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EP0399079A1 - Trennrohpapier, Verfahren zu dessen Herstellung und zur Herstellung von Silikontrennpapier - Google Patents

Trennrohpapier, Verfahren zu dessen Herstellung und zur Herstellung von Silikontrennpapier Download PDF

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Publication number
EP0399079A1
EP0399079A1 EP89109499A EP89109499A EP0399079A1 EP 0399079 A1 EP0399079 A1 EP 0399079A1 EP 89109499 A EP89109499 A EP 89109499A EP 89109499 A EP89109499 A EP 89109499A EP 0399079 A1 EP0399079 A1 EP 0399079A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
silicone
trimethylsiloxane
copolymers
units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89109499A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0399079B1 (de
Inventor
Bernd Dr.-Ing Reinhardt
Leif Dipl.-Ing. Frilund
Volker Viehmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kammerer GmbH
Original Assignee
Kammerer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kammerer GmbH filed Critical Kammerer GmbH
Priority to EP89109499A priority Critical patent/EP0399079B1/de
Priority to ES89109499T priority patent/ES2057019T3/es
Priority to DE58908216T priority patent/DE58908216D1/de
Priority to AT89109499T priority patent/ATE110131T1/de
Publication of EP0399079A1 publication Critical patent/EP0399079A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0399079B1 publication Critical patent/EP0399079B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/001—Release paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a method for the surface modification of release paper by adding organic silicon as a primer coat in papermaking.
  • silicone polymers have excellent release properties against sticky substances, e.g. Have pressure sensitive adhesives. These silicone polymers are e.g. in amounts of 0.3 g / m to 3 g / m (calculated), usually only in amounts of 0.5 g / m to 1.0 g / m, applied to the coating base paper as a backing material to give the paper adhesive properties . Approx. 50% highly satinised kraft paper is used as coating base paper, but also a large number of other papers ("Das Textil" (1985), No. 10 A, p. V 92 - V 96).
  • the silicone polymers applied to the carrier paper as a thin film can - solvent silicones, - dispersion silicones (aqueous emulsions or - Be solvent-free silicones, the polymerization of which - warmth, - UV radiation or - electron radiation can be done.
  • thermal displacement systems are still used today.
  • release papers are mainly coated with addition-crosslinking silicone systems, whereby chain-like polymers with vinyl end groups are crosslinked by reaction with hydrogen siloxanes under the influence of temperature and in the presence of predominantly platinum catalysts (see “Adhesion” (1973), No. 7).
  • Usual processing temperatures for convection drying are therefore approx. 180 ° C for silicone systems containing solvents, approx. 120 ° C to 150 ° C for aqueous silicone systems (emulsions) and approx. 150 ° C for solvent-free silicone systems.
  • the curing speed is between 2 and 25 seconds
  • the polyaddition can also be disrupted by small amounts of inhibiting constituents in the paper. These so-called “catalyst poisons” can delay or in extreme cases prevent the crosslinking reaction (see “Allgemeine Textilrundschau” (1986), No. 14, pp. 367-368). Likewise, the length of time the silicone systems are stored before using them increases the crosslinking time. In the case of extremely smooth paper surfaces, unfavorable interfacial tensions between paper and silicone systems can also lead to flow disturbances and adhesion problems (see “Paper and plastics processor” (1972), No. 17, p. 30).
  • the release paper is coated with the various silicone polymers on separate systems. This can be explained above all by the high demands on the surface quality of the carrier material before the silicone coating, in particular low micro-roughness, high solvent tightness and uniform thickness in the longitudinal and transverse directions of the paper web. Therefore the Most of all raw papers smoothed in a separate super calender. This is the only way to later apply a uniform silicone film with a high abhesive effect to the backing paper with relatively small amounts of coating. So far it has not been possible to siliconize abhesive papers for the technical sector with a defined and reproducible release force level within the paper machine. On-line siliconization is only carried out if the abhesive effect is low, for example with baking release papers and sack papers with hydrophobic properties.
  • the dried paper web inside the paper machine is used by means of conventional application devices, such as size press, blade or the like. coated with silicone resins.
  • aqueous silicone systems emulsions
  • various film formers and thickeners e.g. starch, alginates, caboxymethyl cellulose (CMC) or polyvinyl alcohol (PVA) can be added in small proportions according to the technical information sheets of the silicone manufacturers.
  • the silicone resin used always forms the main component , since it primarily affects the abhesive effect of the coated paper
  • Certain adhesive tapes for example carpet adhesive tapes, have lower requirements for the abhesive effect.
  • Methods are also known in which a surface application takes place during paper production with the aim of significantly improving the water resistance, wet strength or hydrophobization of the paper web and / or reducing the tendency of silicone resins to penetrate during a later (separate) coating.
  • Common silicone emulsions such as CMC, PCA and calcium stearates are added (SU 1320315 A1) or silicone emulsions of a defined composition (DE 2 326 828), possibly with the addition of additional film formers ("Paper” (1980), No. 11, pp. 36-37) used.
  • the raw paper pretreated in this way is partly satinized. The subject of these patents is always the achievement of more or less strong adhesive properties of the (on-line) coated base papers.
  • the object of the present invention is preferably to produce a release paper with modified surface properties within the paper machine, which has better adhesion and faster crosslinking at a lower temperature subsequent separate coatings with customary different silicone systems allowed. This also enables faster crosslinking at a lower temperature than previously an increase in the previously usual coating speed. Another advantage is the easier use of stored silicone systems, the reactivity of which is already more or less impaired.
  • the release paper can be made machine-smooth or subjected to subsequent smoothing, for example in a supercalender, before it is siliconized in a separate coating system.
  • the ideal possibility should thus be opened to coat even surfaces of low micro-roughness in an economically advantageous manner with minimal silicone applications without flow problems and adhesion difficulties.
  • Silicon savings through thinner coatings while securing the desired (usually low) release forces were previously only possible with the use of plastic films, which in turn had the disadvantage of a lower one have thermal resistance.
  • Another advantage of the desired surface modification of release paper should be the extensive suppression of the negative influence of inhibiting paper components (catalyst poisons) on silicone crosslinking.
  • the desired surface modification of release papers by means of silicone additives has a completely different chemical structure and properties than the above-mentioned aqueous silicone systems (emulsions) to the usual impregnation or surface solution, which is applied in the paper machine to the almost dry paper web with a solid moisture content of 2 to 12% with conventional application devices be applied.
  • roller and doctor blade applicators or dip impregnation devices are known as customary application devices for the surface finishing of release paper.
  • the silicone additives are silicone compounds from the two main groups A organosilanes and B organo polysiloxanes represents.
  • the main group B organopolysiloxanes have at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms per molecule and are, for example, copolymers of: Dimethylhydrogensiloxane, methylhydrogensiloxane, dimethylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of trimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and hydrogensiloxan-, copolymers of trimethylsiloxane, dimethylsiloxane and Methyhydrogensiloxanäen, copolymers of Methyhydrogensiloxan- and trimethylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane, diphenylsiloxane and trimethylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane -, dimethylhydrosiloxane and diphenylsiloxane units, copolymers of methylhydrogensiloxane,
  • organopolysiloxanes are preferably not removed by hydrogen and siloxane oxygen atoms saturated silicon valences saturated by methyl residues. Processes for the preparation of organopolysiloxanes of this type are generally known.
  • organopolysiloxanes used for the purposes of the invention are emulsified in water. All known procedures and dispersants for the emulsification of organopolysiloxanes in water can be used.
  • organ silanes assigned to main group A include both organofunctional alkoxysilanes and alkyl alkoxysilanes.
  • organofunctional silanes include: 3-glycidyloxypropyl-trimethoxyxilane, N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl-methyldiethoxysilane, 3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-amino-propyl-tris (2-methoxy) ethoxy silane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-triethoxylsilane, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3 mercaptopropylmethyl-dimethoxysilane, 3-chloropropyl-triethoxsilane
  • organosilanes have the ability to react with an inorganic substrate as well as with organic polymers to form solid bonds. This is due to the structure of the silane molecule, which has alkoxy groups that can react with the active sites of the inorganic material after hydrolysis.
  • silanes have a functional group that is firmly attached to the silicon atom via a carbon chain. This group can undergo chemical reactions with suitable resins.
  • the silicone compounds mentioned can be used alone or in combination with conventional impregnation or surface glue compositions for release base papers, which mostly differ from the film formers alginate, starch, CMC, PVA or other polymer solutions and polymer dispersions (latexes) Licher chemical structure exist, are added proportionately.
  • silicone compounds are only added in proportions of up to 15% (calculated) of the usual surface preparation in order to avoid any undesirable side effects, e.g. adhesive properties to give the paper.
  • these silicone additives represent an additional cost factor.
  • a. 50 g of a fully saponified polyvinyl alcohol product were placed in a glass container with 500 g of water.
  • the pH of the suspension was adjusted to 4.0 with sulfuric acid, after which the mixture was warmed to 90 ° C. in a water bath.
  • the cooking time of the polyvinyl alcohol (PVA) suspension was 20 minutes, the PVA granules completely dissolving in the water.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • 5 g of 3-aminopropyl-triethoxysilane were stirred into the PVA solution with the aid of a stirrer, after which the mixture was left to stand at 60 ° C. for one hour. If necessary, the pH was corrected to 4.0 with sulfuric acid after the silane addition.
  • the mixture prepared in this way was later applied with a laboratory size press to unsatinized release paper (silicone base paper) with a weight per unit area of 66 g / m2.
  • the application weight was around 1.5 g / m2.
  • the surface preparation was diluted with water to a solids content of 5%.
  • the untreated raw paper had an air permeability according to Schopper of 62 cm3 / min and a degree of sizing according to Cobb-Unger of 50 g / m2.
  • the paper coated with it was satinized in a two-roll laboratory calender.
  • the line pressure was 4000 dN / cm.
  • the steel roller had a surface temperature of 100 ° C.
  • the paper thus obtained was siliconized in a laboratory process.
  • the siliconization was carried out using a KCC 302 doctor blade applicator, which was ver various wire-wrapped metal rods applies the respective silicone to the paper sheets at a constant speed.
  • a conventional solvent-free polysiloxane system with the following composition was used for the silicone coating.
  • the amount of silicone applied was about 1 g / m2 (calculated).
  • the coated paper was placed on a metal sieve in a forced air oven operated at 150 ° C.
  • the crosslinking time was set differently in order to follow the influence of the silanes on the crosslinking and anchoring process.
  • Table 1 only the shortest crosslinking times are recorded, during which a complete hardening and anchoring of the silicone layer is still guaranteed.
  • the paper samples hardened at different times were immediately subjected to a scratch test, with the finger being rubbed 8-10 times over the silicone film. The pressure is selected so that the fingertip heats up significantly when rubbed. A disturbance in the silicone coating shows itself in the form of rubbed-off beads ("rub off”) and as a matt area ("smear”) if you look at the paper sheet under the slant.
  • a paper As a reference paper (blank), i.e. a paper without silane additive, a paper was used which had also gone through the treatment stages described above, but contained no addition of the organosilanes mentioned in part a) in the PVA.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated with one exception, only the pH of the PVA mixture was adjusted to 9.5 with ammonia. The minimum crosslinking time for this paper is shown in Table 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but instead of 5 g of 3-aminopropyl, triethoxysilane in the PVA solution, 5 g of N-aminoethyl-3-aminopropyl trimethoxysilane were added.
  • the shortest crosslinking time for a paper coated in this way is shown in Table 1 below.
  • Example 3 The procedure of Example 3 was repeated, only the pH of the PVA mixture was raised to 9.5 this time with ammonia.
  • the result of the cross-linking test is shown in Table 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated. Instead of 5 g of 3-aminopropyl-triethoxysilane to the PVA solution, 5 g of a mixture of vinyl triacetoxysilane and triemethoxyepoxy-functional silane were added. The shortest crosslinking time for paper provided with such a line can be seen from Table 1.
  • Example 5 The procedure of Example 5 was repeated, but the pH of the PVA mixture was raised to 9.5 with ammonia.
  • the result of the cross-linking test is recorded in the table below.
  • the crosslinking time for the subsequent silicone coating was reduced by 10 to 80% compared to the blank samples (without the addition of silicone).
  • the surface preparation which was applied to the base paper in the size press of the paper machine, had the following composition: 100 Parts PVA 10th Parts CMC 28 Parts of aminosilane (HW), commercially available. The pH of this mixture was raised to 9.7 with ammonia. This paper finished in this way was additionally satinized in a 16-roll supercalender at a pressure of 330 kN / m and a speed of 300 m / min.
  • the test was repeated according to the manufacturing process described in Example 7, but with a different surface formulation.
  • organosilane was used.
  • the line recipe used here had the following composition: 100 Parts PVA 10th Parts CMC 11 Parts of silane mixture according to Ex. 5
  • the pH of this mixture was adjusted to 4.0 with sulfuric acid.
  • the papers produced according to Examples 7 and 8 were siliconized with a width of 1 m on a coating machine of the type Revo 303 A from the Maschinenfabrik Kroenert / Hamburg. This computer system is designed for a maximum speed of 200 m / min.
  • the two surface-refined test papers were made together with a paper product which also corresponds to that in Examples 7 and 8 described method had been produced, but contained no organosilane in the line (zero sample), coated with a silicone system based on solvents having the following composition: 80 Parts white spirit 15 Parts Si-adhesive 930 0.5 Parts of crosslinker V 93 0.05 Parts of catalyst OL
  • the solids content of this coating composition was 5% and the viscosity according to Ford-Becher was 12 s.
  • the silicone was applied to the paper web by means of an anilox roller (40 screen per cm).
  • the air temperature in the float dryer was set to 190 ° C.
  • the degree of curing was determined immediately after the siliconization directly on the coated rolls using the finger abrasion test described in Example 1 and with the aid of Tesa 104 adhesive tape. In this series of tests, the web speed was varied, while the drying temperature remained constant at 190 ° C.
  • Table 2 Paper type Silicon application g / m Max. Speed m / min Separation force, mN / cm after 20 h after 4 weeks K-7476 A-8475 K-7476 A-7475 Blank test 0.4 150 303 74 210 103 Paper from example 7 0.4 163 308 69 244 72 Paper from example 8 0.4 165 281 63 197 60 The coating speed could be approx. 10% at approximately the same level of separation forces after siliconization.
  • the separation forces were measured according to FINAT test method No.10 (FTM 10).
  • FTM 10 FINAT test method No.10
  • a rubber adhesive tape K-7476 and an acrylic adhesive tape A-7475 were used as adhesive tapes.
  • the measurements were carried out in a tensile tester by peeling off the adhesive tape from the silicone-coated test paper at an angle of 180 ° and a clamp speed of 300 mm / min.
  • the silicon application amounts were determined by means of X-ray fluorescence measurements.
  • test papers produced according to Examples 7 and 8 were also coated on the coating system mentioned above with silicone systems on a solvent-free basis. A four-roll application unit was used for this. Since the maximum speed of the system of 200 m / min was already reached with the reference paper (zero sample), this series of tests looked instead for the minimum temperature for a complete hardening of the silicone coating at a constant maximum speed of 200 m / min.
  • Example 10 The procedure of Example 10 was repeated. Another system, also on a solvent-free basis, was used for the silicone coating.
  • the coating composition had the following composition: 100 Parts of Silcolease 8000 (ICI) base polymer silicone from ICI 2nd Parts Silicone Crosslinker 95 A 2nd Parts Silicone Crosslinker 96 A 4th Parts Catalyst 95 B.
  • ICI Silcolease 8000
  • Example 10 The procedure of Examples 10 and 11 was repeated.
  • the following coating system was used for the solvent-free siliconization: 100 Parts base polymer silicone Rhodorsil 11347 from Rhone-Poulanc 3rd Parts of catalyst 11091 for the base polymer.
  • the test papers were coated at a speed of 200 m / min. The lowest curing temperatures were again determined, as can be seen from Table 5.
  • the separation force values and the silicone application quantities were determined in accordance with Example 9.
  • Table 5 Paper type Silicon application g / m Minimum temp.
  • the base paper does not have any inhibiting effects.
  • the level of release force of the silicone coatings was not or only slightly changed by the addition of organosilanes for the surface preparation of the release paper.
  • the application weight was around 1.5 g / m (calculated).
  • the uncoated base paper had an air permeability according to Schopper of 62 cm / min and a degree of sizing according to Cobb-Unger of 50 g / m.
  • the paper treated with it was satinized in a laboratory calender.
  • the line pressure was 4000 dN.
  • the surface temperature of the steel roller was 100 ° C.
  • test paper was carried out as described in part b) of Example 1.
  • results of the cross-linking test are summarized in Table 6.
  • Example 13 The procedure of Example 13 was repeated. After adding the organoprobysiloxane emulsion, the pH was 5.5. The results of the crosslinking test are shown in Table 6 below.
  • Example 13 The procedure of Example 13 was repeated, but instead of coating the test paper with the solvent-free silicone system described in part b) of Example 1, a solvent-containing system with the following composition was chosen: 74 Parts white spirit 20th Parts of Silcolease 7420 (ICI) base siloxane 0.2 Share Crosslinking Agent 91 A crosslinker 0.8 Share Catalist 90 B
  • the siliconization was carried out analogously to Example 1, part b) a laboratory doctor device, the silicon application again being about 1 g / m (calculated). The shortest networking times determined are shown in Table 5.
  • Example 14 The procedure of Example 14 was repeated. However, the laboratory siliconization was carried out using the solvent-containing silicone system described in Example 15. The minimum required networking times are shown in Table 6.
  • Example 13 The procedure of Example 13 was repeated. However, instead of 3.5 this time, 7 g of the organoprobysiloxane emulsion were added to the solution of 22 g of polyvinyl alcohol and 3 g of carboxymethyl cellulose in 475 g of water, with stirring. The pH of this mixture was again adjusted to 4.0 with sulfuric acid. The further processing corresponded to the procedure described in Example 13. The results of the crosslinking test are summarized in Table 6.
  • Example 17 The procedure of Example 17 was repeated, the pH However, the value of the line mix was set to 5.5. The results of the crosslinking test are shown in Table 6.
  • Example 17 The procedure of Example 17 was repeated. However, the test paper was coated with a solvent-containing silicone system from ICI. The composition of this coating composition has already been described in Example 15. The results of the crosslinking test are shown in Table 6.
  • Example 18 The procedure of Example 18 was repeated. However, the laboratory siliconization was carried out using the solvent-containing silicone system described in Example 15. The required shortest networking times are shown in Table 6.
  • Paper samples were used as a comparison (zero sample), which had been surface-finished with a mixture consisting of 22 g of polyvinyl alcohol and 3 g of carbosymethyl cellulose in 475 g of water, but without any addition of organoprobysiloxane emulsion.
  • the pH values of these surface preparations were adjusted to 4.0 as well as 5.5.
  • the laboratory siliconization was carried out using the silicone systems described in part b) of Example 1 and in Example 15.
  • the required minimum crosslinking time is shown in Table 6.
  • Table 6 Test paper pH value of the surface preparation minimum required crosslinking time, s (150 ° C) 4.0 5.5 LF * LH * 1.Example 13 X 8th 2.
  • Example 14 X 12 3.Example 15 X 15 4.Example 16 X 18th 5.Example 17 X 5 6.Example 18 X 8th 7.Example 19 X 15 8.Example 20 X 18th 9.
  • Sample 1 as a comparison (Ex. 21-22)
  • X 10th 20th 10.Null sample 2 as a comparison (Ex. 23-24)
  • X 15 20th * LF solvent-free silicone system) approx.
  • LH solvent-containing silicone system) 1 g / m (solid) silicone application.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Trennrohpapieren durch Zusatz verschiedener Organosiloxane oder Organopolysiloxane mit mindestens 3 Silizium-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül in Anteilen von ca. 5 bis 10% (fest gerechnet) zu üblichen Oberflächenpräparationen für Trennrohpapiere, wodurch eine wesentliche Beschleunigung der Vernetzung für die nachfolgende Beschichtung mit lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien additionsvernetzenden Silikonsystemen erreicht wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodi­fikation von Trennrohpapieren durch Zusatz von organischem Silitium als Primerstrich bei der Papierherstellung.
  • Es ist bekannt, daß spezielle Silikonpolymere hervorragen­de Trenneigenschaften gegenüber klebrigen Stoffen, z.B. Haft­klebstoffen besitzen. Diese Silikonpolymere werden z.B. in Mengen von 0,3 g/m bis 3 g/m (festgerechnet), meist nur in Mengen von 0,5 g/m bis 1,0 g/m auf das Beschichtungsroh­papier als Trägermaterial aufgebracht, um dem Papier abhäsive Eigenschaften zu verleihen. Als Beschichtungsrohpapiere wer­den zu ca. 50% hochsatinierte Natronkraftpapiere, daneben aber auch noch eine Vielzahl anderer Papiere verwendet ("Das Papier" (1985), Nr. 10 A, S. V 92 - V 96).
  • Die als dünner Film auf das Trägerpapier aufgebrachten Silikonpolymere können
    - Lösungsmittelsilikone,
    - Dispersionssilikone (wässrige Emulsione oder
    - lösungsmittelfreie Silikone sein, deren Polymerisation durch
    - Wärme,
    - UV-Strahlung oder
    - Elektronenstrahlung
    erfolgen kann.
  • Bis auf wenige Ausnahmen werden aber heute noch thermisch versetzende Systeme verwendet.
  • Je nach Wahl des thermisch vernetzenden Systems läuft dabei eine
    - Kondensationspolymerisation oder eine
    - Additionspolymerisation
    ab.
  • Aufgrund kürzester Aushärtezeiten werden heute Trennroh­papiere vorwiegend mit additionsvernetzenden Silikonsystemen beschichtet, wobei kettenförmige Polymere mit Vinylendgruppen durch Reaktion mit Wasserstoffsiloxanen unter Temperaturein­wirkung und in Gegenwart von vorwiegend Platinkatalysatoren ver­netzt werden (s. "Adhäsion" (1973), Nr.7).
  • Die Polyaddition benötigt jedoch relativ hohe Mindest­temperaturen als sogenannte Anspringtemperaturen. Aus wirt­schaftlichen Erwägungen wird diese Mindesttemperatur oft weit überschritten, um zu kürzeren Vernetzungszeiten (entspricht höheren Beschichtungsgeschwindigkeiten) zu gelangen.
  • Übliche Verarbeitungstemperaturen bei der Konvektions­trocknung sind deshalb
    ca. 180°C bei lösungsmittelhaltigen Silikonsystemen,
    ca. 120°C bis 150°C bei wässrigen Silikonsystemen (Emulsionen) und
    ca. 150°C bei lösungsmittelfreien Silikonsystemen.
    Die Aushärtegeschwindigkeit beträgt dann je nach Art des verwendeten Silikonsystems (einschließlich Additive) und des einwirkenden Temperaturniveaus zwischen 2 und 25 Se­kunden
  • Daraus ergeben sich industriell zu realisierende Be­schichtungsgeschwindigkeiten zwischen 150m/min bis 300m/min.
  • Die Polyaddition kann außerdem bereits durch geringe An­teile inhibierender Bestandteile im Papier gestört werden. Diese sogenannten "Katalisatorgifte" können zur Verzögerung oder im extremen Fall zur Verhinderung der Vernetzungsreak­tion führen (s."Allgemeine Papierrundschau" (1986), Nr. 14, S. 367-368). Ebenso wird durch längere Lagerung der Silikon­systeme vor ihrer Verwendung die Vernetzungszeit erhöht. Bei extrem glatten Papieroberflächen können außerdem auf­grund ungünstiger Grenzflächenspannungen zwischen Papier und Silikonsystemen Verlaufsstörungen und Haftungsschwie­rigkeiten auftreten ( s. "Papier- und Kunststoffverarbeiter" (1972), Nr. 17, S. 30).
  • Im allgemeinen wird die Beschichtung von Trennrohpapier mit den verschiedenen Silikonpolymeren auf separaten Anlagen durchgeführt. Das erklärt sich vor allem aus den hohen An­forderungen an die Oberflächengüte des Trägermaterials vor der Silikonbeschichtung, insbesondere geringe Mikrorauheit, hohe Lösungsmitteldichtigkeit und gleichmäßige Dicke in Längs- und Querrichtung der Papierbahn. Deshalb wird der größte Anteil aller Rohpapiere in einem separaten Super­kalander nachgeglättet. Nur dadurch ist es möglich, später mit relativ geringen Beschichtungsmengen einen gleichmäßigen Silikonfilm hoher Abhäsivwirkung auf das Trägerpapier aufzu­bringen. Es ist bisher noch nicht gelungen, Abhäsivpapiere für den technischen Sektor mit definiertem und reproduzier­barem Trennkraftniveau innerhalb der Papiermaschine zu sili­konisieren. Lediglich bei geringen Anforderungen an die Abhäsivwirkung, z.B. bei Backtrennpapieren und Sackpapieren mit hydrophoben Eigenschaften wird eine on-line-Silikonisie­rung vorgenommen. Dabei wird die getrocknete Papierbahn innerhalb der Papiermaschine mittels üblicher Auftragsein­richtungen, wie Leimpresse, Blade o.ä. mit Silikonharzen be­schichtet.
  • Hierzu werden wässrige Silikonsysteme (Emulsionen) verwendet, denen lt. technischer Informationsblätter der Silikonherstel­ler verschiedene Filmbildner und Verdickungsmittel (z.B. Stär­ke, Alginate, Caboxymethylcellulose (CMC) oder Polyvinylalko­hol (PVA) in geringen Anteilen zugesetzt werden können. Das verwendete Silikonharz bildet dabei immer die Hauptkomponente, da es die Abhäsivwirkung des beschichteten Papiers primär be­einflußt. Den meist 50%igen wässrigen Emulsionen mit Kataly­satorzusatz, z.B. auf der Basis von Polydemethylsiloxanen, werden noch Vernetzer, z.B. auf der Basis von Methywasser­ stoffsiloxanen und oft auch noch Haftmittel (z.B. wasserlös­liche reaktive Silanester) sowie "Controlled Release"-­Additive zugesetzt.
  • An bestimmte Klebebänder, z.B. Teppichklebebänder, werden geringere Anforderungen an die Abhäsivwirkung gestellt. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen während der Papier­herstellung ein Oberflächenauftrag mit dem Ziel erfolgt, die Wasserfestigkeit, Naßfestigkeit oder Hydrophobierung der Papierbahn wesentlich zu verbessern und / oder die Penetrations­neigung von Silikonharzen bei einer späteren (separaten) Beschichtung zu reduzieren. Dabei werden übliche Silikonemul­sionen z.B. CMC, PCA und Calciumstearate zugesetzt (SU 1320315 A1) oder Silikonemulsionen definierter Zusammensetzung (DE 2 326 828) evtl. unter Zusatz zusätzlicher Filmbildner ("Papier" (1980), Nr. 11, S. 36-37) verwendet.
    Vor einer evtl. weiteren (separaten) Silikonbeschichtung wird das so vorbehandelte Rohpapier z.T. noch satiniert. Gegenstand dieser Patente ist stets die Erzielung mehr oder weniger starker Abhäsiveigenschaften der somit (on-­line) beschichteten Rohpapiere.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise, innerhalb der Papiermaschine ein Trennrohpapier mit modifi­zierten Oberflächeneigenschaften herzustellen, die eine bessere Haftung und schnellere Vernetzung bei niedrigerer Temperatur nachfolgender separater Beschichtungen mit üblichen unter­schiedlichen Silikonsystemen gestattet.
    Dadurch wird ebenfalls eine schnellere Vernetzung bei nie­driger Temperatur als bisher eine Erhöhung der bisher üblichen Beschichtungsgeschwindigkeit erreichbar ist. Ein wei­terer Vorteil ist die problemlosere Verwendung von ge­lagerten Silikonsystemen, deren Reaktionsfähigkeit bereits mehr oder weniger beeinträchtigt ist.
  • Zusätzlich sollte damit eine evtl. Schädigung des Papiers durch zu hohe oder zu lange Temperatureinwirkung, die zu Festigkeitsverlusten des Papiers führt, verhindert oder reduziert werden.
  • Das Trennrohpapier kann dabei maschinenglatt hergestellt werden oder einer nachträglichen Glättung, z.B. in einem Superkalandaer, unterworfen werden, bevor es in einer sepa­raten Beschichtungsanlage silikonisiert wird. Vor allem bei letztgenannten nochsatinierten und damit besonders glat­ten Trennrohpapieren sollte damit die ideale Möglichkeit er­öffnet werden, auch Oberflächen geringer Mikrorauheit mit mini­malen Silikonaufträgen ohne Verlaufstörungen und Haftungs­schwierigkeiten wirtschaftlich vorteilhaft zu beschichten. Silikoneinsparungen durch dünnere Beschichtungen bei gleich­zeitiger Sicherung der gewünschten (meist niedrigen) Trenn­kräfte waren bisher nur bei Verwendung von Kunststoffolien möglich, die aber wiederum den Nachteil einer geringeren thermischen Beanspruchbarkeit aufweisen.
    Ein weiterer Vorteil der angestrebten Oberflächenmodifizierung von Trennrohpapieren sollte die weitgehende Unterdrückung des negativen Einflusses von inhibierend wirkenden Papierbestand­teilen (Katalysatorgifte) auf die Silikonvernetzung sein.
  • Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Verfahrensmaßnahmen und Stoffe.
  • Erfindungsgemäß wird die angestrebte Oberflächenmodifikation von Trennrohpapieren durch Silikonzusätze völlig anderer che­mischer Struktur und Eigenschaften als die angeführten wäss­rigen Silikonsysteme (Emulsionen) zur üblichen Inprägnier- oder Oberflächenlösung, die in der Papiermaschine auf die nahezu trockene Papierbahn mit einem Festfeuchtgehalt von 2 bis 12% mit üblichen Auftragsvorrichtungen aufgebracht werden, erreicht. Als übliche Auftragsvorrichtungen zur Ober­flächenveredelung von Trennrohpapieren sind Walzen- und Rakel­auftragswerke oder Tauchimprägniervorrichtungen bekannt.
  • Die Silikonzusätze stellen Silikonverbindungen aus den zwei Hauptgruppen
    A Organosilane und
    B Organo polysiloxane
    dar.
  • Die Organopolysiloxane der Hauptgruppe B weisen mindestens 3 Silizium-gebundene Wasserstoffatome je Molekül auf und sind beispielsweise Mischpolymerisate aus:
    Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxaneinheiten, hydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl­siloxan- und Methyhydrogensiloxaneinheiten, Misch­polymerisate aus Methyhydrogensiloxan- und Trimethyl­siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydro­gensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­siloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenyl­siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl­hydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Tri­methylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensiloxan­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­siloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensilosan­einheiten und Mischpolymerisate aus Dimethylhy­drogensiloxan, Trimethylsiloxan; Phenylhydrogen­siloxan-, Demethylsiloxan- und /oder Phenylmethyl­siloxaneinheiten.
  • Vorzugsweise sind jedoch in den Organopolysiloxanen alle nicht durch Wasserstoff und Siloxansauerstoffatome abge­ sättigten Siliziumvalenzen durch Methylreste abgesättigt. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen dieser Art sind allgemein bekannt.
  • Die für die Anwendungszwecke der Erfindung eingesetzten 0r­ganopolysiloxane sind in Wasser emulgiert. Dabei können alle für das Emulgieren von Organopolysiloxanen in Wasser bekannten Arbeitsweisen und Dispergiermittel angewandt werden.
  • Die der Hauptgruppe A zugeordneten Organsilane, die er­findungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden, umfassen sowohl organofunktionelle Alkoxysilane als auch Alkylalkoxy­silane. Als Beispiele für organofunktionelle Silane seien genannt:
    3-Glycidyloxypropyl-trimethoxyxilan, N-Amino­ethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Amino­propyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl­diethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Amino-propyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-triethoxylsilan, 3-Mercapto­propyl-trimethoxysilan, 3 Mercaptopropyl­methyl-dimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-triethox­silan, 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan, 3-Chlor­propyl-emthyl-dimethoxysilan, -Chlormethyl­dimethyl-methoxysilan, Vinyltriethoxysilan-­Viniyltrimetoxysilan und Vinylmethyldimethoxy­silan.
    Als typische Vertreter für die Alkysilane werden folgende Verbindungen bezeichnet:
    Methyltrimethoxysilan, Methytriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propylmethyldimethoxy­silan, Propylmethyldiethoxysilan, Iso-Butyl­trimethoxysilan und Butyltrimethoxysilan.
    Es ist bekannt, daß Organsilane die Fähigkeit besitzen, so wohl mit einem anorganischen Untergrund als auch mit organi­schen Polymeren unter Ausbildung fester Bindungen zu reagie­ren. Das ist bedingt durch den Aufbau des Silanmoleküls, das Alkoxygruppen besitzt, die nach erfolgter Hydrolyse mit den aktiven Stellen des anorganischen Materials reagieren können. Außerdem besitzen Silane eine funktionelle Gruppe, die über eine Kohlenstoffkette fest an das Siliziumatom gebunden ist. Diese Gruppe kann mit geeigneten Harzen chemische Reaktionen eingehen.
  • Die genannten Silikonverbindungen können allein oder in Kombination üblichen Imprägnier- oder Oberflächenleimzu­sammensetzungen für Trennrohpapiere, die meist aus den Film­bildnern Alginat, Stärke, CMC, PVA oder anderen Polymer­lösungen sowie Polymerdispersionen (Latizes) unterschied­ licher chemischer Struktur bestehen, anteilig zugesetzt werden.
  • Die Silikonverbindungen werden lediglich in Anteilen bis zu 15% (fest gerechnet) der üblichen Oberflächenpräparation zugesetzt, um keine unerwünschten Nebenwirkungen, wie z.B. abhäsive Eigenschaften, dem Papier zu verleihen. Außerdem stellen diese Silikonzusätze einen zusätzlichen Kostenfaktor dar.
  • Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen und Teilen jeweils auf das Gewicht (fest ge­rechnet).
    • Beispiel 1 Herstellung der Beschichtungsmasse für die Oberflächenmodifikation
  • a. In einen Glasbehälter mit 500 g Wasser wurden 50 g eines vollverseiften Polyvinylalkoholproduktes gegeben. Die pH-Wert-Einstellung der Suspension erfolgte mit Schwefel­säure auf 4,0, wonach die Mischung in einem Wasserbad auf 90°C aufgewärmt wurde. Die Kochzeit der Polyvinylalkohol (PVA)-Suspension betrug 20 min , wobei sich das PVA-Granu­lat völlig im Wasser löste. Nach dem Kochvorgang wurden in die PVA-Lösung 5 g 3-Amino-propyl-triethoxysilan mit Hilfe eines Rührwerkes eingerührt, wonach die Mischung eine Stunde bei 60°C stehen gelassen wurde. Bei Bedarf erfolgte eine Korrektur des pH-Wertes auf 4,0 mit Schwe­felsäure nach der Silanzugabe. Die in dieser Weise aufbe­reitete Mischung wurde später mit einer Laborleimpresse auf ein unsatiniertes Trennrohpapier (Silikonrohpapier) mit einem Flächengewicht von 66g/m² aufgetragen. Das Auf­tragsgewicht lag bei etwa 1,5 g/m². Vor dem Auftragen wurde die Oberflächenpräpararion mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt. Das unbehandelte Roh­papier wies eine Luftdurchlässigkeit nach Schopper von 62 cm³/min und einen Leimungsgrad nach Cobb-Unger von 50 g/m² auf.
  • Nach erfolgter Trocknung und Wiederbefeuchtung wurde das damit oberflächenbeschichtete Papier in einem Zweiwalzen-­Laborkalander satiniert. Der Liniendruck betrug dabei 4000 dN/cm. Die Stahlwalze wies eine Oberflächentemperatur von 100°C auf.
  • b. Das so erhaltene Papier wurde in einem Laborverfahren silikonisiert. Die Silikonisierung erfolgte mit einem Rakelauftragsgerät des Typs KCC 302, das mit Hilfe ver­ schiedener drahtumwickelter Metallstäbe das jeweilige Silikon mit konstanter Geschwindigkeit auf die Papier­bogen aufträgt.
  • Für die Silikonbeschichtung wurde ein herkömmliches lösungsmittelfreies Polysiloxansystem mit folgener Zu­sammensetzung eingesetzt.
    Figure imgb0001
     Die Silikonauftragsmenge betrug etwa 1 g/m² (fest ge­rechnet).
  • Zur Vernetzung der aufgetragenen Silikonschicht wurde das beschichtete Papier in einem bei 150°C betriebenen Umluftofen auf ein Metallsieb gelegt.
  • Die Vernetzungszeit wurde unterschiedlich eingestellt, um den Einfluß der Silane auf den Vernetzungs- und Veranke­rungsvorgang zu verfolgen. In der nachstehenden Tabelle 1 sind nur die kürzesten Vernetzungszeiten aufgezeichnet, bei denen noch eine völlige Aushärtung und Verankerung der Silikonschicht gewährleistet ist. Die bei verschiedenen Zeiten gehärteten Papiermuster wurden sofort einem Rubbel­test unterworfen, wobei mit dem Finger 8-10 mal über den Silikonfilm gerieben wird. Der Druck wird so gewählt, daß sich die Fingerspitze beim Reiben deutlich erwärmt. Eine Störung in der Silikonbeschichtung zeigt sich in Form von abgeriebenen Wülsten ("rub off") und als matte Stelle ("smear"), wenn man den Papierbogen unter dem Schräglicht betrachtet.
  • Als Vergleichspapier (Nullprobe), d.h. ein Papier ohne Silanzusatz, wurde ein Papier eingesetzt, das ebenfalls die oben beschriebenen Behandlungsstufen durchlaufen hatte, aber keinen Zusatz der im Teil a) erwähnten Organsilane in der PVA enthielt.
    • Beispiel 2
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit einer Ausnahme wiederholt, lediglich der pH-Wert der PVA-Mischung wurde mit Ammoniak auf 9,5 eingestellt. Die Mindestvernetzungs­zeit dieses so hergestellten Papiers ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Beispiel 3
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber statt 5 g 3-Aminopropyl,triethoxysilan in die PVA-Lösung wurden 5 g N-Aminoethy-3-aminoprpyl-trimethoxysilan zuge­geben. Die kürzeste Vernetzungszeit eines so beschichteten Papiers ist in der nachstehenden Tabelle 1 ausgewiesen.
    • Beispiel 4
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, lediglich der pH-Wert der PVA-Mischung wurde diesmal mit Ammoniak auf 9,5 angehoben. Das Ergebnis des Vernetzungstests ist der Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Beispiel 5
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt. Statt 5 g 3-Aminopropyl-triethoxysilan zur PVA-Lösung wurden aber 5 g einer Mischung aus Vinyltriacetoxysilan und Triemethoxyepoxy­funktionellem Silan zugegeben. Die kürzeste Vernetzungszeit bei mit einem solchen Strich versehenen Papier ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Beispiel 6
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, der pH-­Wert der PVA-Mischung aber mit Ammoniak auf 9,5 angehoben. Das Ergebnis des Vernetzungstests ist in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet. Tabelle 1
    Beispiel Menge, bezoggen auf PVA pH-Wert kürzeste Vernetzungszeit in s,bei der eine völlige Aushärtung gegeben ist
    1 10 % 4,0 13
    2 10 % 9,5 5
    3 10 % 4,0 4
    4 10 % 9,5 4
    5 10 % 4,0 5
    6 10 % 9,5 18
    Nullprobe 1 4,0 20
    Nullprobe 2 9,5 20
    Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der aufgeführten Organo­silane zur Modifizierung der Papieroberfläche wurde gegenüber den Nullproben (ohne Silikonzusatz) die Vernetzungszeit für die nachfolgende Silikonbeschichtung um 10 bis 80% reduziert.
    • Beispiel 7
  • Es wurde oberflächengeleimtes Rohpapier mit Silanzusätzen auf einer Papiermaschine hergestellt. Die Papiermaschine wies eine Breite von ca. 2,20 m auf und erreichte bei dem Versuch eine Geschwindigkeit von ca. 410 m/min. Der silanhaltige Oberflächenauftrag wurde in einer Leimpresse, einem Zwei­walzenauftragswerk, auf die Bahn aufgetragen. Das Papier bestand aus je 50% aus vollgebleichtem Langfaserzellstoff und Kurzfaserzellstoff. Es wurden keine Füllstoffe zudosiert. Das Flächengewicht des auf diese Weise produzierten Papiers lag bei 67 g/m . Als Organosilankomponente wurde 3-Amino­propyl-triethoxysilan eingesetzt. Dieses hatte einen Wirk­stoffgehalt von 40%. Die Oberflächenpräparation, die in der Leimpresse der Papiermaschine auf das Rohpapier aufgetragen wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
    100 Teile PVA
    10 Teile CMC
    28 Teile Aminosilan (HW), handelsüblich.
    Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit Ammoniak auf 9,7 gehoben. Dieses so oberflächenveredelte Papier wurde zusätzlich in ei­nem 16-Walzen-Superkalander bei einem Druck von 330 kN/m und einer Geschwindigkeit von 300 m/min satiniert.
    • Beispiel 8
  • Nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Herstellungsverfahren, jedoch mit einer anderen Oberflächenrezeptur, wurde der Versuch wiederholt. In diesem Fall wurde Organosilan eingesetzt. Die hierbei verwendete Strichrezeptur wies folgende Zusammen­setzung auf:
    100 Teile PVA
    10 Teile CMC
    11 Teile Silanmischung gemäß Beisp. 5
    Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt.
    • Beispiel 9
  • Die gemäß der Beispiele 7 und 8 hergestellten Papiere wurden mit einer Breite von 1 m auf einer Beschichtungsanlage des Typs Revo 303 A von der Maschinenfabrik Kroenert/Hamburg si­likonisiert. Diese Rechnikumsanlage ist für eine Höchst­geschwindigkeit von 200 m/min ausgelegt. Die beiden oberflä­chenveredelten Versuchspapiere wurden zusammen mit einem Papierprodukt, das ebenfalls nach dem in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, aber kein Organosilan im Strich enthielt (Null-Probe), mit einem Silikonsystem auf Lösungsmittelbasis folgender Zusammen­setzung beschichtet:
    80 Teile Testbenzin
    15 Teile Si-Dehäsiv 930
    0,5 Teile Vernetzer V 93
    0,05 Teile Katalysator OL
    Der Feststoffgehalt dieser Beschichtungsmasse betrug 5% und die Viskosität nach Ford-Becher lag bei 12 s.Das Silikon iwurde auf die Papierbahn mittels einer Rasterwalze (40 Raster pro cm) aufgetragen. Die Lufttemperatur im Schwebetrockner war auf 190°C eingestellt.
  • Der Grad der Aushärtung wurde sofort nach der Silikonisierung direkt an den beschichteten Rollen mit dem in Beispiel 1 be­schriebenen Fingerabriebtest und mitr Hilfe von Klebeband Tesa 104 bestimmt. In dieser Versuchsreihe wurde die Bahngeschwin­digkeit variiert, während die Trockungstemperatur bei 190°C kon­stand blieb.
  • Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 zu­sammengestellt: Tabelle 2
    Papiersorte Silikonauftrag g/m max. Geschwindigkeit m/min Trennkraft, mN/cm
    nach 20 h nach 4 Wochen
    K-7476 A-8475 K-7476 A-7475
    Nullprobe 0,4 150 303 74 210 103
    Papier aus dem Beispiel 7 0,4 163 308 69 244 72
    Papier aus dem Beispiel 8 0,4 165 281 63 197 60
    Die Beschichtungsgeschwindigkeit konnte im Vergleich zur Null-­Probe um Ca. 10% bei etwa gleichem Niveau der Trennkräfte nach Silikonisierung erhöht werden.
  • Die Trennkräfte wurden nach der FINAT-Testmethode Nr.10(FTM 10) gemessen. Als Klebebänder wurden ein Kautschukklebeband K-7476 und ein Akrylatklebeband A-7475 verwendet. Die Messun­gen erfolgten in einem Zugprüfgerät, indem das Klebeband von dem mit Silikon beschichteten Versuchspapier unter einem Win­kel von 180° und einer Klemmengeschwindigkeit von 300 mm/min abgeschält wurde. Die Silikonauftragsmengen wurden mittels Röntgenfluoreszenz-Messungen ermittelt.
    • Beispiel 10
  • Die gemäß der Beispiele 7 und 8 hergestellten Versuchspapiere wurden ebenfalls auf der oben genannten Beschichtungsanlage mit Silikonsystemen auf lösungsmittelfreier Basis beschichtet. Hierzu wurde ein Vier-Walzen-Auftragswerk benutzt. Da schon mit dem Vergleichspapier (Null-Probe) die maximale Geschwin­digkeit der Anlage von 200 m/min erreicht wurde, wurde in dieser Versuchsreihe stattdessen nach der Mindesttemperatur für eine völlige Aushärtung der Silikonbeschichtung bei einer konstanten Höchstgeschwindigkeit von 200 m/min gesucht.
  • Für die Papierbeschichtung wurde folgendes Silikonsystem eingesetzt:
    100 Teile Wacker Si-Dehäsiv 920
    2,5 Teile Vernetzer VP 1524
    1,0 Teile Katalysator OL
    Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind aus Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3
    Papiersorte Silikonauftrag g/m Mindesttemp. °C für Aushärtung Trennkraft, mN/cm
    nach 20 h nach 4 Wochen
    K-7476 A-7475 K-7476 A-7475
    Nullprobe 1,4 150 196 38 164 35
    Papier des Beispiels 7 1,5 145 205 35 187 36
    Papier des Beispiels 8 1,5 138 193 32 174 33
    Bei vergleichbarem Trennkraftniveau konnte die Mindesttemperatur für die Aushärtung der Silikonbeschichtungen um ca. 5 bis 10% reduziert werden.
  • Die Silikonauftragsmengen und Trennkraftwerte wurden wie im Beispiel 9 bestimmt.
    • Beispiel 11
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt. Für die Silikonbeschichtung wurde jedoch ein anderes System, ebenfalls auf lösungsmittelfreier Basis, eingesetzt. Die Beschichtungs­masse hatte folgende Zusammensetzung:
    100 Teile Silcolease 8000 (ICI) Basispolymersilikon der Fa. ICI
    2 Teile Silicone Crosslinker 95 A
    2 Teile Silicone Crosslinker 96 A
    4 Teile Catalyst 95 B.
  • Die Silikonisierung der drei Versuchspapiere erfolgte bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min, wobei wiederum die Min­desttemperatur bei der Konvektionstrocknung für eine voll­ständige Aushärtung der Silikonfilme gesucht wurde. Die Ergeb­nisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Tabelle 4
    Papiersorte Silikonauftrag g/m Mindesttemp.°C für Aushärtung Trennkraft,mN/cm
    nach 20 h nach 4 Wochen
    K-7476 A-7475 K-7476 A-7475
    Nullprobe 1,4 150 192 34 174 43
    Papier des Beispiels 7 1,5 135 189 37 170 39
    Papier des Beispiels 8 1,6 140 192 47 168 45
    Bei etwa vergleichbarem Trennkraftniveau konnte wiederum die Mindesttemperatur für die Aushärtung der Silikonbeschichtun­gen um ca. 5 bis 10% gesenkt werden.
  • Die Trennkraftwerte und die Silikonauftragsmengen wurden wie in Beispiel 9 bestimmt.
    • Beispiel 12
  • Die Arbeitsweise der Beispiele 10 und 11 wurde wiederholt. Für die lösungsmittelfreie Silikonisierung wurde folgendes Beschichtungssystem verwendet:
    100 Teile Basispolymer Silikon Rhodorsil 11347 der Fa.Rhone-Poulanc
    3 Teile Katalysator 11091 für das Basispolymer.
    Die Beschichtung der Versuchspapiere wurde bei einer Geschwin­digkeit von 200 m/min durchgeführt. Es wurden wiederumg die niedrigsten Aushärtungstemperaturen ermittelt, wie aus der Tabelle 5 hervorgeht. Die Bestimmung der Trennkraftwerte und der Silikonauftragsmengen erfolgte gemäß Beispiel 9. Tabelle 5
    Papiersorte Silikonauftrag g/m Mindesttemp.°C für Aushärtung Trennkraft,mN/cm
    nach 20 h nach 4 Wochen
    K-7476 A-7475 K-7476 A-7475
    Null-Probe 2,0 150 152 225 140 246
    Papier des Beispiels 7 2,0 135 151 297 143 239
    Papier des Beispiels 8 2,1 135 144 253 160 213
    Wie die Beispiele 1 bis 12 zeigten, wird durch den erfindungs­gemäßen Zusatz verschiedener Organosilane in Anteilen von ca. 10 - 15% (fest gerechnet) zu üblichen Oberflächenpräparationen für Trennrohpapiere eine Verbesserung der Haftung und eine Be­schleunigung der Vernetzungszeit für nachfolgende Beschichtungen von lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien additionsver­netzenden Silikonsystemen erreicht. Bei ausreichender Veran­kerung des Silikonfilms auf der Papieroberfläche sind dadurch meßbare Steigerungen in der Beschichtungsgeschwindigkeit und/­oder Reduzierungen in der Mindesttemperatur für die Silikon­aushärtung zu verzeichnen. Inhibierende Effekte durch das Rohpapier tragen in keinem Fall auf. Das Trennkraftniveau der Silikonbeschichtungen wurde durch die Zusätze von Organosilanen zur Oberflächenpräparation der Trennrohpapiere nicht oder nur geringfügig verändert.
  • Ähnliche Effekte wurden ebenfalls bei einer nachfolgenden Be­schichtung derart oberflächenveredelter Trennrohpapiere mit wässrigen Silikonsystemen festgestellt.
  • Bei Verwendung von kaltvernetzenden Silikonsystemen (UV- bzw. Elektronenstrahl-vernetzende Systeme) sind ähnliche Effekte ebenfalls nicht auszuschließen.
  • Dagegen sind bei kondensationsvernetzenden Silikonsystemen (thermische Vernetzung) keine Verbesserung in Haftung und/oder Vernetzung von Silikonfilmen zu erwarten.
    • B Organpolysiloxane (mindestens 3 Silizium-­gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisend) Beispiel 13
  • Zu einer Mischung aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 Carboxy­methylcellulose in 475 g Wasser, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden für die Aufbereitung und das Kochen der oben genannten Polymere behandelt wurden, wurden unter Rühren 3,5 g von mindestens 3 Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Mo­lekül aufweisenden Organpolysiloxan in Form einer Emulsion (Fest­stoffgehalt: 35%), zugegeben. Der pH-Wert dieser Mischung wurde mit Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Die in dieser Weise hergestellte Disperson wurde mit einer Laborleim­presse auf ein unsatiniertes Silikonrohpapier mit einem Flächengewicht von 66 g/m aufgetragen.
  • Das Auftragsgewicht lat bei etwa 1,5 g/m (fest gerechnet). Das ungestrichene Rohpapier wies eine Luftdurchlässigkeit nach Schopper von 62 cm/min und einen Leimungsgrad nach Cobb-Unger von 50 g/m auf.
  • Nach erfolgter Trocknung und Wiederbefeuchtung wurde das damit oberflächenbehandelte Papier in einem Laborkalander satiniert. Der Liniendruck betrug dabei 4000 dN. Die Ober­flächentemperatur der Stahlwalze betrug 100°C.
  • Die Weiterbehandlung des Versuchspapiers erfolgte so, wie im Teil b) des Beispiels 1 beschrieben. Die Ergebnisse des Vernetzungstests sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 14
  • Die Arbeitsweise des Beispieles 13 wurde wiederholt. Nach Zugabe der Organoprobysiloxan-Emulsion stellte sich ein pH-­ert von 5,5 ein. Die Ergebnisse des Vernetzungstests sind aus der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.
    • Beispiel 15
  • Die Arbeitsweise des Beispieles 13 wurde wiederholt, aber anstelle einer Beschichtung des Versuchspapiers mit dem in Teil b) des Beispiels 1 beschriebenen lösungsmittelfreien Silikonsystem wurde ein lösungsmittelhaltiges System mit folgender Zusammensetzung gewählt:
    74 Teile Testbenzin
    20 Teile Silcolease 7420 (ICI) Basissiloxan
    0,2 Teile Crosslinking Agent 91 A Vernetzer
    0,8 Teile Catalist 90 B
    Die Silikonisierung erfolgte analog Beispiel 1, Teil b) mit einem Laborrakelgerät, wobei der Silikonauftrag wiederum etwa 1 g/m (fest gerechnet) betrug. Die ermittelten kürze­sten Vernetzungszeiten sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
    • Beispiel 16
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wurde wiederholt. Die Labor­silikonisierung erfolgte jedoch mit dem in Beispiel 15 be­schriebenen lösungsmittelhaltigen Silikonsystem. Die minimal erforderlichen Vernetzungszeiten sind der Tabelle 6 zu ent­nehmen.
    • Beispiel 17
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde wiederholt. Zu der Lösung aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 g Carboxymethylcellulose in 475 g Wasser wurden jedoch unter Rühren statt 3,5 diesmal 7 g der Organoprobysiloxan-Emulsion zugegeben. Der pH-Wert dieser Mischung wurde wiederum mit Schwefelsäure auf 4,0 ein­gestellt. Die weitere Verarbeitung entsprach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise. Die Ergebnisse des Vernetzungstests sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 18
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wurde wiederholt, der pH-­ Wert der Strichmischung jedoch auf 5,5 eingestellt. Die Ergebnisse der Vernetzungsprüfung gehen aus der Tabelle 6 hervor.
    • Beispiel 19
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 17 wurde wiederholt. Das Ver­suchspapier wurde jedoch mit einem lösungsmittelhaltigen Silikonsystem der Firma ICI beschichtet. Die Zusammensetzung dieser Beschichtungsmasse ist bereits in Beispiel 15 beschrie­ben worden. Die Ergebnisse der Vernetzungsprüfung sind in der Tabelle 6 dargestellt.
    • Beispiel 20
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 18 wurde wiederholt. Die Labor­silikonisierung erfolgte jdoch mit dem in Beispiel 15 be­schriebenen lösungsmittelhaltigen Silikonsystem. Die erforder­lichen kürzesten Vernetzungszeiten sind der Tabelle 6 zu ent­nehmen.
    • Beispiele 21 - 24
  • Als Vergleich (Nullprobe) wurden Papierproben herangezogen, die mit einer Mischung, bestehend aus 22 g Polyvinylalkohol und 3 g Carbosymethylcellulose in 475 g Wasser, aber ohne jegliche Zugabe von Organoprobysiloxan-Emulsion, oberflächenver­edelt worden waren. Die pH-Werte dieser Oberflächenpräpara­tionen wurden sowohl auf 4,0 als auch auf 5,5 eingestellt. Die Laborsilikonisierung erfolgte mit den im Teil b) des Beispiels 1 und im Beispiel 15 beschriebenen Silikonsystemen. Die erforderliche minimale Vernetzungszeit ist aus der Ta­belle 6 zu entnehmen. Tabelle 6
    Versuchspapier pH-Wert der Oberflächenpräparation minimal erforderliche Vernetzungszeit,s (150°C)
    4,0 5,5 LF* LH*
    1.Beispiel 13 X 8
    2.Beispiel 14 X 12
    3.Beispiel 15 X 15
    4.Beispiel 16 X 18
    5.Beispiel 17 X 5
    6.Beispiel 18 X 8
    7.Beispiel 19 X 15
    8.Beispiel 20 X 18
    9.Nullprobe 1 als Vergleich (Beisp.21-22) X 10 20
    10.Nullprobe 2 als Vergleich (Beisp.23-24) X 15 20
    * LF = lösungsmittelfreies Silikonsystem ) jeweils ca.
    LH = lösungsmittelhaltiges Silikonsystem ) 1 g/m (fest) Silikonauftrag.

Claims (7)

1. Verfahren zur Oberflächenmodifikation von Trennroh­papieren durch Auftragung einer Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Papierbahn eine Suspension aus filmbildenden Substanzen aufgetragen wird, die bis zu 20 % (fest gerechnet) Silikonver­bindungen aus den beiden Hauptgruppen
A) Organosilane und/oder
B) Organopolysiloxane
die mindestens drei Silizium gebundene Wasserstoff­atome aufweisen, enthält.
2.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragung der Beschichtungsmasse in der Papierma­schine erfolgt.
3.Verfahren nach Anspruch 1 + 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organosilanen um sowohl organo­funktionelle Alkoxysilane, wie z.B. 3-Glycidyloxypropyl­trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxy­silan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl­methyl-di-ethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Amino-propyl-tris (2-methoxy-ethoxy)silan, 3-Metha­cryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trie­ thoyxsilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercap­topropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-triethoxy­silan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyl-methyl­dimethoxysilan, α-chlormethyl-dimethyl-methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrlmethoxysilan und Vinylmethyl­dimethoxysilan als auch um Alkylalkoxysilane, wie z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrime­thoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propylmethyldimethoxy­silan, Propylmethyldiethoxysilan, Iso-Butyltrimethoxy­silan und Butyltrimethoxysilan handeln kann.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiloxane mindestens 3 Silizium-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen und es sich um Mischpolymerisate aus
Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl­hydrogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl­siloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Misch­polymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trime­thylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl­hydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethyl­siloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl­ hydrogensiloxan- Dimethylhydrogensiloxan- und Di­phenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Me­thylhydrogensiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Tri­methylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxan­einheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen­siloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxan und/oder Dimethylhydrogensiloxan­einheiten und Mischpolymerisate aus Dimethylhydro­gensiloxan, Trimethylsiloxan; Phenylmethylsiloxan­einheiten
handelt, wobei vorzugsweise alle nicht durch Wasser­stoff und Siloxansauerstoffatome abgesättigten Si­liziumvalenzen durch Methylreste abgesättigt sind.
5.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonverbindungen in Anteilen von 1 bis 25 % (fest gerechnet), vorzugsweise in Anteilen von 3 bis 15 % Oberflächenpräparationen aus filmbildenden Sub­stanzen für Trennrohpapiere wie z.B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärkederivate, Alginat, oder Polymerdispersionen (Latices) allein oder in Kombi­nation und in einem ph-Bereich von 2 bis 11, vorzugs­weise 4 bis 9,5 zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenauftrag mittels Auftragsaggregaten, basierend z.B. auf dem Walzen- (z.B. Leimpresse) oder Rakel- (z.B. Blade) Prinzip, auf eine bereits gebildete Papierbahn mit einem Restfeuchtegehalt zwischen 1 und 14 %, vorzugsweise 2 bis 8 % erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenstrich zusätzlich ein Weißpigment enthält, z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Talcum, Titandioxid und dergleichen.
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