DE69211204T2

DE69211204T2 - Siliconschaumstoffe

Info

Publication number: DE69211204T2
Application number: DE69211204T
Authority: DE
Inventors: Pierre Descamps; Andreas Thomas Franz Wolf
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1991-04-02
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2012-03-24
Also published as: DE69211204D1; EP0507481A3; US5162397A; CA2063067A1; EP0507481A2; JPH05301987A; GB9106809D0; EP0507481B1

Description

Die Erfindung betrifft Siliconschäume. Flüssige, schaumbildende, härtbare Siliconzusammensetzungen sind verfügbar, die leicht bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur fließen und schäumen, was ein gehärtetes Schaumprodukt liefert. Siliconschaumpräparate in einem breiten Dichtebereich wurden zum Beispiel in US-A 3 070 555 und US-A 3 677 981 beschrieben. Siliconschäume werden allgemein hergestellt, indem ein hydroxyliertes Organosiloxan mit einem Organohydrogensiloxan in Gegenwart eines Platin-, Rhodium- oder Palladiumkatalysators umgesetzt wird. Um die mechanischen Eigenschaften der auf diesem Wege hergestellten Siliconschäume zu verbessern, können vinylhaltige Organosiloxane zu dem hydroxylierten Organosiloxananteil zugegeben werden, was zu einer verbesserten Zug-, Biege- und Reißfestigkeit des gehärteten Siliconelastomers führt. Es wurde vorgeschlagen, schäumbare, bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzungen auf Siliconbasis für verschiedene Zwecke anzuwenden, zum Beispiel für Anwendungen, wo eine Feuerbeständigkeit wünschenswert ist. Für viele feuerbeständige Anwendungen ist es wünschenswert, einen Schaum anzuwenden, der eine geringe Dichte und gute mechanische Eigenschaften hat. Jedoch haben Siliconschäume allgemein eine vergleichsweise hohe Dichte, und es ist allgemein bekannt, daß die Feuerbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften von Siliconschäumen mit geringerer Dichte schlechter sind als die Feuerbeständigeit und die mechanischen Eigenschaften von Siliconschäumen mit höherer Dichte.
Verschiedene Hilfsmittel wurden vorgeschlagen zur Herstellung von Siliconschäumen mit verminderter Dichte, zum Beispiel die Zugabe einer Hydroxylquelle in Form von Wasser oder Alkohol (US-A 4 879 317), Kombinationen von Hydroxylquellen mit Stickstoffquellen (US-A 4 762 589), die Verwendung von Triarylphosphinen (US-A 4 840 974 und US-A 4 851 452) oder spezielle organische Treibmittel, wie in GB-A 2 137 630. Die Kombination von Hydroxylquellen wie Wasser oder Alkohol mit einem Fluorsilicontensid führt zu Siliconschäumen mit geringerer Dichte mit verbesserter Gleichmäßigkeit der Zellen (US-A 4 599 367). Keine der beschriebenen Methoden liefert Siliconschäume mit niedriger Dichte mit einer ausreichenden Biegefestigkeit, um für Anwendungen am Bau geeignet zu sein.
Es bleibt ein Problem, eine Siliconzusammensetzung bereitzustellen, die leicht verarbeitet werden kann, um einen Schaum mit relativ geringer Dichte mit guten mechanischen Eigenschaften zu liefern. Es wurde zum Beispiel vorgeschlagen, Glaskugeln in Siliconzusamensetzungen anzuwenden, die Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und etwas verminderter Dichte liefern. Jedoch können solche Zusammensetzungen nicht leicht verarbeitet werden. Härtbare schäumbare Siliconzusammensetzungen werden normalerweise in zwei Teilen zum Vermischen und für das Gießen, die Extrusion oder das Spritzen in eine Form oder einen Hohlraum formuliert.
Um eine leichte Verarbeitung in üblichen Misch-, Gieß-, Spritz- oder Extrusionsvorrichtungen, die zum Formen der Siliconschäume und dergleichen verwendet werden, zu erreichen, ist es notwendig, daß die Teile der Zusammensetzung eine vergleichbare Viskosität haben.
Dies führt dazu, daß dann, wenn Glaskugeln zur Reduktion der Dichte des erzeugten Schaums verwendet werden und ein wesentlicher Anteil der Kugeln angewendet wird, die Teile der Zusammensetzung so formuliert werden sollten, daß jeder einige Glaskugeln enthält, da sonst die Viskositäten der Teile so verschieden sind, daß ein annehmbares Vermischen der Teile nicht leicht möglich ist. Es wurde gefunden, daß dann, wenn unbehandelte Glaskugeln in jedem der Teile der Zusammensetzung vorhanden sind, die Zusammensetzung bei der Lagerung für mehr als ein paar Tage nicht stabil ist oder die Härtungseigenschaften beeinträchtigt sind. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gehärtete Siliconschäume mit geringer Dichte und guten mechanischen Eigenschaften ohne Verwendung von speziellen Verfahrensstufen gebildet werden können, aus Formulierungen, die bestimmte, ausgewählte Hohlkörper enthalten.
Die Erfindung liefert gemäß einem ihrer Aspekte eine schäumbare Siliconzusammensetzung, die ein Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, ein Polysiloxan mit Siloxaneinheiten mit ungesattigten Gruppen, ein oder mehrere Polysiloxane mit mindestens zwei Siloxaneinheiten, die eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe liefern, einen Edelmetallkatalysator und 3 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, Hohlkörper aus Borsilicat- oder Silicatglas oder Mischungen davon umfaßt, wobei die Anteile der Inhaltsstoffe so sind, daß das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Polysiloxans (A) zu allen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen zusammen mit anderen reaktiven Hydroxylgruppen, ungesättigten Gruppen und anderen Gruppen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, im Bereich von 1,0:1 bis 35,0:1 liegt, das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen im Bereich von 2,0:1 bis 40,0:1 liegt, das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von 0:1 bis 0,5:1 liegt, das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen im Bereich von 0:1 bis 1:1 liegt, wobei die Zusammensetzung einen ersten und einen zweiten Teil umfaßt, mit Viskositäten, die ausreichend ähnlich zueinander sind, daß eine leichtes maschinelles Vermischen der Teile möglich ist, und wobei der erste Teil den Edelmetallkatalysator und einen Teil der Körper umfaßt und der zweite Teil das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und einen Teil der Körper umfaßt, wobei mindestens ein Teil dieser Körper mit einem kompatiblen Silan oder Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vorbehandelt wurde.
In einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ein oder mehrere organosiliconpolymere mit Siloxaneinheiten mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen. Geeignete Materialien sind solche Polysiloxane mit Einheiten der allgemeinen Formel RpHSiO(3-p)/2, worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Niedrigalkyl- oder Phenylgruppe, zum Beispiel eine Methylgruppe, und p 1 oder 2 ist. Diese Alkylhydrogenpolysiloxane können Einheiten (i) RnSiO(4-n)/2, umfassen, worin R wie oben angegeben ist und n 1, 2 oder 3 ist. Bevorzugt weist das Polysiloxan 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome auf. Es ist bevorzugt, daß R eine Methylgruppe bedeutet. Bevorzugt haben endständige Gruppen des Alkylhydrogenpolysiloxans die Formel R&sub3;SiO1/2, worin jeder Rest R eine Methylgruppe bedeutet. Geeignete Alkylhydrogenpolysiloxane schließen solche ein, die MeHSiO-Einheiten umfassen, mit oder ohne die Gegenwart von Me&sub2;SiO-Einheiten (worin Me eine Methylgruppe bedeutet) und mit Viskositäten im Bereich 1 bis 1000 mm²/s bevorzugter 5 bis 50 mm²/s.
Bei einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung dienen das Polysiloxan mit Siloxaneinheiten mit ungesättigten Gruppen und das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen dazu, eine Wechselwirkung mit dem Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen einzugehen, um ein Netzwerk von miteinander verbundenen Polysiloxanketten zu erzeugen. Die Additionsreaktion, die zwischen den Siloxaneinheiten mit ungesättigten Gruppen und dem Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen auftritt, liefert elastomere Siliconprodukte mit verlängerter Kette oder vernetzte Produkte, erzeugt aber keine flüchtigen Materialien, um ein Schäumen der härtenden zusammensetzung zu verursachen. Geeignete Polysiloxane mit Siloxaneinheiten mit ungesättigten Gruppen schließen solche mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RmR'SiO(3-m)/2, ein, worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Beispiel eine niedrige Alkyl- oder Phenylgruppe, zum Beispiel einen Methylrest, m 1 oder 2 ist und R' eine aliphatisch ungesättigte Gruppe bedeutet, zum Beispiel eine Cyclohexenylgruppe oder eine Gruppe CH=CHR", die an das Siliciumatom zum Beispiel über eine divalente aliphatische Kette gebunden ist, worin R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, zum Beispiel eine Vinyl-, Allyloder Hexenylgruppe. Diese Polysiloxane umfassen auch Einheiten (i), worin R und n wie oben angegeben sind. Diese Materialien reagieren mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators durch eine Hydrosilylierungsreaktion und tragen so zu der Polysiloxanmatrix bei. Bevorzugt haben diese Polysiloxane 0,0002 bis 3 Gewichtsprozent aliphatisch ungesättigte Gruppen, und n ist so, daß sie eine Viskosität im Bereich von 10 mm²/s bis 500 000 mm²/s haben. Für bevorzugte Zusammensetzungen wird ein Polysiloxan angewendet mit Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RmRSiO(3-m)/2, worin R' eine Gruppe CH=CH&sub2; bedeutet, die mit dem Siliciumatom über eine divalente aliphatische Kette verbunden ist und eine Viskosität im Bereich von 100 mm²/s bis 2000 mm²/s hat.
Bei einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen ein oder mehrere Polysiloxane mit mindestens zwei Siloxaneinheiten, die eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe liefern. Diese Materialien schließen Polydiorganosiloxane mit mindestens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel RaQbSiO (4-(a+b)/2 ein, worin Q eine Hydroxylgruppe oder eine einen Hydroxylrest tragende organische Gruppe bedeutet, a 0, 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist und die Summe von a und b kleiner als 4 ist, zum Beispiel Polydiorganosiloxane mit Silanolendgruppen mit der allgemeinen Formel HO((R&sub2;)SiO)sH, worin R eine Methylgruppe bedeutet und s einen Wert von 10 bis 1200 hat. Geeignete Materialien haben Viskositäten im Bereich von 10 mm²/s bis 500 000 mm²/s. Die Polysiloxane mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen gehen eine Wechselwirkung mit den Polysiloxanen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ein unter Erzeugung von Wasserstoffgas, das in Form von Bläschen eingefangen wird, wenn sich das Polysiloxannetzwerk bildet. Bevorzugte Zusammensetzungen, die elastischere Schäume liefern, wenden Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel HO((R&sub2;)SiO)sH, wie vorher angegeben, an, die Viskositäten im Bereich von 2 500 mm²/s bis 25 000 mm²/s haben. Die Dichte des Siliconschaums kann wesentlich vermindert werden, ohne die Strukturfestigkeit abzubauen, indem ein kurzkettiges Polydiorganosiloxan mit Silanolendgruppen in der Formulierung enthalten ist. Zu bevorzugten Zusammensetzungen werden Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel HO(R&sub2;SiO)sH, wie oben angegeben, angewendet, worin 5 einen Wert von 2 bis 10 hat. Bevorzugte MateriBlien haben Viskositäten im Bereich von 5 mm²/s bis 100 mm²/s. Polydiorganosiloxane mit mindestens zwei Siloxaneinheiten der Formel RaQbSiO (4-(a+b)/2 worin Q eine einen Hydroxylrest tragende Alkylen- oder Oxyalkylenkette ist, können auch verwendet werden. Die Kette kann an das Siliciumatom in irgendeiner geeigneten Weise gebunden sein, ist aber vorzugsweise an das Siliciumatom über ein Kohlenstoffatom gebunden. Geeignete, eine Hydroxylgruppe tragende Ketten schließen solche mit bis zu 50 Kettenatomen ein. Geeignete Alkylenketten sind solche mit 1 bis 15, bevorzugter 4 bis 10 Kettenkohlenstoffatomen. Geeignete Oxyalkylenketten schließen solche mit der Formel (CdH2dO)sH ein, worin d den Wert 2, 3 oder 4 hat und e einen Wert im Bereich von 1 bis 15 hat, bevorzugter 1 bis 10 hat, das heißt 1 bis 15, bevorzugter 1 bis 10 Oxyalkylengruppen. Die Oxyalkylengruppen können zum Beispiel Oxyethylen-, Oxypropylen- oder Oxybutylengruppen oder Mischungen davon sein, wobei die Oxyethylengruppe am meisten bevorzugt ist. Diese Hydroxylreste tragenden Polysiloxane umfassen auch Siloxaneinheiten (i) wie vorher angegeben. Andere Materialien, die als Vernetzungsmittel enthalten sein können, schließen Materialien mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, zum Beispiel Hydroxygruppen, pro Molekül ein.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält einen Edelmetallkatalysator, der zum Beispiel ein Rhodium oder Platin enthaltendes Material sein kann. Platinkatalysatoren können irgendeine bekannte Form haben, von Platin abgeschieden auf Trägern, wie Silicagel oder pulverförmiger Kohle bis Platinchlorid, Salzen von Platin und Chlorplatinsäure. Eine bevorzugte Form von Platin ist Chlorplatinsäure, entweder in Form des allgemein erhältlichen Hexahydrats oder in wasserfreier Form wegen der leichten Dispergierbarkeit in Organosiliciumsystemen und weil es keine Wirkung auf die Farbe der Mischung hat. Platinkomplexe können auch verwendet werden, zum Beispiel solche, die aus Chlorplatinsäure- Hexahydrat und Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen schäumen und härten sehr schnell, wenn die Komponenten der Teile miteinander vermischt wurden. Wenn es erwünscht ist, die Härtungszeit zu verlängern, zum Beispiel, wenn es erwünscht ist, die Zusammensetzung zu vermischen und dann zu der Stelle zu bringen, wo sie schäumen und härten soll, kann man der Zusammensetzung einen der bekannten Inhibitoren des Platinkatalysators zugeben, zum Beispiel eine cyclische Polymethylvinylsiloxanverbindung oder einen acetylenischen Alkohol, zum Beispiel Methylbutinol. Größere Anteile an Katalysator können verwendet werden, wenn eine schnellere Härtung erwünscht ist. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, den Anteil des angewendeten Edelmetallkatalysators zu minimieren.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen schäumen und härten, wenn sie bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit vermischt werden. Entsprechend werden die reaktiven Komponenten gelagert, wobei das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und der Katalysator in getrennten Teilen der Zusammensetzung sind, bis sie zur Verwendung erforderlich sind. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt Glaskörper aus Borsilicat- oder Silicatglas oder Mischungen davon. Diese Körper tragen zur Feuerbeständigkeit und Festigkeit des gehärteten Schaums bei. Einfache (monolithische) oder hohle Glaskörper können angewendet werden, was zu einer vergleichbaren Strukturfestigkeit (Kompressionswiderstand) der gehärteten Schaumzusammensetzung führt. Hohle Glaskugeln mit geringer Teilchendichte sind die bevorzugte Art, damit Siliconschäume mit geringer spezifischer Dichte formuliert werden können. Für Teilchendichten von hohlen Glaskugeln von etwa 0,18 bis 0,28 g/cm³ ist die Abhängigkeit des spezifischen Gewichts des gehärteten Siliconschaums von dem Füllstoffgehalt gering. Bevorzugt sind mindestens einige dieser hohlen Glaskörper aus Borsilicatglas. Sie können jede gewünschte Konfiguration haben, vorausgesetzt, daß sie ausreichend druckbeständig sind, damit der Schaum in industriellen Dosier- und Mischanlagen verarbeitbar ist, ohne die Körper zu zerstören. Die Hohlkörper können entweder mit Luft oder Stickstoff gefüllt werden; wenn eine optimale Feuerbeständigkeit erwünscht ist, sind mit Stickstoff gefüllte Körper bevorzugt. Diese Körper können verwendet werden, um bis zu 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung zu bilden, aber Anteile von mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung, führen zu einer schwierigeren Verarbeitung der Zusammensetzung, die zum Teil durch Einstellen des Anteils anderer Füllstoffe, die vorhanden sind, oder durch Zugabe eines Tensids zu der Zusammensetzung überwunden werden können. Es ist bevorzugt, die Hohlkörper im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzungen, die selbstnivellierende Eigenschaften haben, anzuwenden, und es ist bevorzugt, die Hohlkörper im Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent der Zusammensetzungen mit kontrollierten Senkungseigenschaften anzuwenden. Damit die Zusammensetzung auf einer industriellen Dosierund Mischanlage bearbeitbar ist, sollten die flüssigen Teile der Zusammensetzung Viskositäten haben, die ausreichend ähnlich zueinander sind, daß ein leichtes maschinelles Vermischen der Teile möglich ist, das heißt, die Teile sollten ähnliche scheinbare Viskositäten unter den Mischscherbedingungen aufweisen. Aus diesem Grund werden die Glaskörper zwischen den Teilen A und B verteilt, damit jeder der Teile eine vergleichbare Viskosität hat, so daß der erste und der zweite Teil in einem gewünschten Verhältnis, zum Beispiel 1:1, bezogen auf Volumen oder auf Gewicht, miteinander vermischt werden können. Für eine Zusammensetzung, die gemahlenen Quarz als ergänzenden Füllstoff hauptsächlich in dem Teil der Zusammensetzung enthält, der den Edelmetallkatalysator enthält, wurde gefunden, daß die Körper 0 bis 30 Gewichtsprozent des Teils der Zusammensetzung, der den Edelmetallkatalysator enthält, bilden sollten und daß die Körper 6 bis 50 Gewichtsprozent des Teils der Zusammensetzung, der das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen enthält, bilden sollten. Es ist anzumerken, daß die Zugabe von Glasmikroperlen zu der Zusammensetzung anfangs (bei geringen Anteilen) zu einer niedrigeren scheinbaren Viskosität als bei der ursprünglichen Zusammensetzung führt. Bei höheren Zugabegehalten steigt die scheinbare Viskosität wiederum an über den Wert einer Zusammensetzung, die keine Glasmikroperlen enthält. Eine unterschiedliche Verteilung der hohlen Glaskugeln kann verwendet werden, abhängig davon, ob irgendein anderer Füllstoff vorhanden ist und in welchem Teil der Zusammensetzung dieser Füllstoff vorhanden ist. Es ist wesentlich, daß die Körper in dem Teil der Zusammensetzung, der das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen enthält, mit einem kompatiblen Silan oder einem Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vorbehandelt wurden. Geeignete Silane schließen Methyltrialkoxysilane, Vinyltrialkoxysilane und Methacryloxypropyltrialkoxysilane ein. Geeignete Polysiloxane mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen sind die oben beschriebenen, wobei die bevorzugten Materialien Polymethylhydrogensiloxane mit Trimethylsilylendgruppen mit einer Viskosität von 30 mm²/s und einem Wasserstoffgehalt von 1,5 Mol% sind. Wenn diese Körper nicht mit einem kompatiblen Silan oder Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vorbehandelt wurden, ist es unwahrscheinlich, daß dieser Teil der Zusammensetzung bei der Lagerung über mehr als wenige Tage stabil bleibt. Es ist nicht wesentlich, daß die Körper in dem Teil der Zusammensetzung, der den Edelmetallkatalysator enthält, vorbehandelt sind. Wenn diese Körper jedoch nicht vorbehandelt sind, ist es notwendig, 1,4% oder mehr Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zu verwenden, um eine kurze Härtungszeit zu erreichen, wohingegen dann, wenn Körper, die mit einem kompatiblen Silan oder Polysiloxan vorbehandelt wurden, angewendet werden, es möglich ist, Zusammensetzungen zu formulieren, bei denen nur 0,4% oder weniger Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, angewendet werden, um eine wünschenswert kurze Härtungszeit zu erreichen. Somit werden für bevorzugte Zusammensetzungen hohle Borsilicat- oder Natriumsilicatglaskörper oder Mischungen davon in beiden Teilen angewendet, die in spezifischer Weise vorbehandelt wurden, um die Stabilität der Teile sicherzustellen und ein geeignet schnelles Härten sicherzustellen.
Bei Zusammensetzungen, die dazu vorgesehen sind, vor dem Härten leicht zu fließen, sind hohle Körper mit kugelförmiger Konfiguration bevorzugt. Geeignete Materialien sind im Handel erhältlich und umfassen mikrozelluläre Borsilicatkugeln mit geringer Dichte. Geeignete Materialien schließen solche mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von 0,07 bis 0,25 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von 0,1 bis 0,6 g/cm³, eine Abstufung der Teilchengröße von 5 bis 250 µm, einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 bis 80 µm und eine Wanddicke von 0,5 bis 3 µm, typischerweise 1 bis 2 µm ein. Bevorzugte Materialien haben eine Druckbeständigkeit (gemessen gemäß ASTM D 3102-72) von 60 bis 150 bar. Wenn bei der Zusammensetzung eine Maßnahme erforderlich ist, damit sie nicht absinkt, zum Beispiel, wenn die gemischte Zusammensetzung angewendet wird, um eine vertikale Fuge abzudichten, zum Beispiel, um eine Ringdichtung rund um eine Feuertür zu liefern, ist es bevorzugt, Körper anzuwenden, die eine unregelmäßige Konfiguration haben. Geeignete Materialien sind im Handel erhältlich und umfassen unregelmäßig hohle Formen aus mikrozellulärem Silicat oder Borsilicat mit geringer Dichte. Geeignete Materialien schließen solche ein mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von 0,11 bis 0,18 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von 0,18 bis 0,30 g/cm³, einer Abstufung der Teilchengröße von 5 bis 300 µm, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 bis 75 µm und einer Wanddicke von 0,5 bis 3 µm. Bevorzugte Materialien haben eine Druckbeständigkeit (gemessen gemäß ASTM D 3102-72) von 40 bis 150 bar. Diese unregelmäßig geformten Körper vermindern nicht nur die Schaumschüttdichte des gehärteten Schaums, sondern beeinflussen auch die Rheologie der gemischten flüssigen Zusammensetzung. Aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur greifen die Körper mechanisch in die Polymermatrix ein und dienen dazu, die Absinkeigenschaften der Zusammensetzung vor der Härtung zu vermindern. Sie verbessern jedoch die Kompressionsbeständigkeit (Strukturfestigkeit) des Schaums nicht so, wie dies die Borsilicathohlglaskugeln tun. Mischungen von kugelförmigen und unregelmäßigen Körpern können, falls erwünscht, verwendet werden.
Das Schäumen einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch chemische Reaktion der siliciumgebundenen Wasserstoffatome mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen allein erreicht werden oder kann durch Wasser oder einen aliphatischen Alkohol oder durch Einschluß eines flüchtigen Treibmittels in die Zusammensetzung gefördert werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten bevorzugt einen oder mehr Alkohole. Diese Materialien beeinflussen die Struktur der durch Verwendung der Zusammensetzung gebildeten Schäume und liefern gehärtete Schäume geringer Dichte. Der Alkohol wird ausgewählt im Hinblick darauf, daß er nicht nur Wasserstoffgas erzeugt, sondern damit auch die gewünschte elastische Erholung erreicht wird. Geeignete Alkohole schließen primäre aliphatische und araliphatische Alkohole ein, zum Beispiel niedrige aliphatische monofunktionelle Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethanol, Propanol und Butanol und Benzylalkohol. Schäume mit geringster Dichte werden gebildet durch Verwendung der aliphatischen Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette. Für bevorzugte Zusammensetzungen wird n- Propanol angewendet.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen Schaumstabil isator oder Tensid enthalten. Geeignete schaumstabilisierende Materialien schließen fluorierte Silicone ein, zum Beispiel ein Polyorganosiloxan mit (CF&sub2;)m (CH&sub2;)nOpSiO (4-p)/2-, R&sub3;SiO1/2-, SiO4/2- Einheiten und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, worin jeder Rest R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20 ist, n den Wert 1 oder 2 hat, p den Wert 1, 2 oder 3 hat. Das Polysiloxan kann auch 0 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polyorganosiloxans, GSiO3/2-Einheiten enthalten, worin G den Rest bedeutet, der erhalten wurde, indem das Wasserstoffatom von einer Hydroxylgruppe eines linearen organischen Polymers entfernt wurde, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von ethylenisch ungesättigten Alkoholen, Copolymeren dieser Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Polyether und Polyoxyalkylenglycolen, wobei das organische Polymer durchschnittlich mindestens eine endständige Hydroxylgruppe pro Molekül enthält. Diese Materialien können hergestellt werden, indem mit Hexamethyldisiloxan beschichtete Polysilicate mit dem Alkohol F(CF&sub2;)&sub8;CH&sub2;CH&sub2;OH behandelt werden, und sie sind genauer beschrieben und beansprucht in der europäischen Patentschrift 179 598. Sie dienen dazu, die Struktur des Schaums während des Härtens zu stabilisieren und das Mischen der Zusammensetzung zu fördern.
Falls erwünscht, können andere Hilfsstoffe in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein, zum Beispiel Füllstoffe, Farbstoffe, gefärbte Indikatoren und Streckmittel. Füllstoffe, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Siliciumdioxid, gemahlenen Quarz, Calcium- und Magnesiumcarbonate und Ruß ein. Solche Zusammensetzungen, die dazu vorgesehen sind, mit Mikrowelle erhitzt zu werden, sollten auch einen Füllstoff enthalten, zum Beispiel Ruß, der für eine solche Erwärmung empfindlich ist.
Bei einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die Polysiloxane und anderen Inhaltsstoffe und die Anteile davon so ausgewählt, daß das polymerisierende Netzwerk ausreichend entwickelt und gehärtet ist, um einen Schaum der gewünschten Struktur innerhalb eines kurzen Zeitraums im Bereich von wenigen Minuten oder weniger zu erzeugen. Um dies zu erreichen, ist es wesentlich, daß das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu allen kohlenstoffgebundenen oder siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zusammen mit anderen reaktiven Hydroxylgruppen, ungesättigten und anderen in der Zusammensetzung vorhandenen Gruppen geeignet ist. Dieses Verhältnis kann im Bereich von 1:1 bis 35:1 liegen und liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 10:1. Das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen liegt geeigneterweise im Bereich von 2:1 bis 40:1, bevorzugter 2,5:1 bis 11:1. Das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu siliciumgebundenen Wasserstoffatomen liegt bevorzugt im Bereich von 0:1 bis 0,5:1, bevorzugter im Bereich von 0,006:1 bis 0,03:1. Das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen kann im Bereich von 0:1 bis 1:1 liegen, bevorzugter 0,02:1 bis 0,5:1. Es wurde gefunden, daß Zusammensetzungen, in denen die Inhaltsstoffe in den bevorzugten Verhältnissen vorhanden sind, so formuliert werden können, daß sie innerhalb von 20 bis 600 Sekunden beim Vermischen der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (das heißt im Bereich von 18ºC bis 20ºC) und Raumfeuchtigkeit (das heißt etwa 30 bis 90% relative Feuchtigkeit) härten, was gehärtete Schäume mit einer Dichte von nur 150 kg/m³ bis 250 kg/m³ liefert, wenn frei geschäumt wird. Die gebildeten Schäume sind hydrophob und umfassen im allgemeinen 20 bis 80% geschlossene Zellen und entsprechend 80 bis 20% offene Zellen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können vermischt und abgegeben werden unter Verwendung einer üblichen Misch- und Abgabevorrichtung, wobei nicht nur industrielle Verteileranlagen, sondern auch im Handel erhältliche Zweikomponentenmisch-Spritzpistolen, die durch wegwerfbare statische Mischer gekennzeichnet sind, verwendet werden. Sie können für viele Zwecke verwendet werden, zum Beispiel als Dichtungs- oder Formzusammensetzungen. Schäume, die mit einem Verfahren gebildet werden, bei dem der sich ausdehnende nasse Schaum mit einer Substratoberfläche in Kontakt kommt, haften mindestens leicht ohne die Verwendung eines Grundiermittels an verschiedenen Substratmaterialien, einschließlich Metallen (zum Beispiel Stahl, galvanisierter Stahl, gefärbter oder beschichteter Stahl, maschinenglattes Aluminium, anodisiertes oder beschichtetes Aluminium), Kunststoffen (zum Beispiel Polyester und mit Glasfasern verstärkte Polyester, PVC) und porösen Bausubstraten (zum Beispiel Marmor, Sandstein). Die Selbsthaftung an den meisten Substraten ist gering aber annehmbar bei solchen Anwendungen, wo das Gewicht der Platte von einer Haftfläche getragen wird, die die ganze Größe der Platte ausmacht. Die Haftung an diesen Substraten kann weiter verbessert werden durch Verwendung einer Grundierzusammensetzung, die zum Beispiel ein Orthosilicat und einen Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt. Zusammensetzungen können hergestellt werden mit einer ausgeglichenen Kombination von Eigenschaften, zum Beispiel Viskosität, Steig- und Härtezeiten, die geeignet sind zur Verwendung als selbstnivellierende Schäume, zum Beispiel zur Füllung zwischen Platten, abhängig von den zu füllenden Plattengrößen, um eine gute Füllung der Platte, eine gute Selbsthaftung und auch eine möglichst schnelle Härtung zur Handhabung der Platten innerhalb des Betriebs und für den späteren Transport zu erreichen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können formuliert werden, um Schäume zu liefern, die bis zu 15% Kompression aufnehmen können, ohne daß die Zellstruktur leidet oder zerstört wird. Die gehärteten Schäume sind ziemlich steif und zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Kompression, Zug und Abbiegung und eine gute Feuerbeständigkeit. Sie können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, zum Beispiel als Verkleidungs- oder lasttragende Elemente in der Bau- oder Automobilindustrie. Falls erwünscht können die Schäume weiter verstärkt werden durch Einbau innerer oder äußerer Versteifungen. Sie sind von besonderem Interesse auf dem Gebiet der Leichtbauelemente und können gegossen oder geformt werden, um Bauelemente mit der gewünschten Form zu bilden, die innere oder äußere verstärkende oder schmückende Elemente enthalten können oder nicht. Sie können zum Beispiel verwendet werden, um einen Kern für Bauelemente mit äußeren Oberflächenschichten, zum Beispiel aus Baupappe, Stein, Metall oder Glas, zu liefern. Sie können mit integrierten Nasen, Vertiefungen oder dergleichen gebildet werden, die einem mechanischen Zweck dienen, zum Beispiel zum Zusammenbau als kontinuierliche Wand ineinandergreifender Platten oder Blöcke mit oder ohne die zusätzliche Verwendung von Klebstoff oder Dichtungsmittel.
Wenn Formlinge hergestellt werden unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, kann die Zusammensetzung in einen offenen oder geschlossenen Hohlraum eingeleitet werden und der Hohlraum kann offen gelassen werden, um ein freies Schäumen der Zusammensetzung zuzulassen, oder kann geschlossen werden und der Schaum unter Volumeneinschränkung hergestellt werden, je nach Wunsch. Wenn ein Schaum mit erhöhtem Kompressionswiderstand, erhöhter Steifigkeit oder Sprödigkeit erforderlich ist, erfolgt das Schäumen bevorzugt in einem geschlossenen Formhohlraum, dessen Volumen mindestens 10% geringer ist als das Volumen, das von dem erzeugten Schaum eingenommen würde, wenn die gleiche Menge der Zusammensetzung bei Raumtemperatur ohne Beschränkung schäumen und härten gelassen würde. Der Formhohlraum kann irgendeinen gewünschten Aufbau haben und kann zur Herstellung irgendeines Gegenstandes dienen. Der Formhohlraum kann von einer Form bereitgestellt werden, die zum Beispiel einen Boden und Seitenwände und einen beweglichen Deckel umfaßt, der eine Verschlußeinrichtung zum Abschließen des Hohlraums liefert. Falls erwünscht können eine oder mehrere Oberflächen des Formhohlraums durch eine Oberfläche eines Elementes gebildet werden, zum Beispiel eines Bauelementes, an dem der gehärtete Schaum mit oder ohne die Verwendung eines Oberflächengrundiermittels haften soll. Alternativ kann der Formhohlraum durch zwei vorgeformte Elemente, zum Beispiel Platten aus Baupappe, Stein, Metall oder Glas, die im Abstand voneinander angeordnet sind, um einen Formhohlraum zu liefern, der am Umfang mit Abstandshalterelementen verschlossen ist, von denen eines oder mehrere Verschlußmittel für die Form bilden, definiert werden. Es ist bevorzugt, daß der Formhohlraum für die Herstellung von Bauelementen, wie vorher angegeben, vorgesehen ist. Vor dem Einführen in den Formhohlraum wird die Zusammensetzung gemischt, wobei darauf geachtet wird, daß die Härtung nicht wesentlich voranschreitet, bevor die Zusammensetzung in den Formhohlraum eingeleitet wurde. Die Zusammensetzung kann vermischt werden und in den Formhohlraum eingeleitet werden mit irgendeinem geeigneten Mittel, zum Beispiel durch Spritzen oder Gießen. Falls erwünscht kann ein verstärkendes Glied oder können verstärkende Glieder, zum Beispiel mit einer Bienenwabenstruktur oder aus Textil- oder Glasfaservlies, in der härtenden Masse der Zusammensetzung vorhanden sein. Das Härten kann erfolgen, indem die Form auf einer Temperatur im Bereich von 18 bis 35ºC gehalten wird, obwohl das Härten durch Erwärmen der Zusammensetzung beschleunigt werden kann. Nachdem sich der Formling gebildet hat und gehärtet wurde, kann er aus dem Formhohlraum entnommen werden oder das Laminat, das den Schaum gebunden an eine oder mehrere Platten umfaßt, kann entnommen werden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können formuliert werden für die Verwendung als Siliconschaumformlinge mit geringer Dichte mit einer hohen Biegefestigkeit, einem geringen Druckverformungsrest und einer Selbsthaftung an Plattensubstraten, was zu Platten führt mit einem guten Stauchwiderstand, einer guten Zug-, Scheroder Abbiegebeständigkeit. Die bevorzugten Siliconzusammensetzungen härten bei Raumtemperatur zu ziemlich steifen Schäumen, die geeignet sind, um den strukturellen Kern von Sandwichplatten zu bilden, die horizontal oder vertikal, zum Beispiel als Wandplatten, äußere Verkleidungsplatten, Deckenplatten, Bodenplatten oder Dachplatten geeignet sind. Die gehärteten Formlinge können weiter in eine vernetztere Form umgewandelt werden, indem die Formlinge zur Nachhärtung einer Erwärmung unterzogen werden nach Abschluß des Schäumens. Diese fakultative Nachhärtung kann nützlich sein im Hinblick auf etwas weichere Formlinge, die aus Zusammensetzungen entstehen mit geringeren Anteilen von Glaskörpern, die somit in steifere elastomere Siliconschaumformlinge mit geringer Dichte umgewandelt werden können mit wenigstens einigen der erwähnten Eigenschaften. Für die bevorzugten Zusammensetzungen ist eine Nachhärtung nicht erforderlich, kann aber gegebenenfalls durchgeführt werden, was zu sehr steifen, brüchigen Siliconschäumen mit geringer Dichte führt. Die Nachhärtung kann zum Beispiel erreicht werden, indem der Schaum 1 bis 24 Stunden lang in einem Ofen auf einer Temperatur von 80 bis 120ºC gehalten wird. Die Formlinge, zum Beispiel solche, die in einem Ofen schwierig ausreichend erhitzt werden können, zum Beispiel aufgrund ihrer Größe oder aufgrund der Wärmeempfindlichkeit der Platten, an denen der Schaum haften soll, können alternativ einer Nachhärtung durch eine Erwärmung mit Mikrowellen unterzogen werden; dieses Verfahren ist wirksam für solche Schäume, die ausreichend Inhaltsstoffe enthalten, die eine Erwärmungswirkung zeigen, wenn sie Mikrowellen ausgesetzt werden. Die elastomeren Eigenschaften der nachgehärteten Schäume können nicht erreicht werden, indem der bei Raumtemperatur gehärtete Schaum bei Raumtemperatur gealtert wird.
Damit die Erfindung klarer wird, folgt nun eine Beschreibung von Beispielzusammensetzungen, von denen einige der Erfindung entsprechen. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
In den Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet: Polysiloxan 1 mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen war ein Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsilylendgruppen mit einer Viskosität von etwa 30 mm²/s und 1,5 Mol% Wasserstoff.
Polysiloxan II mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen war ein Polysiloxan mit Trimethylsilylendgruppen mit Methylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von etwa 5 mm²/s und 0,76 Mol% Wasserstoff.
Polysiloxan III mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen war ein Polydimethylsiloxan mit Dimethylhydroxysilylendgruppen mit einer Viskosität von etwa 13 500 mm²/s und einem Hydroxylgehalt von etwa 0,066 Mol%.
Polysiloxan IV mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen war ein Polydimethylsiloxan mit Dimethylhydroxylsilylendgruppen mit einer Viskosität von etwa 42 mm²i5 und einem Hydroxylgehalt von 4 Mol%.
Polydiorganosiloxan V mit siliciumgebundenen ungesättigten Gruppen war ein Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsilylendgruppen mit einer Viskosität von etwa 450 mm²/s und 0,45 Mol% Vinylgruppen.
Der Schaumstabilisator wurde hergestellt durch Behandlung von mit Hexamethyldisiloxan beschichteten Polysilicaten mit dem Alkohol F(CF&sub2;)&sub8;CH&sub2;CH&sub2;OH, wie genauer in der europäischen Patentschrift 179 598 beschrieben.
Cyclische Polymethylvinylsiloxanverbindungen wurden verwendet, um die Härtungsgeschwindigkeit einzustellen.
N-Propanol wurde, falls vorhanden, als Treibmittel für Schäume mit niedriger Dichte verwendet.
Chlorplatinsäure, komplexiert mit Vinyldisiloxan, wurde als Edelmetallkatalysator verwendet.
Füllstoff 1 war ein gemahlener Quarz mit einer Teilchengröße von 5 µm.
Füllstoff 2 war ultrafeiner Ruß mit hohem dielektrischen Verlust, der für die Absorption der Mikrowellen (RF)-Strahlung verwendet wurde.
Füllstoff 3 war Microperl 050 Typ "E" der von Sovitec, Avenue du Marquis, Zoning Industriel, 6220 Fleurus (Belgium), erhalten wurde. Microperl 050 Typ "E" umfaßt monolithische Borsilicatglaskugeln mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von etwa 1,6 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840- 69) von etwa 2,52 bis 2,56 g/cm³ und einer Abstufung der Teilchengröße von etwa 0 bis 50 µm. Die Glaskugeln werden mit einem vinylfunktionellen Silan von Hersteller behandelt.
Füllstoff 4 war Microperl 050 Typ "E", der mit Polysiloxan I mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vom Hersteller behandelt worden war.
Füllstoff 5 war Microcel M 18, das erhalten wurde von Sovitec. Microcel M 18 umfaßt hohle Borsilicatglaskugeln mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von etwa 0,11 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von 0,18 g/cm³, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 80 µm, einer Wanddicke von etwa 1 bis etwa 2 µm und einer Druckbeständigkeit (gemessen gemäß ASTM D3101-72) von etwa 60 bar. Die Glaskugeln werden mit einem vinylfunktionellen Silan vom Hersteller behandelt.
Füllstoff 6 war Microcel M 18, behandelt mit Polysiloxan 1.
Füllstoff 7 war Microcel M 18, das keine Oberflächenbehandlung erhalten hatte.
Füllstoff 8 war Microcel M 23, erhalten von Sovitec. Microcel M 23 umfaßt hohle Borsilicatglaskugeln mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von etwa 0,14 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von etwa 0,23 g/cm³, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 80 µm, einer Wanddicke von etwa 1 bis etwa 2 µm und einer Druckbeständigkeit (gemessen gemäß ASTM D 3101-72) von etwa 80 bar. Die Glaskugeln wurden mit Polysiloxan 1 vom Hersteller behandelt.
Füllstoff 9 war Microcel M 35, erhalten von Sovitec. Microcel M 35 umfaßt hohle Borsilicatglaskugeln mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von 0,19 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von etwa 0,35 g/cm³, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 80 µm, einer Wanddicke von etwa 1 bis etwa 2 µm und einer Druckbeständigkeit (gemessen gemäß ASTM D 3101-72) von etwa 150 bar. Die Glaskugeln wurden mit einem vinylfunktionellen Silan vom Hersteller behandelt.
Füllstoff 10 war Microcel M 35, behandelt mit Polysiloxan 1 von dem Hersteller.
Füllstoff 11 war Sil-Cell 300, erhalten von STAUSS Gmbh, Stifterstraße 4, 3100 St. Pölten (Österreich) (auch geliefert mit der Warenbezeichnung "Spherulite" von Norwegian Talc France, Rue La Bruyere 27, 75009 Paris (Frankreich)), der hohle Silicatglaselemente mit unregelmäßigen Formen umfaßt mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von etwa 0,11 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von etwa 0,18 g/cm³, einem Teilchengrößenbereich von 5 bis 300 pm, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 75 µm und einer Druckbeständigkeit (gemessen gemäß ASTM D 3101-7) von etwa 40 bar. Die Glaskugeln waren vom Hersteller mit einer geschützten Behandlung an der Oberfläche modifiziert worden.
Schaumproben wurden hergestellt aus den Beispielszusammensetzungen wie folgt: Eine Form wurde vorbereitet, die einen Boden und vier Seitenwände senkrecht zu dem Boden umfaßte und einen Formhohlraum definierte, der Schaumplatten mit einer Dicke von 270 mm erzeugen konnte. Die inneren Dimensionen des Formhohlraums waren 20 cm x 20 cm x 2,7 cm entsprechend einem Volumen des Formhohlraums von 1080 cm³. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem gleiche Volumina der Teile A und B vermischt wurden. Jede dieser Beispielszusammensetzungen wurde vermischt, um eine homogene Flüssigkeit zu bilden, und in den Formhohlraum innerhalb von 30 Sekunden des Vermischens gegossen. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen jeweils in 120 bis 600 Sekunden bei Raumtemperatur härteten, was feinporige Schäume lieferte. Die Mengen der Zusammensetzungen, die durch Vermischen gleicher Volumina der Teile A und B gebildet wurden, die erforderlich waren, um einen gehärteten Schaum zu bilden, der gerade die Form füllte, sind in den Tabellen als "Menge (ml)" gezeigt. Diese Schaumproben wurden aus dem Formhohlraum entnommen und bei Raumtemperatur 14 Tage lang gealtert, um eine vollständige Diffusion des während der Schäumungsreaktion gebildeten Wasserstoffs zuzulassen.
Die Feuerbeständigkeit der Probeschaumplatten wurde ausgewertet, indem die Platte in einen Winkel von 45º über die blaue Flamme einer Lötlampe im Abstand von 10 cm von der Öffnung der Lötlampe gehalten wurde, wobei die Spitze der blauen Flamme die Platte gerade berührte. Die Zeit, die erforderlich war, daß die Flamme durch die Platte hindurchtrat, wurde gemessen.
Die bevorzugten geschäumten Siliconzusammensetzungen wurden auch bezüglich ihrer Feuerbeständigkeit in einem Kegelkalorimeter gemäß ASTM E 1354-90 getestet. Gehärtete Schaumproben mit einer Größe von 10 x 10 x 3 cm³ wurden einem Wärmestrom von 35 kW/m² ausgesetzt. Die bevorzugten geschäumten Siliconzusammensetzungen mit hohlen Borsilicatglaskugeln als einzigem Füllstoff zeigen ein außergewöhnlich gutes Feuerverhalten, da sie eine Kohle von hoher Integrität bilden und wenig Rauch entwickeln und nur kleine Risse und kein Brechen des Schaums unter den Testbedingungen zeigen. Die Zündzeiten, die unter den oben beschriebenen experimentellen Bedingungen bestimmt wurden, liegen im Bereich von 12 bis 19 Sekunden.
Der Elastizitätsmodul der Kompression wurde bestimmt, indem Siliconschaumproben mit einer Größe von 7 x 5 x 1,5 cm³, die zwischen zwei Stahlplatten angeordnet waren, mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/min auf einem Zwick-Extensiometer zusammengedrückt wurden. Die bei den Kompressionstests aufgezeichneten Spannungs-Dehnungs-Diagramme zeigen eine Konstanz bei einem bestimmten Kompressionswert. Dies deutet darauf hin, daß die zelluläre Struktur des Siliconschaums zerstört wird, wenn eine bestimmte Kompressionsstärke überschritten wird. Siliconschäume, die über diese kritische Schwelle hinaus komprimiert wurden, die im weiteren als "elastische Deformierungsgrenze" bezeichnet wird, gewinnen ihre ursprüngliche Form nicht mehr zurück, während Schäume, die einer geringeren Stauchung ausgesetzt wurden, sich vollständig erholen.
Die Haftung der bevorzugten Siliconschaumzusammensetzungen an Marmor und beschichteten Stahlsubstraten wurden getestet, indem eine Sandwichprobe zwischen Marmor und beschichteten Stahlplatten hergestellt wurde mit den Schaumdimensionen 10 x 5 x 1,5 cm³. Der Schaum in den Sandwichproben wurde 14 Tage lang härten gelassen, dann wurde die Probe gestreckt bis zum Bruch mit einer Rate von 6 mm/min in einem Zwick-Extensiometer. Die Bruchkraft ebenso wie die Art des Versagens wurde aufgezeichnet.

Beispiel 1

Beispielzusammensetzungen wurden hergestellt aus gleichen Anteilen der Teile A und B der Inhaltsstoffe, die in den Tabellen IA und IB gezeigt sind. Die verwendeten Teile A und B und die Eigenschaften der entstehenden Schäume sind in Tabelle IC gezeigt. Der in Tabelle IC für das molare Verhältnis angegebene Wert ist das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Polysiloxans zu allen kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen zusammen mit anderen reaktiven Hydroxylgruppen, ungesättigten Gruppen und anderen Gruppen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind. Der für Verhältnis 2 angegebene Wert ist das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen und kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen. Der für das Verhältnis 3 angegebene Wert ist das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, und der für Verhältnis 4 angegebene Wert ist das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen. Schaumproben wurden hergestellt und getestet wie oben beschrieben. Tabelle I (A) Teile A Inhaltsstoff Polydiorganosiloxan Katalysator Füllstoff Tabelle I (B) Teile B Inhaltsstoff Polysiloxan Polydiorganosiloxan cyclische Methylvinylverbindungen Füllstoff Tabelle I (C) Eigenschaft Zusammensetzungen, die durch Vermischen der Teile gebildet wurden: Molares Verhältnis Härtungszeit Menge (ml) Dichte (freier Schaum) Elastomere Eigenschaften Elastizitätsmodul der Kompression Elastische Verformungsgrenze (Kompression) Feuerbeständigkeit
Tabelle IC zeigt, daß nur eine begrenzte Verbesserung der Feuerbeständigkeit und des Elastizitätsmoduls der Kompression erreicht wurde, indem ein Siliconschaum geringer Dichte mit einem monolithischen (Borsilicat-) Glasfüllstoff gefüllt wurde. Verglichen mit dem Schaum mit geringer Dichte, der keine Glaskugeln enthält (A1+B1), erhöhte die Füllung der Siliconschaumzusammensetzung mit 17,5 Gewichtsprozent monolithischen Borsilicatglaskugeln (A4+B4) den Elastizitätsmodul um den Faktor 6, während die Feuerbeständigkeit roh um etwa 50% anstieg. Gleichzeitig erhöhte sich die Dichte des Schaums um mehr als 50%. Ein Siliconschaum mittlerer Dichte mit einer Dichte von 310 g/cm³ zeigt eine höhere Feuerbeständigkeit (1300 Sekunden), aber einen niedrigeren Elastizitätsmodul der Kompression (0,13). Um einen Schaum zu erhalten mit einer ziemlich starren Struktur wäre ein hoher Anteil von monolithischen Glaskugeln erforderlich, der zu einer unannehmbar hohen spezifischen Dichte führen würde.

Beispiel 2

Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise, wie für Beispiel 1 angewendet, verarbeitet&sub1; aber die in den Tabellen IIA und IIB gezeigten Zusammensetzungen wurden verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen und der Formlinge sind in Tabelle IIC gezeigt. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Gegenwart eines Füllstoffs aus hohlen Borsilicatglaskugeln mit geringer Dichte in einer Siliconschaumzusammensetzung mit geringer Dichte. Die Viskosität der Zusammensetzungen ist größer für solche Zusammensetzungen, die mehr als 25% enthalten, und daher enthalten die bevorzugteren Zusammensetzungen zur Verwendung als selbstnivellierende Schäume, die für größere Platten geeignet sind (bis zu 2,5 x 2,5 m² Größe) bis zu 15% Glaskugeln als Füllstoff. Tabelle II (A) Teile A Inhaltsstoff Polysiloxan N-Propanol Polydiorganosiloxan Schaumstabilisator Katalysator Füllstoff Inhaltsstoff Tabelle II (B) Teile B Inhaltsstoff Polysiloxan cyclische Methylvinylverbindungen Füllstoff Inhaltsstoff Tabelle II (C) Gehärtete Eigenschaften: Eigenschaft Zusammensetzungen, die durch Vermischen der Teile gebildet wurden: Molares Verhältnis Härtungszeit Menge Dichte (freier Schaum) Elastomere Eigenschaften Elastizitätsmodul der Kompression Elastische Verformungsgrenze (Kompression) Feuerbeständigkeit
Tabelle II (C) zeigt, daß die Zugabe von hohlen Borsilicatglaskugeln zu Schaumzusammensetzungen den Stauchwiderstand wesentlich erhöht, was mit dem Elastizitätsmodul der Kompression gemessen wird, ohne eine wesentlich negative Wirkung auf die Dichte zu haben. Abhängig von der angewendeten Misch- und Dosieranlage können die optimalen Glaskugeln ausgewählt werden bezüglich der Teilchendichte der Glaskugeln gegenüber ihrer Druckbeständigkeit. Eine noch geringere Abhängigkeit von der spezifischen Dichte des mit Glaskugeln gefüllten Siliconschaums auf der Ebene des Glaskugelfüllstoffs kann erreicht werden mit Glaskugeln mit geringerer Teilchenwanddicke.
Der Kompressionsmodul der hohlen Borsilicatglaskugeln/Siliconschaum-Verbundwerkstoffe kann mit folgender Regel vorhergesagt werden:
EC =V&sub1; x EG +V&sub2; x EP, worin EC der Elastizitätsmodul der Kompression für den Siliconschaum/Glaskugeln-Verbund ist,
EG der äquivalente Elastizitätsmodul ist, der mit den Glaskugeln in Verbindung gebracht werden kann,
V&sub1; das Volumen ist, das die Kugeln einnehmen, dividiert durch das Gesamtvolumen, das von dem Verbundschaum eingenommen wird,
V&sub2; das Volumen ist, das von dem polymeren Schaumnetzwerk eingenommen wird, dividiert durch das Gesamtvolumen, das von dem Verbundschaum eingenommen wird.
Die Feuerbeständigkeit der mit Glaskugeln gefüllten Siliconschäume verbessert sich offensichtlich mit Erhöhung des Füllstoffgehaltes. Gleichzeitig erhöht sich die Viskosität der ungehärteten Schaumzusammensetzung, was den möglichen Füllstoffgehalt für selbstnivellierende Präparate auf etwa 35% begrenzt. Bevorzugte Zusammensetzungen basieren auf 5 bis 15% hohlen Borsilicatglaskugeln.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt bevorzugte selbstnivellierende Siliconschaumzusammensetzungen und den Bedarf für eine Oberflächenbehandlung der Borsilicatglaskugeln, um eine gute Lagerbeständigkeit zu erzielen. Die Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise verarbeitet wie Beispiel 1, aber die in den Tabellen III (A) und III (C) gezeigten Zusammensetzungen wurden verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen und der Formlinge sind in den Tabellen III (B) und III (D) gezeigt. Tabelle III (A) Teile Inhaltsstoff Polysiloxan N-Propanol Polydiorganosiloxan cyclische Methylvinylverbindungen Schaumstabilisator Katalysator Füllstoff Tabelle III (B) Eigenschaft Zusammensetzungen, die durch Vermischen der Teile gebildet wurden: Molares Verhältnis Viskosität Teil Härtungszeit Menge Dichte (freier Schaum) Elastomere Eigenschaften Elastizitätsmodul der Kompression Elastische Verformungsgrenze (Kompression) Haftung an Stahl - ohne Grundiermittel Zugfestigkeit Art des Versagens: adhäsiv - mit Siloxangrundiermittel Art des Versagens: kohäsiv FeuerbeständigkeitTabelle III (B) zeigt, daß eine extrem hohe Kompression und eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit erreicht werden kann, indem ein kurzkettiges Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und ein Füllstoff mit hohlen Borsilicatglaskugeln vereinigt werden. Der Elastizitätsmodul der Kompression der Formulierung A13+B13 ist ungefähr fünfmal höher als der eines Siliconschaums mit üblicher mittlerer Dichte (310 g/cm³), während die Feuerbeständigkeit ungefähr 50% höher ist, wobei diese Eigenschaften bei einer Dichte erreicht werden, die 50% geringer ist als die des Schaums mit mittlerer Dichte. Tabelle III (C) Teile Inhaltsstoff Polysiloxan N-Propanol cyclische Methylvinylverbindungen Schaumstabilisator Katalysator Füllstoff Tabelle III (D) Eigenschaften des gehärteten Schaums nach Lagerung der flüssigen Schaumkomponenten bei Raumtemperatur nach 1, 2, 3 oder 60 Tagen Zusammensetzungen, die gebildet wurden durch Vermischen der Teile: Härtungszeit Tag Tage Elastizitätsmodul der Kompression Feuerbeständigkeit Tabelle III (D) (Fortsetzung) Eigenschaften des gehärteten Schaums nach Lagerung der flüssigen Schaumkomponenten bei Raumtemperatur nach 1, 2, 3 oder 60 Tagen Zusammensetzungen, die gebildet wurden durch Vermischen der Teile: Härtungszeit Tag Tage Elastizitätsmodul der Kompression Feuerbeständigkeit
Tabelle III (D) zeigt, daß die Oberflächenbehandlung der hohlen Borsilicatglaskugeln als Füllstoff wesentlich ist, um eine ausreichend lange Lagerfähigkeit der flüssigen Schaumkomponenten zu erreichen. Die Behandlung des Borsilicatglasfüllstoffs des Teils der Zusammensetzung, der den Edelmetallkatalysator enthält, mit einem vinylfunktionellen Silan und des Borsilicatfüllstoffs des Teils, der das Polysiloxan mit siliciumgebundenem Wasserstoff enthält, mit einem Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffen, führt zu einer Lagerbeständigkeit von mehr als zwei Monaten, wenn beide Teile bei Raumtemperatur aufbewahrt werden. Eine vergleichbare Lagerbeständigkeit wird erreicht, wenn der Borsilicatglasfüllstoff in beiden Teilen der Zusammensetzung mit dem vinylfunktionellen Silan behandelt wurde. Die Lagerbeständigkeit nimmt schnell ab, wenn der Borsilicatglasfüllstoff in einem der Teile nicht an der Oberfläche behandelt wurde. Dies trifft insbesondere zu für den Borsilicatfüllstoff, der in Teil B enthalten ist, da dieser Anteil den großen Beitrag bei der Aufteilung des Füllstoffs zwischen beiden Teilen leistet. Der negative Einfluß der Verwendung von unbehandeltem Borsilicatfüllstoff in Teil A der Zusammensetzung (die den Edelmetallkatalysator enthält) auf die Lagerbeständigkeit kann teilweise überwunden werden, indem der Anteil des Edelmetallkatalysators erhöht wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von unregelmäßig geformten hohlen Silicatglasteilchen, um eine Siliconschaumzusammensetzung mit einer "kontrollierten" Absenkung zu erhalten. Es zeigt auch den Nutzen der Zugabe von hohlen Borsilicatglaskugeln als weiterem Füllstoff zu der Zusammensetzung, um einen höheren Stauchwiderstand und eine höhere Strukturfestigkeit zu erhalten. Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet unter Verwendung der in Tabelle IV (A) gezeigten Zusammensetzungen. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV (B) gezeigt. Tabelle IV (A) Formulierungen Polysiloxan Polydiorganosiloxan N-Propanol cyclische Methylvinylverbindungen Schaumstabilisator Katalysator Füllstoff Tabelle IV (B) Gehärtete Eigenschaften Zusammensetzungen, die gebildet wurden durch Vermischen der Teile Eigenschaft Molares Verhältnis Absenkung in 20 mm eines U-Kanals (mm) (während 10 Minuten) Härtungszeit Menge Dichte (freier Schaum) Elastomere Eigenschaften Elastizitätsmodul der Kompression Elastische Verformungsgrenze (Kompression) Feuerbeständigkeit
Tabelle IV (B) zeigt, daß beide Schaumzusammensetzungen eine gute Absenkungskontrolle zeigen, die es zuläßt, den Schaum in vertikalen Fugen bis zu einer Breite von 20 mm anzuwenden, zum Beispiel in Rundfugen rund um Feuertüren. Weiterhin verbessert die Zugabe von hohlen Borsilicatglaskugeln als Füllstoff den Stauchwiderstand, was leicht zu sehen ist durch Vergleich des Elastizitätsmoduls der Kompression für die Formulierungen A17+B17 und A18+B18.

Claims

1. Schäumbare Siliconzusammensetzung, umfassend ein Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, ein Polysiloxan mit Siloxaneinheiten, die ungesättigte Gruppen enthalten, ein oder mehrere Polysiloxane mit mindestens zwei Siloxaneinheiten, die eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe liefern, einen Edelmetallkatalysator und 3 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung an Hohlkörpern aus Borsilicat- oder Silicatglas oder Mischungen davon, wobei die Anteile der Inhaltsstoffe so sind, daß das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Polysiloxans (A) zu allen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen zusammen mit anderen reaktiven Hydroxylgruppen, ungesättigten Gruppen und anderen Gruppen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, im Bereich von 1,0:1 bis 35,0:1 liegt, das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen im Bereich von 2,0:1 bis 40,0:1 liegt&sub1; das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Bereich von 0:1 bis 0,5:1 liegt, das Verhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen zu kohlenstoffgebundenen Hydroxylgruppen und siliciumgebundenen Hydroxylgruppen im Bereich von 0:1 bis 1:1 liegt, wobei die Zusammensetzung erste und zweite Teile umfaßt mit Viskositäten, die ausreichend ähnlich zueinander sind, damit ein leichtes maschinelles Vermischen der Teile möglich ist, und wobei der erste Teil den Edelmetallkatalysator und einen Teil der Körper enthält und der zweite Teil das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und einen Teil der Körper enthält, wobei mindestens dieser Teil der Körper mit einem kompatiblen Silan oder Polysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vorbehandelt wurde.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Körper hohle kugelförmige Teilchen umfassen und ausgewählt sind aus solchen mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von 0,07 bis 0,25 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von 0,1 bis 0,6 g/cm³, einer Abstufung der Teilchengröße von 5 bis 250 µm, einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 bis 80 µm, einer Wanddicke von 1 bis 2 µm und einer Druckbeständigkeit (gemessen gemäß ASTM D 3102-72) von 60 bar bis 150 bar.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Körper Hohlkörper umfassen, die eine unregelmäßige Konfiguration haben, ausgewählt aus solchen mit einer Schüttdichte (bestimmt gemäß ASTM D 3101-72) von 0,11 bis 0,18 g/cm³, einer Teilchendichte (bestimmt gemäß ASTM D 2840-69) von 0,18 bis 0,30 g/cm³, einer Abstufung der Teilchengröße von 5 bis 300 µm, einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 bis 75 µm und einer Wanddicke von 0,5 bis 3 µm.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Körper des ersten Teils der Zusammensetzung mit einem kompatiblen Silan behandelt wurden.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das kompatible Silan ein Vinylsilan ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polysiloxane mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen Polymere sind mit Einheiten der allgemeinen Formel RPHSiO(3-P)/2, wobei R&sub2;SiO-Einheiten vorhanden sind oder nicht, worin jeder Rest R eine Methylgruppe bedeutet und p 1 oder 2 ist mit einer Viskosität von 5 bis 50 mm²/s.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polysiloxan mit Siloxaneinheiten mit ungesättigten Gruppen nicht weniger als zwei siliciumgebundene aliphatisch ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweist und eine Viskosität im Bereich von 100 bis 2000 mm²/s hat und das Polysiloxan mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen ein Polydiorganosiloxan mit Silanolendgruppen umfaßt mit der allgemeinen Formel HO((R&sub2;)SiO)sH, worin jeder Rest R eine Methylgruppe bedeutet und s einen Wert von 10 bis 1200 hat.

8. Gegenstand gebildet durch Schäumen und Härten einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, worin nach Abschluß des Schäumens der Formung erhitzt wurde, um eine Nachhärtung zu bewirken.

10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 8 oder 9, umfassend eine innere oder äußere Versteifung.

11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10 in Form eines Bauelementes, das mit integrierten Lippen und Vertiefungen gebildet wird.

12. Gegenstand nach Anspruch 13, umfassend eine äußere Versteifung oder eine Schmuckschicht aus Baupappe, Stein, Metall oder Glas.