JP3748025B2

JP3748025B2 - シリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法

Info

Publication number: JP3748025B2
Application number: JP2000030347A
Authority: JP
Inventors: 典行廻谷; 伸匡富澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2020-02-08
Also published as: TWI225080B; JP2001220510A; US6333364B2; US20010016609A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機樹脂製微小中空フィラー又は加熱により膨張して中空フィラーとなる有機樹脂製微小フィラーを配合したシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は、成形性に優れ、成形後は耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れることから、種々の分野で使用されている。また、一方でシリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴムの耐熱性、耐候性、電気絶縁性等の優れた性能をもちながら軽量化が可能であるばかりか、成形物中に気体を含むことから、その体積収縮を利用した衝撃吸収材（クッション材）としての性能、更には気体を内包することによる低熱伝導性を利用した断熱あるいは蓄熱材料としての用途など、多方面での利用が可能である。ところが、このような材料としてシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを成形する方法などがあるが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更に、ガスを発生する方法では、特にシリコーンゴム組成物が液状の組成物である際に、均一にコントロールされた気泡を得るのが難しいという問題点があった。このような点を改良する方法としては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られているが、比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるがために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった。また、有機樹脂からなる中空フィラーや、揮発性の高い物質を内包することにより、熱により膨張する有機樹脂製フィラーを添加する方法（特開平５−２０９０８０号、特開平９−１３７０６３号公報）も知られているが、有機樹脂製フィラーの耐熱性が不十分なために成形物の物性が大きく変化してしまい、シリコーンゴムの耐熱性を生かせなくなってしまう。特に圧縮永久歪みについては、中空フィラーの影響により高温、特に８０℃以上では著しく値が大きくなってしまう。このため、高温で使用されるシール材、ガスケット、クッション材、ロール材料などには不適であった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温下でも圧縮永久歪の小さいシリコーンゴムを得ることができるシリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対し、熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラーを配合してなるシリコーンゴム組成物に、更に多価アルコール又はその誘導体を配合することにより、この多価アルコール又はその誘導体が高温下でも中空フィラーを含有する低比重シリコーンゴム弾性体の圧縮永久歪み改良剤として有効に作用し、高温下において圧縮永久歪みの小さい中空フィラー含有低比重シリコーンゴム弾性体を得ることができ、高温で使用されるシール材、ガスケット、クッション材、ロール材などに好適であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、第１に、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（２）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒触媒量
からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー０．１〜３０重量部、
（Ｃ）グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれる単量体及び重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する多価アルコール、並びにこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する該単量体及び／又は該単量体オリゴマーの誘導体の１種又は２種以上０．５〜５０重量部
を含有するシリコーンゴム組成物を８０〜２２０℃で加熱硬化することからなる、有機樹脂製中空フィラー含有シリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法
を提供する。第２に、（Ａ）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物として、
（ｉ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（ｉｉ）有機過酸化物触媒量
からなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー０．１〜３０重量部、
（Ｃ）グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれる単量体及び重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する多価アルコール、並びにこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する該単量体及び／又は該単量体オリゴマーの誘導体の１種又は２種以上０．５〜５０重量部
を含有するシリコーンゴム組成物を８０〜２２０℃で加熱硬化することからなる、有機樹脂製中空フィラー含有シリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法
を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分に係る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物とすることが好ましく、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
（２）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒触媒量
からなるものであることが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（ｉ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
（ｉｉ）有機過酸化物触媒量
からなるものであることが好ましい。
【０００７】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【０００８】
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【０００９】
上記Ｒ¹で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１０】
この場合、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ¹としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１１】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（あるいは粘度）には特に制限がなく、室温（２５℃）で液状の低重合度のものから、生ゴム状（ガム状）の高重合度のものまで使用可能であるが、通常、平均重合度（重量平均重合度）５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが使用される。この平均重合度が５０未満では、硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合がある。
【００１２】
また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１５０個程度のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００１３】
上記式（２）中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このＲ²としては、上記式（１）中のＲ¹と同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００１４】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００１５】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．３〜２０重量部とすることが好ましい。また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜５モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００１７】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００１８】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（１），（２），（３）成分にて構成される。
【００１９】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記（１）成分と同様のものを使用することができる。
【００２０】
また、（ｉｉ）成分の有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２１】
有機過酸化物の配合量は触媒量であり、通常、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることができる。
【００２２】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ｉ），（ｉｉ）成分にて構成される。
【００２３】
本発明においては、上記（Ａ）成分の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、（Ｂ）成分として、加熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小フィラー又は既に膨張した有機樹脂製微小中空フィラーを配合する。このフィラーは、硬化ゴム内に気体部分を付与することで、スポンジゴムのように比重を低下させるものである。
【００２４】
上記フィラーとしては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体により形成されたものであることが好ましく、この場合、未膨張有機樹脂製微小フィラーは、有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものである。本発明においては、この未膨張フィラーを加熱硬化と同時に膨張させて中空フィラーとするようにしてもよく、予め膨張させた中空フィラーを配合するようにしてもよい。なお、中空フィラーを配合する場合、中空フィラーの強度を向上させる等のために、その表面に無機質フィラー等を付着させたものを配合することができる。
【００２５】
上記フィラーは、その膨張状態の中空フィラーとして、シリコーンゴム組成物内で十分な比重の低下、熱伝導率の低下などの機能を持たせるために、真比重が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３であることがよく、０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で、成形時に破壊してしまい、軽量化ができなくなってしまうおそれがある。また、比重が０．５より大きいと、比重が十分に低下しなくなってしまう。また、膨張後の中空フィラーの平均粒子径は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍであることがよく、２００μｍより大きいと、成形時の圧力により中空フィラーが破壊されて比重が高くなってしまったり、耐久性が低下してしまうおそれがある。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定装置による重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。配合量は、オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部で、体積比で１０〜８０％となるように配合するとよい。１０％未満では比重の低下、熱伝導率の低下等が不十分であり、また、８０％を超えると成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある。
【００２６】
本発明においては、更に、（Ｃ）成分として多価アルコール及びその誘導体として、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれる単量体及び重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する多価アルコール、並びにこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する該単量体及び／又は該単量体オリゴマーの誘導体の１種又は２種以上を配合するもので、この（Ｃ）成分は、圧縮永久歪み改良剤として作用する。
【００２７】
ここで、多価アルコールは、分子中にアルコール性水酸基を少なくとも２個有する単量体又はそのオリゴマーであり、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンなどや、これらのオリゴマー、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなどが挙げられる。なお、これらオリゴマーは、その重合度が２〜１０、特に２〜５程度のものが低圧縮永久歪性の点から用いられる。また、上記多価アルコールの誘導体としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの部分エーテル化物、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化物、あるいは部分シリル化物などの分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する単量体又はそのオリゴマーが挙げられる。該誘導体のオリゴマーにおいても、同様の理由で重合度は２〜１０、特に２〜５程度のものが好ましい。
【００２８】
上記（Ｃ）成分の多価アルコール又はその誘導体の配合量は、オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部であり、少なすぎるとその低圧縮永久歪性を付与する効果が十分発揮されず、多すぎるとゴム材料への影響が大きく、例えばゴム硬度や強度（引張り強度、引裂き強度）が低下したり、硬化性に劣ったものとなるなどの問題が生じる。
【００２９】
本発明のシリコーンゴム組成物には、チキソ性（即ち、チキソトロピック性）付与剤を配合することができる。チキソ性付与剤としては、材料の流れ性を抑え、組成物にチキソ性（チキソトロピック性）を付与し得るものであればいかなるものでも構わないが、一般的には、固体材料としてヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンなどが例示され、これらはそのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。また、室温（２５℃）において液状の材料としては、組成物に対して非相溶なものであればいかなるものでもよく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、通常平均重合度が２０以上のポリエーテル、あるいはそれらとシロキサンとのブロックポリマー、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体などが主として用いられる。
【００３０】
チキソ性付与剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用して用いてもよいが、その配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、特に０．０３〜２０重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部より少ないと十分なチキソ性が得られない場合があり、３０重量部を超えると成形性、ゴム物性などに悪影響を与えてしまう場合がある。
【００３１】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、成形品の機械的強度を向上させるため、耐熱性を向上させるため、難燃性を向上させるためなどの理由で、本発明の効果を損なわない範囲で充填剤を配合してもよい。充填剤としては、例えば沈殿シリカ、焼成シリカのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化セリウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。
【００３２】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、必要に応じ任意成分として難燃化剤、耐火性向上剤、増感剤、着色剤、耐熱向上剤、還元剤等の各種添加剤やエチニルシクロヘキサノール等の反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することができる。なお、この充填剤用分散剤として使用される各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどは、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００３３】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部とシリカ等の無機質充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、第３成分の付加反応触媒、中空フィラーや多価アルコールとその他の任意成分を混合しても差し支えない。
【００３４】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができるが、特に射出成形が好適に採用できる。
【００３５】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、例えば金型加圧成形の場合は１２０〜２２０℃で５分〜１時間程度とすることが好適である。射出成形の場合は８０〜２２０℃で１０秒〜１０分間程度とすることが好適である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００３７】
〔実施例１〕
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１万センチポイズであるジメチルポリシロキサン（１）６８部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製，アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却して、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース５０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０００センチポイズであるジメチルポリシロキサン（２）５０部、比重０．０４，平均粒子径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社製，Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）２部、グリセリン１０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７，Ｓｉ−Ｈ量０．００６０モル／ｇ）３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、比重、硬さ、圧縮永久歪み（１５０℃×２２時間，１８０℃×２２時間）を測定した。結果を表１に示した。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６５部、比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製，アエロジル３００）３５部、ヘキサメチルジシラザン６部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却して、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース５０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０万センチポイズであるジメチルポリシロキサン（４）５０部、比重０．０２，平均粒子径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社製，マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）１．２部、エチレングリコール５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７，Ｓｉ−Ｈ量０．００６０モル／ｇ）２．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に比重、硬さ、圧縮永久歪み（１５０℃×２２時間，１８０℃×２２時間）を測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が２００ｍ²／ｇの沈降シリカ（日本シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）３０部、ヘキサメチルジシラザン３部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却して、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース７０部に、実施例１のジメチルポリシロキサン（２）３０部、実施例２の熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社製，マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）３．０部、トリエチレングリコール１０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７，Ｓｉ−Ｈ量０．００６０モル／ｇ）３．２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に比重、硬さ、圧縮永久歪み（１５０℃×２２時間，１８０℃×２２時間）を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
〔実施例４〕
両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１万センチポイズであるジメチルポリシロキサン（５）９２部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製，アエロジルＲ−９７２）８部、比重０．０１８，平均粒子径１００μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社製，マイクロスフィアーＦ−１００ＥＤ）２．５部、グリセリンジアセテート８部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂社製，パーブチルＩ）０．８部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を１４０℃／１０分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、比重、硬さ、圧縮永久歪み（１５０℃×２２時間，１８０℃×２２時間）を測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
〔実施例５〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製）２５部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１００部に、実施例２の熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社製，マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）２．０部、グリセリン５部を２本ロールにて均一に分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を２本ロールにて均一に分散させた。このシリコーンゴム組成物を１７０℃／１０分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で２時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、比重、硬さ、圧縮永久歪み（１５０℃×２２時間，１８０℃×２２時間）を測定した。結果を表１に示した。
【００４２】
〔実施例６〕
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が２００ｍ²／ｇの沈降シリカ（日本シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）３０部、ヘキサメチルジシラザン３部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温して３時間撹拌を続け、冷却して、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース７０部、実施例１のジメチルポリシロキサン（２）３０部に、内部にイソブタンが内包された膨張温度が９０〜１２０℃の範囲にある未膨張のフィラー（エクスパンセル社製，６４２ＷＵ）４部、更にジエチレングリコールモノメチルエーテル５部、エチレングリコール３部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７，Ｓｉ−Ｈ量０．００６０モル／ｇ）３．２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、オーブン内で１５０℃，３０分で膨張・硬化させた後、実施例１と同様に比重、硬さ、圧縮永久歪み（１５０℃×２２時間，１８０℃×２２時間）を測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１でグリセリンを添加せずに硬化させた。その結果を表１に示した。
【００４４】
〔比較例２〕
実施例２でエチレングリコールを添加せずに硬化させた。その結果を表１に示した。
【００４５】
〔比較例３〕
実施例３でトリエチレングリコールを添加せずに硬化させた。その結果を表１に示した。
【００４６】
〔比較例４〕
実施例４でグリセリンジアセテートを添加せずに硬化させた。その結果を表１に示した。
【００４７】
〔比較例５〕
実施例５でグリセリンを添加せずに硬化させた。その結果を表１に示した。
【００４８】
〔比較例６〕
実施例６でジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールを添加せずに硬化させた。その結果を表１に示した。
【００４９】
〔比較例７〕
実施例１において、グリセリン１０部に代えてポリエチレングリコール（液体クロマトグラフィーによる重量平均重合度：２０）１０部を配合した以外は実施例１と同様の組成物について、実施例１と同様に硬化させた。その結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、高温下においても圧縮永久歪みの小さい低比重シリコーンゴム弾性体を与える。

Claims

（Ａ）（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（２）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒触媒量
からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー０．１〜３０重量部、
（Ｃ）グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれる単量体及び重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する多価アルコール、並びにこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する該単量体及び／又は該単量体オリゴマーの誘導体の１種又は２種以上０．５〜５０重量部
を含有するシリコーンゴム組成物を８０〜２２０℃で加熱硬化することからなる、有機樹脂製中空フィラー含有シリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法。
（Ａ）（ｉ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（ｉｉ）有機過酸化物触媒量
からなる有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物１００重量部、
（Ｂ）熱により膨張可能な未膨張有機樹脂製微小フィラー又は膨張有機樹脂製微小中空フィラー０．１〜３０重量部、
（Ｃ）グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれる単量体及び重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する多価アルコール、並びにこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する該単量体及び／又は該単量体オリゴマーの誘導体の１種又は２種以上０．５〜５０重量部
を含有するシリコーンゴム組成物を８０〜２２０℃で加熱硬化することからなる、有機樹脂製中空フィラー含有シリコーンゴムの圧縮永久歪を低減させる方法。
（Ｂ）成分の膨張有機樹脂製微小中空フィラーが、比重０．０１〜０．５、平均粒子径１０〜２００μｍである請求項１又は２記載の方法。
（Ｂ）成分の未膨張有機樹脂製微小フィラーが、有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものであり、熱による膨張で平均粒子径１０〜２００μｍの中空フィラーを形成するものである請求項１又は２記載の方法。
（Ｂ）成分のフィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体により形成されたものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。