DE69919000T2

DE69919000T2 - Wässrige beschichtungen mit kationisch modifizierten assoziativen ethern

Info

Publication number: DE69919000T2
Application number: DE69919000T
Authority: DE
Inventors: Gijsbert Kroon
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-05-26
Also published as: WO2000006656A1; DK1100851T3; MY133185A; KR20010071030A; ID28827A; IL140836A0; DE69919000D1; EP1100851B1; MA24941A1; ES2224670T3; EP1100851A1; CA2338380A1; CN1311812A; AU4211299A; HUP0102667A3; ATE272097T1; HUP0102667A2; US6121439A; CO5100960A1; JP2002521550A

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von kationisch modifizierten assoziativen Celluloseethern als Rheologiemodifizierer für Beschichtungen auf Wasserbasis und insbesondere die Verwendung solcher Celluloseether mit einer quaternären stickstoffhaltigen kationischen Einheit und einer hydrophoben Einheit, gebunden an das Gerüst des Celluloseethers, zur Verbesserung des Verlaufens in Anstrichmitteln auf Wasserbasis.
Hintergrund der Erfindung
Celluloseether werden weithin in der Anstrichmittelindustrie als Verdicker für Emulsionsanstrichmittel verwendet. Obwohl diese Produkte, wie Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose-Derivate, Ethylhydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, die Anstrichmittel mit einer Anzahl guter Anstrichmitteleigenschaften versehen, zeigen diese Materialien Nachteile auf dem Gebiet der Rheologie. Die Qualität von Anstrichmitteln hat sich konstant über das letzte Jahrzehnt verbessert, wobei die Nachfrage nach Verbesserung von Fluß, Filmaufbau und Spritzbeständigkeit ebenfalls zunahm.
Assoziative Celluloseether wurden entwickelt, um diese zunehmende Nachfrage nach Anstrichmitteln mit besseren Leistungseigenschaften zu erfüllen. Assoziative Verdicker wie hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane (HEURS) konnten nicht als einzelne Verdicker in mittel- bis hoch-pigmentierten Latexanstrichmitteln verwendet werden, weil die in diesen Anstrichmitteln vorhandene Bindemittelmenge relativ niedrig ist. Assoziative Verdicker wie hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (HMHEC) wurden von Aqualon Company, einer Abteilung von Hercules Incorporated, primär zur Verwendung in der Anstrichmittelindustrie entwickelt. Diese HMHEC-Produkte werden gewerblich unter der Marke Natrosol Plus^® vermarktet und verhalten sich im Vergleich zu denjenigen äußerst gut, die mit anderen allgemein bekannten Cellulose-Polymeren hergestellt werden, um Fluß, Filmaufbau und Spritzbeständigkeit in Anstrichmitteln zu verbessern. Diese Natrosol Plus-Produkte verdicken andererseits das Anstrichmittel durch einen dualen Mechanismus, d.h. Verdickung der Wasserphase und Netzwerkbildung durch hydrophobe Wechselwirkungen, und können deshalb als einzelner Verdicker verwendet werden. Diese Natrosol Plus^®-Produkte sind hydrophob modifizierte Celluloseether-Derivate, die mit langkettigen Alkyl-Gruppen modifiziert sind, beschrieben von Landoll in den US-PSen Nrn. 4 228 277 und 4 352 916. Andere Patente, die unterschiedliche hydrophob modifizierte Celluloseether beschreiben, die nützlich in Anstrichmitteln sind, sind die US-PSen Nrn. 4 902 733 (Angerer) und 5 124 445 und 5 120 838 (Just et al.). Dessen ungeachtet ist die Hauptanwendung dieses Produkts in mittel- bis hoch-pigmentierten Anstrichmitteln (d.h. Anstrichmitteln mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von mehr als 40%).
Der Markt verlangt weiterhin nach einer neuen Generation von Produkten mit erhöhter Verdickungseffizienz und erhöhten Filmaufbaueigenschaften. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf diese Nachfrage durch Einführung eines zusätzlichen Verdickungsmechanismus in die Verdickungseffizienz der Natrosol Plus-Produkte; es wurde festgestellt, daß ionisch modifizierte, hydrophob modifizierte Hydroxyethylcelluloseether, die eine quaternäre stickstoffhaltige kationische Einheit verwenden, die Effizienz aller Anstrichmittel auf Wasserbasis verbessern können.
Wasserlösliche, quaternäre stickstoffhaltige Celluloseether werden in US-PS Nr. 3 472 840 (Stone et al.) beschrieben, die nützlich in einer Vielzahl von Anwendungen sind. US-PS Nr. 4 663 159 beschreibt ebenfalls ein wasserlösliches kationisches Polysaccharid, einschließlich quaternärer stickstoffhaltiger Celluloseether, das eine hydrophobe Substitution enthält, die wäßrige Lösungen mit gesteigerter Viskosität, Schäumungs- und vorzugsweise verbesserten Oberflächeneigenschaften liefert; diese kationischen Polysaccharide sind nützlich in Körperpflege-, Emulsions- und Reinigungsprodukten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Beschichtungszusammensetzung gerichtet, die als Verdicker einen wasserlöslichen Celluloseether umfaßt, der wenigstens eine hydrophobe Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aryl, Alkyl, Alkenyl und Aralkyl besteht, und wenigstens eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe umfaßt, die beide an ein Cellulosegerüst durch kovalente Bindungen gebunden sind, worin der Gehalt der hydrophoben Gruppen größer als 0,6 Gew.% ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde festgestellt, daß wasserlösliche, hydrophob modifizierte Celluloseether, die weiter modifiziert sind, so daß sie von den hydrophoben Gruppen am Gerüst des Celluloseethers getrennte kationische Gruppen ent halten, einen zusätzlichen Verdickungsmechanismus liefern werden, der die Hochscherviskosität von Beschichtungen auf Wasserbasis verbessert.
Der kationische Ether-modifizierte, hydrophob modifizierte Celluloseether der vorliegenden Erfindung kann aus leicht verfügbaren Materialien hergestellt werden. Solche Celluloseether werden zuerst mit einer langkettigen Alkyl-Verbindung alkyliert, die dann mit einer stickstoffhaltigen Verbindung quaternisiert werden. Die eine hydrophobe Gruppe enthaltenden und stickstoffhaltigen Verbindungen werden separat an den Gerüst-Celluloseether angebracht.
Die Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung schließen wasserlösliche Polysaccharide ein, wie Hydroxyethylcellulose (HEC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC) und Guar und Guar-Derivate und dgl. Ein besonders bevorzugtes Celluloseether-Ausgangsmaterial ist Hydroxyethylcellulose. Das Polysaccharid- oder Polygalactomannan-Ausgangsmaterial dieser Erfindung sollte einen Polymerisationsgrad (DP) von allgemein wenigstens ca. 500, bevorzugt mehr als 750 und besonders bevorzugt mehr als 1000 besitzen. Der DP der Ausgangsmaterialien kann durch kontrollierte Abbauverfahren, die fachbekannt sind, gesteuert werden.
Das kationische Alkyl-modifizierte, hydrophob modifizierte Polysaccharid (wie ein Celluloseether) der vorliegenden Erfindung wird allgemein durch eine Sequenz von Reaktionen hergestellt, die im Stand der Technik bekannt sind. Ein Celluloseether wie Hydroxyethylcellulose wird zuerst mit einer hydrophoben Einheit umgesetzt, wie Cetylglycidylether, um den hydrophob modifizierten Celluloseether zu bilden. Diese Reaktion sollte so durchgeführt werden, daß der Gehalt der hydrophoben Gruppe hoch ist, wie mit einem Gehalt von bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.%, bevorzugt wenigstens 0,8 Gew.% und besonders bevorzugt wenigstens 1,0 Gew.%. Es sollte beachtet werden, daß die Höhe der Modifikation mit der hydrophoben Gruppe allein nicht ein verbessertes Verlaufen in Anstrichmitteln liefert (siehe nachfolgende Tabelle 3). Dessen ungeachtet ist es wesentlich, eine geeignete, mit einer hydrophoben Gruppe modifizierte Vorstufe bereitzustellen. Dieser mit hohem Gehalt hydrophob modifizierte Celluloseether wird dann in einer getrennten Reaktion mit einem quaternären Ammoniumsalz wie Glycdidyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt, um die kationische Einheit zum Gerüst des hydrophob modifizierten Celluloseethers hinzuzufügen. In diesem Schritt wird eine ausreichende Menge der kationischen Einheit zum Gerüst-Celluloseether zugefügt, um die Höhe des Verlaufens der Anstrichmittel auf Wasserbasis über die Höhe der unmodifizierten Celluloseether zu verbessern. Typischerweise sollte die Höhe des kationischen Substitutionsgrades (DS) eine Untergrenze von 0,005 haben, bevorzugt eine Untergrenze von 0,05 und besonders bevorzugt eine Untergrenze von 0,07. Die Obergrenze des kationischen DS sollte 0,5 sein, bevorzugt 0,25 und besonders bevorzugt 0,22.
Die hydrophoben Einheiten der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkyl-Gruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt wenigstens ca. 13 Kohlenstoffen und besonders bevorzugt wenigstens 16 Kohlenstoffen in der Alkyl-Kette. Die obere Grenze der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoff-Einheit ist 24 Kohlenstoffatome, bevorzugt 20 Kohlenstoffe und besonders bevorzugt 18 Kohlenstoffe. Die kohlenwasserstoffhaltige hydrophobe Gruppe kann unsubstituiert sein, d.h. einfach eine langkettige Alkyl-Gruppe, oder mit nicht-reaktiven Gruppen substituiert sein, wie z.B. aromatischen Gruppen und Aralkyl-Gruppen. Typische Alkylierungsmittel, die reaktiv gegenüber den Celluloseetherhydroxyl-Gruppen sind, schließen Halogenide, Epoxide, Isocyanate, Carbonsäuren oder Säurehalogenide ein.
Die Celluloseether werden mit den quaternären stickstoffhaltigen Substituenten durch Quaternisierungsreaktionen versehen, die durch Umsetzen der Polysaccharide mit Quaternisierungsmitteln erreicht werden können, die quaternäre Ammoniumsalze sind, einschließlich Mischungen daraus, um eine Substitution des Polysaccharids mit quaternären stickstoffhaltigen Gruppen am Gerüst zu bewirken. Typische quaternäre Ammoniumsalze, die verwendet werden können, schließen quaternäre stickstoffhaltige Halogenide, Halogenhydrine und Epoxide ein. Beispiele für die quaternären Ammoniumsalze schließen eines oder mehrere der folgenden ein: 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyldodecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctadecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid, 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid und dgl. Bevorzugte Quaternisierungsmittel schließen 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctadecylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyltetradecylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethylhexadecylammoniumchlorid; 3-Chlor-2-hydroxypropyl dimethyldodecylammoniumchlorid und 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctadecylammoniumchlorid ein.
Die Quaternisierung kann ebenfalls erreicht werden unter Verwendung einer zweistufigen Synthese aus (1) Aminieren des Polysaccharids durch Reaktion mit einem Aminierungsmittel, wie einem Aminhalogenid, -halohydrin oder -epoxid, gefolgt von (2) Quaternisieren des Produkts aus Schritt (1) durch Reaktion mit Quaternisierungsmittel oder Mischungen daraus, das eine funktionelle Gruppe enthält, die ein Salz mit dem Amin bildet. Bevorzugte Quaternisierungsmittel schließen eine hydrophobe Gruppe enthaltende langkettige Alkylhalogenide ein, einschließlich Alkylierungsmittel-Halogeniden, wie Dodecylbromid oder Octadecylchlorid.
In der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß ebenfalls ein synthetischer Verdicker vorhanden ist. Der synthetische Verdicker ist bevorzugt ein hydrophob modifiziertes Polyethylenoxid, ein assoziatives Acryl-Polymer oder ein hydrophob modifiziertes ethoxyliertes Urethan.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Anstrichmittel auf Latexbasis, das eine Untergrenze der Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 10% hat. Die Obergrenze der PVC ist 90%.
Erfindungsgemäß kann ein breites Spektrum von Anstrichmittelsystemen (d.h. glänzend, halbglänzend und matt) mit dem kationisch modifizierten, hydrophob modifizierten Celluloseether der vorliegenden Erfindung verdickt werden. Der breite Umfang dieser Erfindung wird in den folgenden Beispielen mit einer kationisch modifizierten, hydrophob modifizierten Hydroxyethylcellulose (CATHMHEC) veranschaulicht werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser kationisch modifizierten assoziativen Verdicker war wie folgt: der assoziative Verdicker wie HMHEC wurde in Aceton in Gegenwart von Wasser und Base aufgeschlämmt. Das kationische Reagens Glycdidyltrimethylammoniumchlorid (GTMAC) wurde zur Aufschlämmung hinzugegeben, und die Reaktionsmasse wurde auf eine Temperatur von ca. 45°C für ca. 4 Stunden unter einer Stickstoffabdeckung erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und neutralisiert. Die Salze wurden dann aus dem Produkt in einer Wasser-Aceton-Mischung ausgewaschen. Dann wurde das Produkt gebrauchsfertig getrocknet.
Beispiel A
Dieses Beispiel zeigt den Fall, in dem der Gehalt der hydrophoben Gruppe des HMHEC zu niedrig (mit 0,6 Gew.%) in einem CATHMHEC ist, so daß die kationische Modifikation kein Produkt mit guter Leistung in Anstrich mitteln liefert. Eine GTMAC-modifizierte (C16-modifizierte) Hydroxyethylcellulose wurde in einem Glanzemulsionsanstrichmittel auf Basis des Primal^® HG74D-Produktes ausgewertet, einer modifizierten Acrylemulsion, die von Rohm & Haas vermarktet wird. Die Formulierung des Glanzemulsionsanstrichmittels ist nachfolgend in Tabelle 1 angegeben, und die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Es schien, daß die Modifikation mit der hydrophoben Gruppe zu niedrig für gute Fließeigenschaften mit dem CATHMHEC^® war.
Beispiel 1
Die Substitution mit hydrophober Gruppe aus Beispiel A wurde auf 1,3-2,0 Gew.% C16 erhöht. Bei dieser hohen Substitution mit der hydrophoben Gruppe wurde das HMHEC mit unterschiedlichen CTMAC-Graden modifiziert, d.h. CTMA-DS zwischen 0,078 und 0,320. Die folgende Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung der CATHMHECs und die Ergebnisse der Auswertung dieser Materialien in einem matten Emulsionsanstrichmittel (PVC 65%) auf Basis des Mowilith^® DM21-Produkts, einer von Hoechst Chemical Co. vermarkteten Vinylacetat-Versatat-Copolymeremulsion.
Tabelle 3 Anstrichmittelauswertungsergebnisse mit CATHMHECs mit hoher Substitution mit hydrophober Gruppe in einem matten Anstrichmittel auf Basis von Mowilith DM21.
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein enger Bereich der Substitution mit hydrophober Gruppe und des kationischen Modifikationsgrades das matte Anstrichmittel mit ausgezeichneten Verlaufsbeurteilungen versehen. Ein ausgezeichnetes Verlaufen für ein mattes Anstrichmittel bedeutet eine Bewertung von 7 und höher.
Beispiel 2
Die Verdickungseffizienz von CATHMHEC ist ebenfalls gegenüber HMHEC1 kommerzieller Qualität überlegen. Die niedrigere ICI-Viskosität der Anstrichmittel, die die CATHMHECs enthalten, kann auf die gewünschte Viskosität durch Kombinieren der CATHMHECs mit synthetischen Verdickern aus einem mit einer hydrophoben Gruppe endverkappten Polyethylenoxid (HMPEO), einem assoziativen Acrylverdicker, wie dem Primal RM5-Produkt, oder einem hydrophob modifizierten ethoxylierten Urethan (HEUR), wie dem Primal RM8- oder Primal RM1020-Produkt (alle Primal-Produkte werden von Rohm & Haas vermarktet), korrigiert werden. Die Formulierung des matten Emulsionsanstrichmittels mit einer PVC von 65% ist nachfolgend in Tabelle 4 angegeben, und die ICI-Viskosität und Verlaufsergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 4 Mattes Emulsionsanstrichmittel (PVC 65%) auf Basis von Mowilith^® DM21
Tabelle 5
Beispiel 3
Die guten Verlaufsbewertungen, die mit dem in Tabelle 3 aufgeführten CATHMHEC1, 2 und 3 erhalten werden, sind nicht auf spezifische Anstrichmittelformulierungen beschränkt. Dies wird durch Verwendung der folgenden zwei zusätzlichen Anstrichmittelsysteme gezeigt werden:

(a) Glanzanstrichmittel (PVC 15%) auf Basis des Primal^® HG74D-Produkts;
(b) Halbglanzanstrichmittel auf Basis des Uramul^® CC280-Produkts.

Die Formulierung des Glanzanstrichmittels (a) ist die gleiche wie in Tabelle 1 gezeigt, und die Halbglanzanstrichmittelformulierung (b) ist nachfolgend in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 Halbglanzanstrichmittel auf Basis von Uramul CC280
Die Anstrichmittelauswertungsergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt: Tabelle 7
Beispiel 4
Andere kationisch modifizierte hydrophob modifizierte wasserlösliche Polymere wurden in einem matten Anstrichmittel mit PVC von 65 wie in Tabelle 4 aufgeführt ausgewertet. Die Anstrichmittelauswertungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengefaßt Tabelle 8

Claims

Beschichtungszusammensetzung, die ein wasserlösliches Polysaccharid umfasst, das wenigstens eine hydrophobe Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl und Mischungen daraus besteht, und wenigstens eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe umfasst, die beide an ein Polysaccharidgerüst durch kovalente Bindungen gebunden sind, worin der Gehalt der hydrophoben Gruppen grösser als 0,6 Gew.% ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die wenigstens eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe erhältlich ist durch Umsetzen eines hydrophob modifizierten Celluloseethers mit einem oder mehreren Vertretern, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyldodecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctadecylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyldimethyloctylammoniumchlorid, 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Chlorethyltrimethylammoniumchlorid und 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid besteht.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin das wenigstens eine quaternäre Ammoniumsalz Glycidyltrimethylammoniumchlorid ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polysaccharidgerüst aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyethylcellulose (HEC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Guar und Guarderivaten besteht.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin das Polysaccharidgerüst Hydroxyethylcellulose ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der hydrophoben Gruppen mehr als 0,8 Gew.% beträgt.
Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der hydrophoben Gruppen mehr als 1,0 Gew.% beträgt.
Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der hydrophoben Gruppen eine Obergrenze von 2,5 Gew.% hat.
Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ebenfalls ein synthetischer Verdicker vorhanden ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 9, worin der synthetische Verdicker ein hydrophob modifiziertes Polyethylenoxid ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 9, worin der synthetische Verdicker ein assoziatives Acrylpolymer ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 9, worin der synthetische Verdicker ein hydrophob modifiziertes, ethoxyliertes Urethan ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Beschichtungszusammensetzung ein Anstrichmittel auf Latexbasis ist.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 13, worin das Anstrichmittel auf Latexbasis eine Pigmentvolumenkonzentration von mehr als 10% besitzt.
Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 14, worin die Obergrenze der Pigmentvolumenkonzentration 90% beträgt.