DE977066C

DE977066C - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Akkumulatoren, insbesondere Silber-Zink-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE977066C
Application number: DEY64A
Authority: DE
Inventors: Otto Heinz Brill; Kenneth Nelson Brown
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1952-01-12
Filing date: 1953-01-10
Publication date: 1965-01-28
Also published as: BE516865A; GB724394A; FR1069536A; US2773924A

Description

AUSGEGEBEN AM 28. JANUAR 1965

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Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrische Elemente, vornehmlich (wenn auch nicht ausschließlich) auf Silberelektroden, die den positiven Satz einer alkalischen Batterie bzw. eines alkalischen Akkumulators bilden, während der negative Satz aus einer oder mehreren Elektroden aus einem Material besteht, das elektronegativer als Silber ist, z. B. aus Zink oder Kadmium.

Es sind Elektroden mit wirksamen Teilen aus gesintertem Metallpulver, ζ. Β. Silber, bekannt, welche die Form einer verhältnismäßig dünnen Platte haben, die zusammen mit einer oder mehreren ähnlich geformten negativen Elektroden in einem Gehäuse untergebracht sind. Die Platten liegen dabei unter Druck halbdurchlässigen Membranen an, die ihrerseits Elektroden entgegengesetzter Polarität voneinander absondern. Die gesinterten Platten sind genügend porös, um leicht vom Elektrolyt durchdrungen zu werden, außerdem stark genug, um beträchtlichen Drücken standzuhalten.

Bei der Herstellung gesinterter Platten besteht die Schwierigkeit, daß das komprimierte Metallpulver beim Erhitzen auf Sintertemperatur Volumenänderungen erfährt. Das Verhalten von Silberpulver in dieser Hinsicht ist verschieden und unberechenbar, da einmal beträchtliches Schrumpfen, ein anderes Mal wiederum merkliche Ausdehnung auftritt. Es ist indes festgestellt worden, daß die Volumenänderung im allgemeinen um so

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größer ist, je geringer die Teilchengröße des Ausgangsmaterials ist. Infolgedessen kommt es gerade bei feinkörnigem Silber, das an sich wegen seiner großen wirksamen Oberfläche als Elektrodenmaterial besonders geeignet ist, vor, daß man von dessen Verwendung in gesinterten Platten absehen muß, da die Platten während des Sinterns zu häufig springen und da sich die für die Volumenänderung nötigen Toleranzen der Preßform nur ίο schwer abschätzen lassen.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vermeidung der beschriebenen Schwierigkeiten zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für Silber-Zink-Akkumulatoren, durch Druck- und gegebenenfalls Wärmebehandlung einer elektrochemisch wirksamen Pulvermasse, insbesondere eines Silberpulvers, so zu verfahren, daß ao die Pulvermasse vor der Druckbehandlung so weit erhitzt wird, daß sie sich zu gröberen Teilen vereinigt, die nach dem Abkühlen wieder zerkleinert werden. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die Pulvermasse auf eine Temperatur zu erhitzen, die etwas unterhalb der Sintertemperatur liegt, Silberpulver also z. B. auf einer Temperatur von etwa 400 bis 6oo° C zu erhitzen.

Die durch Erhitzen zusammengeballte und nach dem Abkühlen auf den gewünschten Feinheitsgrad zerkleinerte Masse wird dann in eine Form gepreßt, um den Elektrodenkörper, gewöhnlich plattenförmige Elektrodenkörper, zu bilden. Wird der so hergestellte Preßling gesintert, so ergeben sich nur unwesentliche Volumenänderungen. Aber auch die Verwendung der nach Vorerhitzen der Pulvermasse hergestellten Preßkörper ohne nachfolgendes Sintern bietet Vorteile, die sich aus den in der Zeichnung dargestellten Diagrammen ergeben.
In der Zeichnung zeigt

Fig. ι ein Diagramm, das die Beseitigung eines Durchhanges in der Spannungskurve durch die Vorerwärmung einer positiven Elektrode veranschaulicht,

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Wirkung der Vorerwärmung von Silberpulver auf das Speichervermögen eines Akkumulators, dessen positive Elektroden aus diesem Pulver ohne Sintern hergestellt worden sind, Fig. 3 ein Diagramm ähnlich dem von Fig. 2, aber für einen Akkumulator, dessen positive Elektroden gesintert sind, und

Fig. 4 in schematischer Darstellung einen Akkumulator, der sowohl gesinterte wie ungesinterte Elektroden in sich vereinigt.

In Fig. ι ist in strichpunktierten Linien (Kurve F₀) die zeitliche Änderung der Klemmenspannung eines alkalischen- Akkumulators in den Anfangsstadien einer Entladung mit maximaler Soll-Belastung aufgetragen, wobei die positiven Elektroden des Akkumulators aus gepreßtem, ungesintertem, nicht vorerwärmtem Silberpulver bestehen. Man erkennt, daß die Klemmenspannung innerhalb etwa 2 Sekunden von ihrer Ruhespannung von 1,85 Volt auf ungefähr 1 Volt absinkt und erst dann langsam auf einen Wert von 1,3 Volt ansteigt, auf dem sie dann bis nahe dem Ende des Entladungsvorganges verharrt. Die vier weiteren Kurven F₁ bis F₄ zeigen, welche Wirkung die Vorerhitzung bei verschiedenen Temperaturen auf die Arbeitsweise des Akkumulators hat. So stellen die Kurven V₁ und V₂ Vorerhitzungstemperaturen von 400 bzw. 450⁰ C dar, wobei der Durchhang immer schwächer wird; bei einer Vorerhitzungstemperatur von 550⁰ C, wie durch Kurve F₃ veranschaulicht, verschwindet der Durchhang vollständig, während Vorerhitzung auf 6oo° C den Durchhang in ein gleichmäßiges Abfallen verwandelt, wie F₄ zeigt. In Fig. 2 ist für einen Silber-Zink-Akkumulator der oben beschriebenen Art die Kapazität in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen, auf die man das Pulver vor der Druckbehandlung erhitzt. Die daraus hergestellten Platten sind jedoch nicht gesintert. Zwei sich hierbei ergebende Kurven sind voll ausgezogen, wobei die stark gezeichnete für eine Erhitzungsdauer von 15 Minuten, die schwach gezeichnete für eine Erhitzungsdauer von 30 Minuten gilt. Zu Vergleichszwecken ist noch strichpunktiert der Durchschnitt der Kapazitäten für Akkumulatoren mit ungesinterten, aus Pulver ohne Vorerwärmung hergestellten Elektroden eingezeichnet. Es ergibt sich bei einer Erhitzungsdauer von 15 Minuten eine deutliche Erhöhung der Kapazität im Bereich zwischen 500 und 6oo° C, wobei das Maximum bei etwa 550⁰ C liegt. Wird die Wärmebehandlung auf 30 Minuten verlängert, so verschiebt sich dieses Maximum nach den niedrigeren Temperaturen hin. Die besten Ergebnisse lassen sich somit durch eine Wärmebehandlung erzielen, deren Dauer zwischen einigen Minuten und etwa 1 Stunde liegt, während eine Erhitzung von wesentlich längerer Dauer nicht zu empfehlen ist, da das Silber sich dann nur noch schlecht verarbeiten läßt. Im allgemeinen variiert natürlich die Mindestdauer mit der Größe der Ofenladung, da genügend Zeit verstreichen muß, um das ganze Pulver auf die gewünschte Temperatur zu bringen.

Fig. 3 zeigt die Kapazität eines Vergleichsakkumulators mit gesinterten Elektroden und da- neben zwei Kurven, die sich auf Elektroden aus gesintertem und vorerhitztem Pulver beziehen, wobei sich eine Wirkung ergibt, die den gemäß Fig. 2 für ungesinterte Platten geltenden Ergebnissen entspricht. Allerdings liegt die durchschnittliehe Kapazität eines Akkumulators mit gesinterten Platten schon etwas über der eines Akkumulators mit ungesinterten Platten, so daß in dem in Fig. 3 dargestellten Fall die durch die erfindungsgemäße Vorerhitzung erzielte Verbesserung nicht ganz so iao deutlich ist wie in Fig. 2; es läßt sich jedoch auch in diesem Fall ein klar erkenntliches Maximum feststellen.

Fig. 4 zeigt einen Behälter 10 aus Isolierstoff, der mit einem alkalischen Elektrolyt 11 gefüllt ist. Eine Gruppe von negativen Elektroden 12, die mit

positiven Elektroden 13α, 13 b, 13c abwechseln, ist in diesen Elektrolyt getaucht und im Behälter 10 festgehalten. Eine Hülle 14 aus halbdurchlässigem Material, z. ß. Zellulosehydratfolie, umgibt jede der negativen Elektroden 12; ähnliche Hüllen können selbstverständlich auch an den positiven Elektroden vorgesehen werden, sind jedoch nicht dargestellt. Die Leiter 15 und 16 erstrecken sich von den entsprechenden Elektroden nach zugehörigen, nicht dargestellten Klemmen.

Die negativen Elektroden 12 bestehen im wesentlichen aus gepulvertem Zinkoxyd, das sich beim späteren Aufladen des Akkumulators in metallisches Zink verwandelt. Die positiven Elektroden 13 0,, 13 b, 13 c bestehen in der Hauptsache aus Silber, das während des Aufladevorganges oxydiert wird. Die Elektrode 13 a ist aus vorerhitztem Silberpulver gepreßt, ist jedoch nicht gesintert, wie zu Fig. 2 erläutert; Elektrode 13 b ist gesintert und kann auf die im Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebene Weise vorerhitztes Silberpulver enthalten, braucht es aber nicht. Elektrode 13 c besteht aus nicht vorerhitztem Silberpulver und ist nicht gesintert, sondern nur gepreßt. Das Verhalten dieser Elektroden ist durch die Kurve V₀ der Fig. 1 dargestellt.

Da die Spannungskurve einer gesinterten Elektrode, gleichgültig ob diese nun aus Pulver besteht, das vorerhitzt ist oder nicht, ziemlich ähnlich der Kurve V₁ (Fig. 1) verläuft, die sich auf ungesinterte Elektroden aus bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wärmebehandeltem Pulver bezieht, läßt sich durch entsprechende Zusammenstellung von gesinterten und ungesinterten Platten miteinander bzw. mit ungesinterten Platten aus vorerhitztem Pulver ' eine fast völlig horizontale Spannungskurve erzielen. Ganz allgemein gesagt, läßt sich durch die Kombination verschiedener Elektroden, die zum Teil aus bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vorbehandeltem Pulver, zum Teil aus bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen oder überhaupt nicht vorbehandeltem Pulver bestehen, eine Vielfalt von gegebenenfalls günstigen Spannungs- und Kapazitätskennlinien erzielen, wobei die in Fig. 4 gezeigte Gruppierung natürlich nur einen Sonderfall als Beispiel aus vielen anderen Möglichkeiten darstellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere Silber-Zink-Akkumulatoren, durch Druck- und gegebenenfalls Wärmebehandlung einer elektrochemisch wirksamen Pulvermasse, insbesondere eines Silberpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermasse vor der Druckbehandlung so weit erhitzt wird, daß sie sich zu gröberen Teilen vereinigt, die nach dem Abkühlen wieder zerkleinert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermasse auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die etwas unterhalb der Sintertemperatur liegt, z. B. Silberpulver auf 400 bis 6oo° C.

3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenblockes aus Elektroden gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden, deren elektrochemisch wirksame Pulvermassen vorerhitzt sind, mit solchen Elektroden zusammengefaßt werden, deren Pulvermassen nicht vorerhitzt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 564 254, 626 083; deutsche Patentanmeldung V 2767 VI a/40 b (bekanntgemacht am 11. 10. 1951);

Kieffer-Hotop, »Sinter-Eisen und Sinter-Metall«, 1948, S. 97 bis 99.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 609 660/175 10.56 (409 787/1 1.65)