DE69903606T2

DE69903606T2 - Textilbeschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69903606T2
Application number: DE69903606T
Authority: DE
Inventors: Paul Caesar Hernandez; Diane Marie Kosal; Matthew Quintin Roberts
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2003-07-10
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: EP1013817A2; US6268300B1; KR100686900B1; EP1013817A3; EP1013817B1; DE69903606D1; KR20000048292A; JP2000191915A

Description

Diese Erfindung betrifft Textilgewebe, die mit Siliconkautschukbeschichtungszusammensetzungen beschichtet sind. Spezieller betrifft diese Erfindung Textilgewebe, die mit Siliconkautschukbeschichtungszusammensetzungen mit reduzierter Klebrigkeit beschichtet sind und die fähig sind, eine Drucksperre zwischen zwei Bereichen mit einer Druckdifferenz aufrechtzuerhalten. Solche Stoffe sind besonders zur Herstellung von Automobilairbags geeignet.
Die Vorteile der Verwendung von Siliconbeschichtungszusammensetzungen gegenüber organischen Polymerbeschichtungszusammensetzungen auf Textilgeweben umfassen verbesserte Witterungsbeständigkeit, Fähigkeit, Flexibilität beizubehalten, und Wärmebeständigkeit der beschichteten Textilgewebe.
Beschichtung von Textilgeweben mit Siliconkautschuk kann dem beschichteten Gewebe, das in Automobilairbags verwendet wird, eine Vielzahl von Vorteilen verleihen. Zum Beispiel beschreibt EP 553 840 eine flüssige Siliconkautschukbeschichtungszusammensetzung zur Anwendung auf Automobilairbags, die Polydiorganosiloxan mit Alkenylgruppen, ein Polyorganosiloxanharz, einen anorganischen Füllstoff, ein Polyorganowasserstoffsiloxan, einen Platingruppenmetallkatalysator und eine epoxygruppenhaltige Organosiliciumverbindung enthält. EP 0 646 672 beschreibt ein Gewebe, das mit einer Siliconzusammensetzung imprägniert ist, die ein lineares Polyorganosiloxan mit aliphatischer Ungesättigtheit, ein bestimmtes Polyorganowasserstoffsiloxan, einen Katalysator, der die Additionsreaktion fördert, eine hydrophobe Kieselsäure, einen Flammeninhibitor und optional einen Haftvermittler enthält. Die letztere Veröffentlichung schlägt auch die Verwendung der Zusammensetzung für Stoffe, die bei der Konstruktion von Airbags verwendet werden, vor.
Es ist oft wünschenswert, beschichtete Textilgewebe mit einem Finish, das relativ glatt und frei von Oberflächenklebrigkeit ist, bereitzustellen. Ein spezielles Beispiel bezieht sich auf die Verwendung von beschichteten Textilgeweben bei der Herstellung von Airbags zur Verwendung in Automobilen. Wenn solche Airbags sich infolge der Verwendung einer explosiven Ladung entfalten, ist Reibung unvermeidbar. Solche Reibung tritt auf, wo Textil auf Textil reibt und auch wo Textil mit dem Inneren des Automobils oder einem Fahrer oder Passagier in einem Automobil während oder nach der Entfaltung in Berührung kommt. Die Menge an Reibung, die unter gewissen Umständen erzeugt werden kann, verlangsamt die Entfaltung des Airbags oder bewirkt Verbrennungen auf der Haut des Fahrers oder Passagiers. Deshalb ist es wünschenswert, beschichtete Textilgewebe zur Verwendung in Automobilairbags bereitzustellen, die einen relativ niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen.
EP 0 712 956 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung für einen Stoff, die eine Kautschukkomponente, ein Lösungsmittel und ein Pulver aus einer anorganischen Verbindung oder einer organischen Verbindung mit einer mittleren Teil chengröße von 0,5 bis 20 um vorzugsweise zu 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschukkomponente enthält. Es wird gesagt, dass die Beschichtungszusammensetzung das Sich-Anfühlen eines beschichteten Kautschukfilms durch Eliminierung des klebrigen Gefühls auf dem beschichteten Kautschukfilm verbessert. Beispiele der anorganischen oder organischen Pulver sind Aluminiumhydroxid, Glimmer, Polymethylsilsesquioxan, Kohlenstoff, Polyamid und Polyfluorethylen. Bevorzugte Pulver sind kugelförmig, da gesagt wird, dass ein flockenförmiges Pulver dafür verantwortlich ist, die Kautschukeigenschaften zu schwächen. Es wird behauptet, dass Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße über 20 um eine schlechte Beschichtungseigenschaft ergeben. Es wird angegeben, dass die Gegenwart eines Lösungsmittels sehr wichtig ist, da es die Funktion hat, das Pulver einheitlich zu verteilen.
Lösungsmittel werden üblicherweise in der Beschichtungsindustrie vermieden. Alternativ ist es eine Kehrseite einiger lösungsmittelfreier Siliconkautschukzusammensetzungen, dass, wenn sie auf Gewebe beschichtet werden, die Oberfläche des aufgetragenen Films eine gewisse Restklebrigkeit zeigt, sogar nach Härtung des Siliconkautschuks. Wenn daran nichts geändert wird, beeinträchtigt diese Restklebrigkeit die Verarbeitbarkeit während solcher Vorgänge wie Nähen und bewirkt auch, dass benachbarte Filme der Beschichtung aneinander während der Lagerung des gefalteten Stoffs kleben. Diese Probleme haben es notwendig gemacht, die Oberfläche der aufgetragenen Filme mit z. B. Talk, Calciumcarbonat oder Ton zu bestäuben.
U.S.-Patent 5,789,084 beschreibt eine härtbare flüssige Siliconkautschukbeschichtungszusammensetzung, enthaltend (A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans, das mindestens 2 Alkenylgruppen in jedem Molekül enthält; (B) 5 bis 100 Gewichtsteile Polyorganosiloxanharz; (C) 5 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs; (D) ein Polyorganowasserstoffsiloxan, das mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül in einer Menge enthält, die einen Wert von 0,6 : 1 bis 20 : 1 für das Verhältnis der Molzahl von siliciumgebundenem Wasserstoff in dieser Komponente zu der Molzahl von Alkenyl in Komponente A gewährt; (E) ein Platingruppenkatalysator in einer Menge, die 0,1 bis 500 Gewichtsteile Platingruppenmetall pro 1 Million Gewichtsteile Komponente A gewährt; (F) 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer epoxyfunktionellen Organosiliciumverbindung und (G) 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer Organotitanverbindung. Diese Zusammensetzung kann für dünne Beschichtungen auf synthetischen Stoffen ohne die Verwendung eines Verdünnungslösungsmittels verwendet werden.
Die härtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine Verbindung, ausgewählt aus natürlichen Trockenölen und modifizierten natürlichen Trockenölen, verschiedenen flüssigen Dienverbindungen und ungesättigten Fettsäureestern. Unsere Erfindung stellt ungehärtete Zusammensetzungen bereit, die gute Fähigkeit zeigen, in dünnen Filmen auf synthetischen Stoffe ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels beschichtet zu werden. Unsere Erfindung stellt auch gehärtete Zusammensetzungen bereit, die an synthetischem Stoff anhaften und niedrige Oberflächenklebrigkeit zeigen. Weiterhin stellt unsere Erfindung einen beschichteten synthetischen Stoff bereit, der zur Verwendung in Automobilairbags geeignet ist.
Die härtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen von Bestandteilen, umfassend:
(A) ein Polyorganosiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen Alkenylgruppen pro Molekül,
(B) ein Polyorganowasserstoffsiloxan, das mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält,
(C) einen Platingruppenmetallkatalysator, der fähig ist, die Reaktion zwischen den siliciumgebundenen Alkenylgruppen von Komponente A und dem siliciumgebundenen Wasserstoffatom von Komponente B zu fördern,
(D) einen verstärkenden Füllstoff,
(E) eine Trockenölverbindung, ausgewählt aus natürlichen Trockenölen, modifizierten natürlichen Trockenölen, verschiedenen flüssigen Dienverbindungen oder ungesättigten Fettsäureestern,
erhalten.
Unsere Erfindung stellt auch siliconkautschukbeschichteten Stoff bereit, der mit der härtbaren Siliconzusammensetzung beschichtet worden ist und gehärtet wurde.
Das Polyorganosiloxan (A), das in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, ist eine Flüssigkeit und enthält mindestens 2 Alkenylgruppen in jedem Molekül. Dieses Alkenyl wird beispielhaft durch Vinyl, Allyl, Methacryl und Hexenyl veranschaulicht. Die Si-gebundenen organischen Nicht-Alkenylgruppen, die in (A) vorliegen, können durch Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl; Aralkylgruppen wie Benzyl und 1-Phenylethyl; halogenierte Alkylgruppen wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Nonafluorbutylethyl; halogenierte Arylgruppen wie 4-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl und 3,5-Difluorphenyl und Arylgruppen, die mit halogeniertem Alkyl substituiert sind, wie 4-Chlormethylphenyl und 4-Trifluormethylphenyl veranschaulicht werden. Die Molekülstruktur dieses Polyorganosiloxans (A) ist geradkettig, kann aber partielle Kettenverzweigung aufweisen. Das Alkenyl kann in end- oder seitenständiger Position an dem Polyorganosiloxan gebunden sein. Während die Viskosität von Polyorganosiloxan (A) bei 25ºC so ist, dass es eine pumpbare Flüssigkeit ist und auf dem Stoff ohne Lösungsmittel ausgebreitet werden kann. Die Viskosität liegt basierend auf Überlegungen vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 100.000 mPa·s. Bevorzugter liegt die Viskosität von Komponente (A) bei 25ºC im Bereich von 1.000 bis 50.000 mPa·s.
Das Polyorganosiloxan (A) wird beispielhaft durch dimethylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan, dimethylvinylsiloxyendblockierte Di- methylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere, dimethylvinylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-3,3,3-Trifluorpropyl-Methylsiloxan-Copolymere, dimethylvinylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan- Copolymere, trimethylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere und trimethylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan- Hexenylmethylsiloxan-Copolymere dargestellt.
Das Polyorganowasserstoffsiloxan von Komponente (B) wirkt als ein Vernetzungsmittel in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Spezieller erfahren die Wasserstoffatome, die an Siliciumatome in Komponente (B) gebunden sind, in Gegenwart des Katalysators des Platintyps von Komponente (C) eine Additionsreaktion mit den Alkenylgruppen, die an Siliciumatome in Komponente (A) gebunden sind; als ein Ergebnis wird die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vernetzt und gehärtet. Es ist notwendig, dass das Polyorganosiloxan von Komponente (B) mindestens zwei Wasserstoffatome, die an Siliciumatome gebunden sind, in jedem Molekül aufweist. Es wird jedoch vom Fachmann erkannt werden, dass, wenn nur zwei Alkenylgruppen an Komponente (A) vorhanden sind, mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome an Komponente (B) vorhanden sein müssen, um einen vernetzten Kautschuk zu erhalten. Organische Gruppen außer diesen Wasserstoffatomen, die an Siliciumatome gebunden sind, die in dieser Komponente vorhanden sein können, umfassen Alkylgruppen wie Methylgruppen, Ethylgruppen oder Propylgruppen; Arylgruppen wie Phenylgruppen oder Tolylgruppen und substituierte Alkylgruppen wie 3,3,3- Trifluorpropylgruppen oder 3-Chlorpropylgruppen.
Die Molekülstruktur von Komponente (B) kann linear, linear mit Verzweigung, cyclisch oder in Form eines Netzwerks sein. Es gibt keine besonderen Beschränkungen in Bezug auf das Molekulargewicht von Komponente (B); es ist jedoch günstig, dass die Viskosität bei 25ºC 3 bis 10.000 mPa·s beträgt. Weiterhin ist die Menge von Komponente (B), die zu der Zusammensetzung gegeben wird, eine Menge, die so ist, dass das Verhältnis der Molzahl von Wasserstoffatomen, die an Siliciumatome in der vorliegenden Zusammensetzung gebunden sind, zu der Molzahl von Alkenylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, im Bereich von 0,5 : 1 bis 15 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt. Wenn dieses Molverhältnis weniger als 0,5 beträgt, wird die Härtung der vorliegenden Zusammensetzung unzureichend, während, wenn dieses Molverhältnis 15 : 1 übersteigt, überschüssiges Wasserstoffgas freigesetzt wird, so dass Schäumen auftritt.
Komponente (B) wird durch die folgenden beispielhaft dargestellt:
trimethylsiloxyendblockierte Polymethylwasserstoffsiloxane, trimethylsiloxanendblockierte Dimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymere, dimethylphenylsiloxyendblockierte Methylphenylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymere, cyclisches Polymethylwasserstoffsiloxan und Copolymere, die aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und SiO4/2-Einheiten bestehen.
Der Platingruppen-Metallkatalysator (C) beschleunigt die Additionsreaktion zwischen dem Alkenyl in Komponente (A) und dem siliciumgebunden Wasserstoff in Komponente (B). Diese Komponente kann beispielhaft durch Platinverbindungen, Rhodiumverbindungen und Palladiumverbindungen dargestellt werden. Platinverbindungen sind als Komponente (C) bevorzugt und Komponente (C) kann besonders durch Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Chloroplatinsäure, Chloroplatinsäure-Olefin-Komplexe und Diketonatkomplexe von Platin veranschaulicht werden. Der spezielle Platinkomplexkatalysator kann direkt als er selbst verwendet werden oder er kann in einer Lösungsform verwendet werden, wie sie durch Verdünnung mit Lösungsmittel erzielt wird, oder er kann in fester Form verwendet werden, wie sie durch Unterstützung auf der Oberfläche eines Feststoffs erzielt wird, oder er kann in teilchenförmiger Form verwendet werden, wie sie duch Auflösung oder Dispersion in thermoplastischem Harz erzielt wird. Diese Komponente sollte in einer katalytischen Menge verwendet werden, die mit der speziell ausgewählten Spezies variieren wird. Wenn eine Platinverbindung als Komponente (C) verwendet wird, wird die Platinverbindung in einer Menge verwendet, die 0,1 bis 1.000 ppm und vorzugsweise 1 bis 50 ppm Platinatome in Bezug auf das Gewicht von Komponente (A) bereitstellt. Wo der Stoff in einer kontinuierlichen Beschichtungsanlage beschichtet und gehärtet wird, muss die Katalysatormenge ausgewählt werden, um trockene Härtung des Kautschuks mit der Anlagengeschwindigkeit und Temperatur des Beschichtungsprozesses zu erlauben.
Komponente (C) ist ein verstärkender Füllstoff, der vorzugsweise hydrophob ist. Beispiele von geeigneten Füllstoffen umfassen Siliciumdioxid, Titandioxid, gemahlenen Quarz, Calciumcarbonat, Aluminosilicate, Organosiliciumharze. Bevorzugt sind Siliciumdioxidfüllstoffe, am meisten bevorzugt pyrogene oder gefällte Kieselsäurefüllstoffe, da sie die besten verstärkenden Eigenschaften haben. Die mittlere Teilchengröße dieser Füllstoff kann so sein, dass der Durchmesser von 0,1 bis 20 um, vorzugsweise von 0,2 bis 5 um, am meisten bevorzugt von 0,4 bis 2,5 um reicht.
Die Oberfläche der Füllstoffteilchen wird vorzugsweise hydrophob gemacht, um den Fülastoff mit den Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besser kompatibel zu machen. Das Hydrophobmachen der Füllstoffteilchen kann entweder vor oder nach Dispersion der Füllstoffteilchen in Komponente (A) erfolgen. Dies kann durch Vorbehandlung der Füllstoffteilchen mit Fettsäuren, reaktiven Silanen oder reaktiven Siloxanen bewirkt werden. Beispiele von geeigneten Hydrophobierungsmitteln umfassen Stearinsäure, Dimethyldichlorsilan, Divinyltetramethyldisilazan, Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, hydroxylendblockierte oder methylendblockierte Polydimethylsiloxane, Siloxanharze oder Mischungen von zwei oder mehreren aus diesen. Andere Hydrophobierungsmittel, die in der Technik für solche Zwecke bekannt sind, können auch verwendet werden, aber die oben beispielhaft angegebenen Materialien sind die wirkungsvollsten. Füllstoffe, die bereits mit solchen Verbindungen behandelt worden sind, sind kommerziell erhältlich. Alternativ kann die Oberfläche des Füllstoffs in situ hydrophob gemacht werden, d. h. nachdem der Füllstoff in dem Polyorganosiloxanpolymermaterial dispergiert worden ist. Dies kann durch Hinzufügen einer entsprechenden Menge eines Hydrophobierungsmittels der oben beschriebenen Art, wie reaktive Silane oder Siloxane, zu der Polysiloxankomponente vor, während oder nach der Dispersion des Füllstoffs und ausreichendes Erhitzen der Mischung, um Reaktionen zu bewirken, z. B. auf einer Temperatur von mindestens 40ºC bewirkt werden. Die Menge von verwendetem Hydrophobierungsmittel hängt von der Natur des Mittels und von dem Füllstoff und des Ausmaßes der benötigten Hydrophobie ab. Ausreichend hydrophobes Mittel sollte verwendet werden, um den Füllstoff mit einem zumindest wahrnehmbaren Grad an Hydrophobie auszustatten.
Siliconharze können auch als Komponente (D) verwendet werden, z. B. ein MQ-Harz, d. h. ein Harz, das aus monovalenten Siloxaneinheiten M und quadrivalenten Siloxaneinheiten Q besteht und vorzugsweise ein Harz ist, das im Wesentlichen aus M-Einheiten R²R¹&sub2;SiO1/2 und R¹&sub3;SiO1/2 und Q-Einheiten SiO4/2 besteht, in welchen R¹ und R² wie oben definiert sind. Vorzugsweise ist R² eine Vinylgruppe mit nicht mehr als 10 Gewichtsteilen Vinylgruppen pro Molekül und bevorzugter 1 bis 5 Gewichtsteilen Vinylgruppen pro Molekül. Das Harz kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei flüssig Pumpbarkeit impliziert, obwohl es bevorzugt ist, dass das Verhältnis von M- zu Q-Einheiten so ist, dass das Harz bei Umgebungstemperatur und -druck ein Feststoff ist.
Die verwendete Menge von Komponente (D) wird durch die Viskosität des resultierenden härtbaren flüssigen Siliconkautschuks beschränkt. Es ist günstig, die Viskosität geringer als 100.000 mPa·s bei 25ºC zu halten, um Beschichtung des härtbaren flüssigen Siliconkautschuks auf Gewebe sicherzustellen. Die Menge von Komponente (D) beträgt 2 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformulierung, und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent.
Komponente (E) ist eine Verbindung, ausgewählt aus natürlichen Trockenölen, modifizierten natürlichen Trockenölen, verschiedenen flüssigen Dienverbindungen oder ungesättigten Fettsäureestern. Diese Verbindungen härten zu einer trockenen Oberfläche durch Reaktion mit Sauerstoff in der Luft bei Umgebungsbedingungen. Beispiele für diese Verbindungen umfassen die natürlichen Trockenöle wie Tungöl, Leinöl, Vernoniaöl und Oiticicaöl, und modifizierte natürliche Trockenöle, wie Leinölfirnis und wasserfreies Rizinusöl; verschiedene flüssige Dienverbindungen wie 1,3- Hexadien oder Polybutadien und Fettsäureester, die ungesättigt sind und vorzugsweise mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. In der vorliegenden Erfindung sind Tungöl und Oiticicaöl bevorzugt, das diese die geringste Oberflächenklebrigkeit gewährleisten. Am meisten bevorzugt ist Tungöl, auch als Chinaholzöl bekannt, ein gelbes Öl, das aus chinesischen Samen erhalten wird. Tungöl besteht hauptsächlich aus Glyceriden von Öl- und Oleomargarinsäuren.
Die typische Menge von Komponente (E) liegt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die bevorzugte Menge beträgt 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der untere Bereich von Komponente (E) wird durch die Menge bestimmt, die eine Oberfläche mit reduzierter Klebrigkeit erlaubt. Der obere Bereich von Komponente (E) wird durch eine Abnahme im Haftvermögen an das Gewebe begrenzt. In einigen Fällen, so wie mit Leinöl, beträgt die Obergrenze weniger als 5 Gewichtsprozent und wird durch eine Verschlechterung des Effekts der reduzierten Klebrigkeit bestimmt.
Komponente (E) trennt sich bei Lagerung oft von den anderen Komponenten der Zusammensetzung ab. Deshalb ist es bevorzugt, dass Komponente (E) in einer Verpackung abgetrennt vom Rest der härtbaren flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung gelagert wird. Die härtbare Siliconbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung wird durch Mischung von Komponente (E) in den Rest der Zusammensetzung direkt vor Beschichtung der Zusammensetzung auf ein Gewebe hergestellt.
Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen können weitere Additive und Füllstoff zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nützlich sein. Zum Beispiel kann ein zweiter, nicht verstärkender Füllstoff, ausgewählt aus Materialien wie Glimmer, Aluminiumtrihydrat, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid zugesetzt werden. Das Hydrophobmachen solcher nichtverstärkender Materialien kann wie oben für den verstärkenden Füllstoff beschrieben durchgeführt werden. Die verwendete Menge von nichtverstärkendem Füllstoff wird durch die Änderung der Viskosität und die Leichtigkeit des Ausbreitens des härtbaren flüssigen Siliconkautschuks auf dem Gewebe begrenzt. Verschiedene optionale Komponenten, z. B. Pigmente, Wärmestabilisatoren, Haftvermittler usw. können in die härtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzung eingemischt werden, insoweit die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Es ist häufig für nützlich härtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzungen, ein Härtungsinhibitor zu enthalten. Härtungsinhibitoren sind in der Technik wohlbekannt und werden verwendet, um die Stabilität zu verbessern und die Verarbeitungszeit der härtbaren flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung vor Härtung zu verlängern. Nützliche Härtungsinhibitoren werden durch Alkinalkohole wie 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5- Dimethyl-1-hexin-3-ol, Phenylbutinol und 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, En- in-Verbindungen wie 3-Methyl-3-penten-1-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in; Tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxan und Benzotriazol veranschaulicht. Der Härtungsinhibitor wird zu 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine homogene Mischung, die einfach durch Verwendung eines Mischers wie eines Knetmischers, eines Knetmischers, der mit einer Kolbenabdeckung ausgestattet ist, oder eines Rossmischers hergestellt wird. Verschiedene Techniken, die in der Technik bekannt sind, wie zuerst das Vermengen des verstärkenden Füllstoffs und irgendeines Hydrophobierungsmittels mit einem kleinen Teil des Polyorganosiloxans bevor der Rest der Komponenten zugegeben wird, können nützlich sein. Um vorzeitige Gelierung oder Vernetzung der vorliegenden Zusammensetzung zu verhindern, kann es nützlich sein, die Komponenten in 3 Teile aufzuteilen, wobei ein Teil die Polyorganowasserstoffsiloxan-Vernetzungskomponente (B), ein Teil den Härtungskatalysator (C) und ein dritter Teil die sauerstoffhärtende Komponente (E) wie oben beschrieben enthält.
Siliconkautschukbeschichtete Gewebe können hergestellt werden, indem die vorliegende Zusammensetzung auf einen Gewebestoff, wie auf synthetische Stoffe, beschichtet wird und dann die Zusammensetzung gehärtet wird. Nützliche synthetische Stoffe werden beispielhaft durch Stoffe, die aus Polyamidfasern wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 46 hergestellt sind; Stoffe, die aus Aramidfasern hergestellt sind; Stoffe, die aus Polyestern, für welche das typische Beispiel Polyethylenterephthalat ist, hergestellt sind; Stoffe, die aus Polyetherimidfasern hergestellt sind, und Stoffe, die aus Kohlenstofffasern hergestellt sind, veranschaulicht. Am meisten bevorzugt sind Stoffe, die aus Nylon-66-Fasern hergestellt sind.
Um das silikonkautschukbeschichtete Gewebe der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird die vorliegende härtbare Zusammensetzung auf den synthetischen Stoff beschichtet, gefolgt von Einführung in einen Heißlufttrockenofen zur Erwärmung und Härtung. Die härtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzung wird auf den Stoff mit einem Auftragungsgewicht im Bereich von 10 bis 80 g/m² aufgetragen. Der Erwärmungs- und Härtungsschritt gewährt einen flexiblen beschichteten Stoff mit einer gehärteten Siliconkautschukbeschichtung, die fest an den synthetischen Stoff mit einer Adhäsionsfestigkeit von mindestens 14,7 N/cm gebunden ist. Typische Ofentemperaturen zur Härtung der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung auf dem Stoff reichen zwischen 120ºC bis 205ºC.
Die folgenden Beispiele werden für Illustrationszwecke angegeben und sollten nicht als die Erfindung, die korrekt in den Ansprüchen ausgeführt ist, beschränkend ausgelegt werden. Alle Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen und alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Materialien

Die folgenden Materialien wurden bei der Formulierung der Beispiele, die folgen, verwendet:
Polymer 1 - Dimethylvinylsiloxyterminiertes Dimethylsiloxan mit 0,11 bis 0,23 Gewichtsteilen Vinyl und einer Viskosität von 7.000 bis 12.000 mPas.
Polymer 2 - Dimethylvinylsiloxyterminiertes Dimethylsiloxan mit 0,18 bis 0,34 Gewichtsteilen Vinyl und einer Viskosität von 1.800 bis 2.400 mPa·s.
Vernetzungsmittel - Trimethylsiloxyterminiertes Dimethyl-, Methylwasserstoffsiloxan, SiH als H, 1,00 bis 1,12 Gewichtsteile, mit einer Viskosität von 0,25 bis 40 mPa·s.
Katalysator - 1 Prozent 1,3-Diethenyl-1,1,3,3,-tetramethyldisiloxankomplex von Platin in dimethylvinylsiloxyterminiertem Dimethylsiloxan.
Inhibitor - 1-Ethinyl-1-cyclohexanol
Verstärkender Füllstoff - Cabosil® MS-75, Cabot Corp. Tuscola, IL. Eine verstärkende amorphe Kieselsäure, die eine Oberfläche von 240 bis 270 m²/g aufweist.
Nichtverstärkender Füllstoff 1 - Micral 855, Huber Chemical, Atlanta GA. Ein Aluminiumoxidhydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 bis 2,5 um.
Nichtverstärkender Füllstoff 2 - Glimmer (W32S-SM-ML), methacryl/- organosilanmodifizierter Glimmer von Franklin Industrial Minerals, Franklin, NC.
Nichtverstärkender Füllstoff 3 - Celite® Superflos, Celite (UK) Limited, North Humberside UK. Fluxcalcinierte Diatomenerde, die bis zu 63 Teile kristallines Siliciumdioxid in Form von Cristobalit oder Quarz enthalten kann.
Hydrophobierungsmittel 1 - Hexamethyldisilazan.
Hydrophobierungsmittel 2 - Hydroxyterminiertes Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 38 bis 45 mPa·s bei 25ºC und Gesamthydroxyl als OH von 2,6 bis 3,6 Teilen.
Hydrophobierungsmittel 3 - Mischung, enthaltend α-hydroxy-, ω-methoxyterminiertes Dimethyl-, Methylvinylsiloxan und hydroxyterminiertes Dimethyl-, Methylvinylsiloxan.
Tungöl, Sea-Land Chemial Co., Westlake OH.
Leinöl.
Haftvermittler 1 - Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Haftvermittler 2 - Tetraisopropoxytitanat, du Pont, Speciality Chemicals, Wilmington DE.

Probenherstellung Teil A

Für jede Probe wurde zuerst eine Grundmischung hergestellt, indem die Füllstoffe, die Füllstoffbehandlungsmittel und 2/3 der Polymere 1 und 2 in einem Sigma-Schaufelrührer ein bis zwei Stunden bei 160ºC im Vakuum von mindestens 67 kPa vermengt wurden. Der Rest der Polymere wurde dann zugegeben und die Mischung auf unterhalb von 80ºC abgekühlt, bevor der Katalysator und Haftvermittler zugegeben wurden.

Probenherstellung - Teil B

Die Materialien wurden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter auf einer Walze bis zur Homogenität gemischt.

Probenherstellung - Teil C

Der Teil C in den Formulierungen war 100 Prozent Komponente (E).

Vorgehensweise zur Beschichtung von Stoff

In einen entsprechenden Mischbehälter wurden 100 g Teil A und 20 g Teil B gegeben. Wenn Komponente (E) verwendet wurde, wurde sie in der in dem Beispiel angegebenen Menge in den Mischer gegeben. Die Mischung aus Teil A und B mit Komponente (E) wurde vermischt, bis sie im Wesentlichen homogen war, üblicherweise 2 bis 3 Minuten. Die Mischung wurde dann auf einen Nylonstoff mit 420 Denier, der auf einer Laborbeschichtungsvorrichtung von Werner Mathis, USA, Concord, NC, befestigt war, beschichtet. Das Material wurde mit etwa 0,0339 kg/m² Auftragungsgewicht beschichtet. Das beschichtete Material wurde dann 3 Minuten in einem Ofen bei 150ºC gehärtet. Man ließ sich den beschichteten Stoff mindestens 24 Stunden stabilisieren, bevor die Haftkraft des Silicons an dem Stoff getestet wurde.

Scheuertest

Ein Scheuertest, basierend auf ISO 5981, wurde verwendet, um die beschichteten Materialien auf die Haftkraft des Kautschuks an den Stoff zu testen. Gemäß diesem Test wird eine beschichtete Stoffprobe mehrfachen Biegungen ("flexes") bei einer festgelegten Kraft unter Verwendung einer Scheuertestmaschine, die den ISO 5981 Standard erfüllt, ausgesetzt. Die Oberfläche des beschichteten Stoffs wurde nach einer festgelegten Anzahl von Scheuervorgängen auf Zeichen von Delaminierung wie Abblättern oder Nadellöcher untersucht. Nichtbestehen des Tests wurde durch die Offenkundigkeit von Nadellöchern, die durch die Beschichtung zu sehen sind, wenn sie auf einer Lichtbox betrachtet wird, bestimmt. Die Zahl von Scheuervorgängen vor dem Nichtbestehen wird für die Beispiele angegeben. Eine höhere Zahl zeigte bessere Haftung des Silicons an das Substrat an.

Zungenzerreißen des beschichteten Stoffs

Eine Reißfestigkeit mittels eines Zungenverfahrens, basierend auf ASTM D2261-83, wurde verwendet, um die Festigkeit des beschichteten Stoffs zu testen. Die Maximalkraft, die benötigt wird, um den Stoff 0,76 cm an einem vorgeschnittenen Schlitz einzureißen, wird für die Beispiele angegeben.

Aneinanderhaftungstest

Der Aneinanderhaftungstest ist ein Anzeichen dafür, wie zwei Teile beschichteter Stoff, mit den beschichteten Seiten zueinander angeordnet, unter Wärme und Druck aneinander kleben werden. GM T469 ist ein Testverfahren, das von General Motors, Detroit MI, entwickelt wurde, das die Fähigkeit eines beschichteten Stoffs misst, sich unter 50 g Gewicht zu trennen, nachdem die beschichteten Seiten zusammen unter einem Gewicht von 9,07 kg 7 Tage in einem Ofen bei 100ºC angeordnet waren. Nach 7 Tagen ließ man die Proben abkühlen. Ein Streifen der Proben wird in eine Klemme platziert. Ein 50-g-Gewicht wird an dem anderen Streifen befestigt und mal lässt die Proben bei 180ºC abschälen. Wenn sich die Probe innerhalb von 30 Sekunden nicht auseinanderzieht wird dies als ein Nichtbestehen aufgezeichnet. Wenn die Probe bei 50 g besteht, wird der Test mit einem niedrigeren Gewicht, wie 20 oder 30 g wiederholt. Das Ergebnis des Bestehens oder Nichtbestehens wird für die Proben bei den Gewichten, bei welchen sie getestet wurden, angegeben.

Beispiel 1. mit Tungöl und Vergleichsbeispiel 1

Eine zweiteilige Formulierung wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt: Beispiel 2. Vergleichsbeispiel 2. unter Verwendung von Aluminiumtrihydrat Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3. unter Verwendung von Glimmer: Beispiel 4. Vergleich zwischen Leinöl und Tungöl
In den folgenden Zusammensetzung wurden Testproben hergestellt, indem ein Stoff der Größe 20,32 cm · 20,32 cm mit etwa 1,4 g Kautschuk beschichtet und gehärtet wurde.

Claims

1. Härtbare flüssige Siliconkautschukzusammensetzung, erhältlich durch das Mischen von Bestandteilen, umfassend:

(A) ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Alkenylgruppen pro Molekül,

(B) ein Polyorganohydrogensiloxan, enthaltend mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome,

(C) einen Platingruppenmetallkatalysator, der fähig ist, die Reaktion zwischen dem siliciumgebundenen Alkenyl der Komponente A und dem siliciumgebundenen Wasserstoffatom der Komponente B zu fördern,

(D) einen verstärkenden Füllstoff für die auf Silicon basierende Zusammensetzung,

(E) eine Trockenölverbindung, ausgewählt aus natürlichen Trockenölen, modifizierten natürlichen Trockenölen, flüssigen Dienverbindungen oder ungesättigten Fettsäureestern.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (E) ausgewählt ist aus Tungöl, Leinöl, Vernoniaöl, Oiticicaöl, Leinölfirnis oder wasserfreiem Rizinusöl.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (E) in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben wird.

4. Siliconkautschukbeschichtetes Gewebe, hergestellt durch Beschichtung eines synthetischen Stoffsubstrats mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1.

5. Siliconkautschukbeschichtetes Gewebe nach Anspruch 4, wobei das Gewebe mit einem Auftragsgewicht im Bereich von 10 bis 80 g/m² beschichtet ist.

6. Siliconkautschukbeschichtetes Gewebe nach Anspruch 4, wobei das synthetische Stoffsubstrat aus Fasern, ausgewählt aus Polyamidfasern, Aramidfasern, Polyestern, Polyetherimidfasern oder Kohlenstofffasern, hergestellt ist.

7. Siliconkautschukbeschichtetes Gewebe nach Anspruch 4, wobei das synthetische Stoffsubstrat aus Fasern, ausgewählt aus Nylon 6, Nylon 66 oder Nylon 46, hergestellt ist.