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DE1928433A1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode fuer alkalische Akkumulatoren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode fuer alkalische Akkumulatoren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode

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DE1928433A1
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Germany
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polymer
active material
conductive
electrode
electrodes
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Lars-Goeran Alfelt
Falk Sven Uno
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Svenska Ackumulator Jungner AB
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Svenska Ackumulator Jungner AB
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26Processes of manufacture
    • H01M4/30Pressing
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

Patentanwalt Dipl. phy». Gerhard Liedi
München 22, Steinidorfstr. 21-22
SVENSKA ACKUMJLATOR AKTIEBOLAGET JUNGNER Oskarshamn / Schweden
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für alkalische Akkumulatoren sowie nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für alkalische Akkumulatoren durch Pressen einer trockenen, aus elektrochemisch aktivem Material, leitendem inertem Material sowie einem organischen Bindemittel bestehenden Pulvermischung, auf eine elektrisch leitende Unterlage,
Es ist bereits bekannt. Elektroden für alkalische Akkumulatoren dadurch herzustellen, dass man auf einem metallischen Träger eine dickflüssige Mischung von aktivem Material, leitendem Material sowie einem in einem Lösungsmittel gelösten organischen Bindemittel anbringt, wonach die Mischung getrocknet und auf dem Träger festgepresst wird.
Ein Nachteil eines solchen Verfahrens ist, dass beim Trocknen der aufgebrachten Stoffschicht sehr leicht Sprünge
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und andere Fehler in derselben entstehen, wodurch die Festigkeitseigenschaften der Elektrode wesentlich geschwächt werden. Dies stellt einen bedeutenden Nachteil bei solchen Elektroden dar, die spiralförmig gewickelt oder zick-zackförmig gebogen werden sollen. Ein anderer Nachteil des bereits bekannten Verfahrens besteht darin, dass man die Verteilung und Struktur des Bindemittels in den somit hergestellten Elektroden nicht beeinflussen konnte, was mit sich führte, dass das Bindemittel oft das aktive Material blockierte oder das leitende Material isolierte und dadurch die elektrischen Eigenschaften der Elektroden verschlechtere. Um die Gefahr einer solchen Blockierung herabzusetzen, hat man bisher sehr geringe Mengen Bindemittel in den Elektroden verwendet, ca. 1-2 %, was wiederum mit sich führte, dass die Festigkeit der Elektroden bedeutend verschlechtert wurde.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden der in Rede stehenden Art mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Eine Erfindung wird hauptsächlich darin gesehen, dass das elektrochemisch aktive Material in Pulverform, eventuell mit einem Zusatz einer geringeren Menge leitenden inerten Pulvermaterials, zunächst mit einer Lösung eines elektrolytbeständigen, zweckmässigerweise kaltschweissbaren Polymers in einem Lösungsmittel behandelt wird, wonach man das Lösungsmittel aus dem polymerimprägnierten aktiven Material abtreibt, welches anschliessend auf geeignete Korngrösse zerkleinert und mit einem inerten leitenden Material gleicher oder anderer Art in einer grösseren Gewichtsmenge als das erstgenannte gemischt und schliesslich auf eine elektrisch leitende Unterlage zu einer zusammenhängenden Elektrodenplatte gepresst wird.
Dadurch, dass der Hauptteil des leitenden Materials zusammen mit dem trockenen polymerimprägnierten aktiven Material gemischt wird, erzielt man einen guten Kontakt zwischen dem leitenden und dem aktiven Material, Wenn man erfindungsgemäss zunächst das aktive Material einer Lösung eines elektrolytbeständigen Polymers, beispielsweise Polyäthylen, in einem Lösungsmittel, z.B. Xylol behandelt, fällt das Polymer beim Abtreiben
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des Lösungsmittels in sehr poröser und feinverteilterForm auf dem aktiven Material aus. Da letzteres unter dem Arbeitszyklus der Elektrode kräftigen Volumenveränderungen ausgesetzt ist, entstehen Öffnungen in der Polymerschicht, die einen guten Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem nicht polymerbehandelten leitenden Material ermöglichen. Auch die Eindiffusion des Elektrolyts in die Elektrode und dessen Zutritt zum aktiven Material wird hierdurch erleichtert. Es hat sich erwiesen, dass wenn das leitende Material dem aktiven Material zugesetzt wird, "bevor die Behandlung mit der Polymerlösung erfolgt, die fertige Elektrode eindeutig verschlechterte elektrische Eigenschaften erhält, was darauf beruht, dass das elektrisch leitende Material ganz oder teilweise isoliert wird.
Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von sowohl positiven als auch negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren. Das elektrochemisch aktive Material kann aus einem Oxyd oder hydratisierten Oxyd eines der Metalle Nickel, Kobalt,' Cadmium, Eisen, Zink und Silber oder einer Mischung derselben bestehen. Insbesondere eignet sich die Erfindung zur Herstellung von Cadmium- und Hickelhydroxydelektroden. Das Bindemittel besteht aus einem elektrolytbeständigen Polymer, das zweckmässigerweise kalt verschweissbar ist, vorzugsweise einem Polyolefin, wie Polyäthylen, Polypropylen usw. Hierdurch können die Elektroden bei Zimmertemperatur gepresst werden, was einen bedeutenden Vorteil darstellt.
Die Art der Einmischung des polymeren Bindemittels nach der Erfindung macht es möglich, relativ hohe Anteile von Bindemittel, 5-12 Gewichtsprozent, einzusetzen, ohne dass sich die elektrischen Eigenschaften der Elektroden verschlechtern. Hierdurch werden die Haltbarkeitseigenschaften der Elektroden ausserordentlich gut, was sie besonders geeignet für solche Typen von Akkumulatorzellen macht, bei denen spiralgewickelte oder auf andere Art und Weise gebogene Elektroden verwendet werden. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Xylol, Toluol usw. Die Abtreibung des Lösungsmittels erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdunstung mit oder ohne Vakuum, Extrak-
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tion usw. Bei Verdunstung ist es vorteilhaft, diese relativ langsam erfolgen zu lassen, so dass das ausgefällte Polymer in so fein verteilter Form wie möglich anfällt. Das elektrisch Λ· leitende Material kann aus Graphit oder einem Metallpulver, "beispielsweise Nickelpulver, bestehen.
Im folgenden seien einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens beschrieben. Die Beispiele sind selbstverständlich weder bezüglich der in den fertigen Elektroden enthaltenen Komponenten noch der gegenseitigen Proportionen begrenzend.
Beispiel 1.
73 Gewichtsteile Nickelhydroxydpulver werden mit einer ca. 800C heissen Lösung von 10 Gewichtsteilen in Xylol gelöstem Polyäthylenpulver vermischt. Um eine geeignete Viskosität der Mischung zu erhalten, werden 12 ml Xylol pro g Polyäthylen verwendet. Das Lösungsmittel wird anschliessend durch Verdunsten im Vakuum abgetrieben, wonach die getrocknete Mischung zusammen mit ca, 1/3 des 17 Gewichtsteile betragenden leitenden Materials vermählen wird, welches aus einem feinkörnigen Graphitpulver mit einer hauptsächlichen Eorngrösse von 5-10 μ bestand. Durch Zusatz einer kleineren Menge Graphit beim Vermählen des getrockneten, polymerimprägnierten aktiven Materials wurden die Wirkungen der statisch elektrischen Eigenschaften des polymerbehandelten aktiven Materials eliminiert. Die gemischte Masse wurde anschliessend durch ein Sieb mit Maschengrösse 50 mesh (U.S. Bureau Standards) und mit dem Rest des Graphits in einem; Mischer 15 Minuten lang gemischt. Aus dieser Masse wurden Platten mit den Abmessungen 35 x 200 mm in einer Pressform gepresst. Die Platten wurden mit einem Nickelnetz gleicher Grosse wie die : Platten bewehrt. Um das Netz in der Platte zu zentrieren, wurde erst etwa die halbe Stoffmenge gleichmässig in der Pressform verteilt. Auf dieser Schicht wurde das Nickelnetz angebracht, welches zuvor mit einem Druck von ca. 150 kp/cm glattgepresst wurde, wonach die restierende Menge Stoff in einer gleichmässigen Schicht auf dem Netz verteilt wurde. Die Pressung erfolgte hier-
2 nach bei Zimmertemperatur mit einem Druck von ca. 800 kp/cm , wobei man Platten mit einer Dicke von ca. 0,60 mm erhielt. Die
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Platten wurden auf Wirkungsgrad und Belastungseigenschaften untersucht. Nach 16 Zyklen zeigten die Platten bei einem Strom von 0,2 χ C A, wobei O die Messzahl für die Nennkapazität, ausgedrückt in Ah, ist, einen Wirkungsgrad von im Mittel 95 %■> was voll vergleichbar damit ist, was bei entsprechenden, gesinterten Platten erreichbar ist. Die elektrische Belastbarkeit war ebenfalls zufriedenstellend. Bei einem "Entladestrom von IxCA bei Zimmertemperatur erhielt man 91 % der Kapazität, die man bei einem Entladestrom von 0,2 χ G A erreichte. Der entsprechende Wert bei 2 χ C A bei Zimmertemperatur war 82 % und bei IxCA bei -200C 68 %. Die Elektroden zeigten gute Festigkeitseigenschaften und konnten gebogen und spiralig gewickelt werden, ohne dass die aktive "Stoffschicht sich von der Unterlage löste.
Beispiel 2.
73 Gewichtsteile Nickelhydroxydpulver und 5 Gewichtsteile Graphitpulver wurden gemischt und mit einer 800C heissen Lösung von 10 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, gelöst in Xylol, verrührt. Nach Abdunstung des Lösungsmittels wurde der Stoff vermählen, abgesiebt und anschliessend gründlich mit 12 Gewichtsteilen Graphitpulver vermischt. Die Pulvermischung wurde auf
2 ein Nickelnetz aufgebracht und bei ca. 800 kp/cm nach dem gleichen Verfahren verpresst, wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben.
Die Platten wurden auf Wirkungsgrad und Belastbarkeit untersucht. Nach 16 Zyklen zeigten die Platten bei einem Strom von 0,2 χ C A einen Massenwirkungsgrad von 90 %, was 5 % niedriger als für entsprechende, nach Beispiel 1 hergestellte Platten ist. Die elektrischen Belastungseigenschaften waren etwas schlechter als bei nach Beispiel 1 hergestellten Platten.
Beispiel 3.
73 Gewichtsteile Nickelhydroxydpulver und 12 Gewichtsteile Graphitpulver wurden gemischt mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver in Xylol. Die Mischung wurde getrocknet, vermählen und mit 5 Gewichtsteileh Graphitpulver vermischt, sowie nach dem in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren au Platten verpresst.
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Der Wirkungsgrad sank für diese Platten während der Zyklen 1-6 von JA- % auf 26 %. Dieses Resultat muss als völlig unannehmbar bezeichnet werden.
Beispiel 4.
85 Gewichtsteile Cadmiumoxyd wurden mit einer 8O0G heissen Lösung von 5 Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, gelöst in Xylol, zu einer zähflüssigen Paste vermischt. Die erhaltene Paste wurde getrocknet, vermählen und durch ein Sieb mit der Kaschengrösse 50 mesh gesiebt und danach sorgfältig mit IO Gewichtsteilen CarbonyWiickelpulver vermischt. Die trockene Pulvermischung wurde anschliessend auf beiden Seiten eines feinmaschigen Nickelnetzes angebracht und bei Zimmertemperatur mit einem Druck
ο
von 800 kp/cm zu Platten verpresst. Die Plattengrösse war die gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen, d.h. 55 x 200 mm, und deren Dicke war 0,4-5 mm.
Die Platten zeigten nach sechs Lade- und Entladezyklen einen Wirkungsgrad von 65-70 %, was als ein sehr gutes Resultat zu betrachten ist, voll vergleichbar damit, was die herstellungsmassig bedeutend teureren gesinterten Elektroden zeigen. Auch bezüglich der Belastbarkeit waren diese Platten voll mit gesinterten Platten vergleichbar.
Obige Beispiele zeigen klar, dass der Hauptteil des leitenden Materials dem aktiven Material nach der Bindemittelimprägnierung desselben zugesetzt werden muss, um Elektroden mit guten elektrischen Eigenschaften zu erhalten.
- Patentansprüche -
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Claims (6)

Patentansprüche,.
1. "Verfahren zur Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren durch Pressen einer trockenen, pulverisierten Mischung eines elektrochemisch aktiven Materials, eines leitenden inerten Materials sowie eines organischen Bindemittels auf eine elektrisch leitende Unterlage, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemisch aktive Material in Pulverform, eventuell mit einem Zusatz einer kleineren Menge von leitendem inertem Pulvermaterial, zunächst mit einer Lösung eines elektrolytbeständigen, zweckmässigerweise kalt verschweissbaren Polymers in einem Lösungsmittel behandelt wird, dass anschlissend das Lösungsmittel aus dem polymerbehandelten aktiven Material abgetrieben wird, welches danach auf geeignete Korngrösse zerkleinert und mit einem inerten leitenden Material gleicher oder anderer Art sowie in einer grösseren Gewichtsmenge als das erstgenannte leitende Material vermischt und schliesslich auf einer elektrisch leitenden Unterlage zu einer zusammenhängenden Elektrodenplatte verpresst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemisch aktive Material aus einem Oxyd oder hydratisierten Oxyd eines der Metalle Nickel, Kobalt, Cadmium, Eisen, Zink und Silber oder einer Mischung derselben besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e ichnet, dass das elektrolytbeständige Polymer aus einem Polyolefin besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Pressung der Elektroden bei Zimmertemperatur erfolgt.
5. Verfahren nach einem der.Patentansprüche 1-4-, d adurch gekennzeichnet, dass der Anteil an elektrolytbeständigem Polymer 5-12 Gewichtsprozent der polymerhalt igen Mischung von elektrochemisch aktivem und leitendem, inertem Material beträgt.
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6. Elektrode, dadurch gekennzeiehn et, dass sie gemäss dem Verfahren nach einem odBr mehreren der Patentansprüche 1-5 hergestellt ist.
L1 . b S C J /
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