of the solution is adjusted to 1.9 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60°C und bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 75 Gewichts-% Silber und 25 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive layers of a silver-tin alloy composed of 75% by weight of silver and 25% by weight of tin are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 . The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 3Example 3

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Silbernitrat, 10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat, 90 g/l Thioäpfelsäure, 26 g/l Kaliumcitrat und 240 mg/l Arsentrioxid zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 3,2 eingestellt.It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as silver nitrate, 10 g / l Tin as tin (IV) chloride pentahydrate, 90 g / l Thio malic acid, 26 g / l Potassium citrate and 240 mg / l Arsenic trioxide prepared; the pH of the solution is adjusted to 3.2 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60° C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 66 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive and glossy layers of an arsenic-silver alloy containing 66% by weight of silver are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 . The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 4Example 4

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Silbernitrat, 10 g/l Zinn als Kaliumstannat, 90 g/l Thioäpfelsäure, 26 g/l Kaliumcitrat, 40 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung und 240 mg/l Arsentrioxid zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 3,2 eingestellt.It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as silver nitrate, 10 g / l Tin as potassium stannate, 90 g / l Thio malic acid, 26 g / l Potassium citrate, 40 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution and 240 mg / l Arsenic trioxide prepared; the pH of the solution is adjusted to 3.2 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60° C und bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 67 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive and glossy layers of an arsenic silver-tin alloy containing 67% by weight of silver are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 5 A / dm 2 . The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 5Example 5

Es wird eine Lösung aus Wasser und 10 g/l Silber als Silbernitrat, 30 g/l Zinn als Kaliumstannat, 14 g/l Thioäpfelsäure, 60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure, 60 g/l Ammoniumnitrat, 10 g/l Borsäure und 200 mg/l Palladium als Palladiumdiammindinitrat zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit Kaliumhydroxid auf 10,3 eingestellt.It becomes a solution of water and 10 g / l Silver as silver nitrate, 30 g / l Tin as potassium stannate, 14 g / l Thio malic acid, 60 g / l Potassium salt of D-gluconic acid, 60 g / l Ammonium nitrate, 10 g / l Boric acid and 200 mg / l Palladium as palladium diammine dinitrate prepared; the pH of the solution is adjusted to 10.3 with potassium hydroxide.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von a) 20° C und b) 45° C mit einer Stromdichte von 5 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer palladiumhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 81 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.The bath obtained in this way is used at a bath temperature of a) 20 ° C. and b) 45 ° C. with a current density of 5 A / dm 2 to form uniform, adhesive and glossy layers of a palladium-containing silver-tin alloy with 81% by weight. % Silver deposited. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 6Example 6

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Diamminsilbernitrat, 10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat, 50 ml/l Thiomilchsäure, 80 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung, 100 mg/l Arsentrioxid und 1 g/l Nickel als Nickel(II)-chlorid zubereitet und der pH-Wert der Lösung mit Kaliumhydroxid auf 4,0 eingestellt.It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as diammine silver nitrate, 10 g / l Tin as tin (IV) chloride pentahydrate, 50 ml / l Thiolactic acid, 80 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution, 100 mg / l Arsenic trioxide and 1 g / l Nickel as nickel (II) chloride prepared and the pH of the solution adjusted to 4.0 with potassium hydroxide.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 40° C und bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsen- und nikkelhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 70 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.At a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 4 A / dm 2, uniform, adherent and shiny layers of an arsenic and nickel-containing silver-tin alloy with 70% by weight silver are deposited from the bath obtained in this way. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 7Example 7

Es wird eine Lösung aus Wasser und 10 g/l Silber als Silbernitrat, 10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, 45 g/l Thioäpfelsäure und 80 ml/l D-Gluconsäure als 50%ige wässerige Lösung zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 0,7 eingestellt.It becomes a solution of water and 10 g / l Silver as silver nitrate, 10 g / l Tin as tin (II) chloride dihydrate, 45 g / l Thio malic acid and 80 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution prepared; the pH of the solution is adjusted to 0.7 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25° C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.Uniform, adhesive layers of a silver-tin alloy containing 20% by weight of silver are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 25 ° C. and at a current density of 1 A / dm 2 . The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 8Example 8

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Silbernitrat, 10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat, 90 g/l Thioäpfelsäure, 80 ml/l D-Gluconsäure als 50 %ige wässerige Lösung, 20 mg/l Arsentrioxid und 0,1 g/l Polyethylenglykolether (Brij® 35, Fluka, Deutschland) zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 0,3.It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as silver nitrate, 10 g / l Tin as tin (II) chloride dihydrate, 90 g / l Thio malic acid, 80 ml / l D-gluconic acid as a 50% aqueous solution, 20 mg / l Arsenic trioxide and 0.1 g / l Polyethylene glycol ether (Brij® 35, Fluka, Germany) prepared; the pH of the solution is 0.3.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25° C und mit einer Stromdichte von 1 A/m2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.At a bath temperature of 25 ° C. and with a current density of 1 A / m 2, uniform, adherent and shiny layers of an arsenic silver-tin alloy with 20% by weight silver are deposited from the bath obtained in this way. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 9Example 9

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Silbernitrat, 15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat, 70 ml/l Thiohydracrylsäure und 100 mg/l Arsentrioxid zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,8 eingestellt. It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as silver nitrate, 15 g / l Tin as tin (IV) chloride pentahydrate, 70 ml / l Thiohydracrylic acid and 100 mg / l Arsenic trioxide prepared; the pH of the solution is adjusted to 7.8 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 1 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 96 Gewichts-% Silber und 4 Gewichts-% Zinn, bei einer Bad-Temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 4 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 95 Gewichts-% Silber und 5 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.At a bath temperature of 30 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 , the bath obtained in this way becomes uniform, adhesive and shiny layers made of a silver-tin alloy of 96% by weight silver and 4% by weight tin, deposited at a bath temperature of 30 ° C and a current density of 4 A / dm 2 uniform, adhesive and shiny layers made of a silver-tin alloy of 95% by weight silver and 5% by weight tin. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 10Example 10

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Silbernitrat, 15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat und 60 ml/l Thioglykolsäure zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as silver nitrate, 15 g / l Tin as tin (IV) chloride pentahydrate and 60 ml / l Thioglycolic acid prepared; the pH of the solution is adjusted to 7.1 with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 1 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende, bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm2 matte Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 78 Gewichts-% Silber und 22 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.The bath obtained in this way at a bath temperature of 40 ° C and a current density of 1 A / dm 2 becomes uniform, adherent and shiny, at a bath temperature of 40 ° C and a current density of 4 A / dm 2 matt layers deposited from a silver-tin alloy of 78% by weight silver and 22% by weight tin. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 11Example 11

Es wird eine Lösung, wie in Beispiel 10 beschrieben, zubereitet und mit 100 mg/l Arsentrioxid versetzt; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.A solution is prepared as described in Example 10 and with 100 mg / l arsenic trioxide offset; the pH of the solution is adjusted with a mixture of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (Weight ratio 1: 1) set to 7.1.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 76 Gewichts-% Silber und 24 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf. Uniform, adhesive and glossy layers of a silver-tin alloy composed of 76% by weight of silver and 24% by weight of tin are deposited from the bath thus obtained at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 4 A / dm 2 . The bathroom is stable; There is no precipitation.

Beispiel 12Example 12

Es wird eine Lösung aus Wasser und 40 g/l Silber als Silbernitrat, 15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat, 185 g/l Natriumsalz der 3-Mercaptopropansulfonsäure und 100 mg/l Arsentrioxid zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid (Gewichtsverhältnis 1:1) auf 7,1 eingestellt.It becomes a solution of water and 40 g / l Silver as silver nitrate, 15 g / l Tin as tin (IV) chloride pentahydrate, 185 g / l Sodium salt of 3-mercaptopropanesulfonic acid and 100 mg / l Arsenic trioxide prepared; the pH of the solution is adjusted to 7.1 with a mixture of sodium hydroxide and ammonium hydroxide (weight ratio 1: 1).

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 83 Gewichts-% Silber und 17 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.From the bath thus obtained, at a bath temperature of 40 ° C. and a current density of 1 A / dm 2, uniform, adhesive and shiny layers made of a silver-tin alloy made of 83% by weight of silver and 17% by weight of tin deposited. The bathroom is stable; There is no precipitation.

Claims (15)

  1. Bath for the electrodeposition of silver-tin alloys which contains silver as a soluble silver compound, tin as a soluble tin compound and a complexing agent, characterized in that it contains a formulation comprising water and 1 - 120 g/l of silver as a silver compound, 1 - 100 g/l of tin as a tin compound, 5 - 450 g/l of a mercaptoalkanecarboxylic acid and/or mercaptoalkanesulphonic acid and/or a salt thereof and 0 - 200 g/l of a conductive salt,
    has a pH of 0 - 14 and is cyanide-free.
  2. Bath according to Claim 1, characterized in that it contains a formulation comprising water and 5 - 60 g/l of silver as a silver compound, 5 - 20 g/l of tin as a tin compound, 5 - 200 g/l of a mercaptoalkanecarboxylic acid and/or mercaptoalkanesulphonic acid and/or a salt thereof and 0 - 150 g/l of conductive salt
    and has a pH of 0 - 11.
  3. Bath according to Claim 1 or 2, characterized in that the silver compound used is silver nitrate.
  4. Bath according to Claim 1 or 2, characterized in that the silver compound used is a diamminesilver complex.
  5. Bath according to any of Claims 1 to 4, characterized in that the tin compound used is a tin(II) compound or a tin(IV) compound.
  6. Bath according to Claim 5, characterized in that the tin(II) compound used is a tin(II) halide or tin(II) sulphate.
  7. Bath according to Claim 5, characterized in that the tin(IV) compound used is a tin(IV) halide, an alkali metal stannate or ammonium stannate.
  8. Bath according to any of Claims 1 to 7, characterized in that the mercaptoalkanecarboxylic acid used is thioglycollic acid, thiomalic acid, thiolactic acid, thiohydracrylic acid or a mixture thereof.
  9. Bath according to any of Claims 1 to 7, characterized in that the mercaptoalkanesulphonic acid used is 2-mercaptoethanesulphonic acid, 3-mercaptopropanesulphonic acid or a mixture thereof.
  10. Bath according to any of Claims 1 to 9, characterized in that the conductive salts used are boric acid, carboxylic acid and/or hydroxy acids and/or salts thereof.
  11. Bath according to Claim 10, characterized in that the carboxylic acid is formic acid, acetic acid and/or oxalic acid.
  12. Bath according to Claim 10, characterized in that the hydroxy acid is citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid and/or glucuronic acid.
  13. Bath according to any of Claims 1 to 12, characterized in that it has a pH established with sodium hydroxide, potassium hydroxide and/or ammonium hydroxide.
  14. Bath according to any of Claims 1 to 13, characterized in that it additionally contains a brightener.
  15. Bath according to Claim 14, characterized in that the brightener is a soluble compound of at least one of the metals iron, cobalt, nickel, zinc, gallium, arsenic, selenium, palladium, cadmium, indium, antimony, tellurium, thallium, lead and bismuth, a polyethylene glycol ether or a mixture of the soluble compound of at least one of the metals and a polyethylene glycol ether.
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