CN1311812A - 具有阳离子改性缔合醚的水性涂料 - Google Patents
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Abstract
一种涂料组合物由水溶性多糖组合物组成,该多糖组合物包含至少一种疏水性基团及至少一种季铵盐基团,两者均经共价键与多糖骨架相连,所述的疏水性基团选自芳基、烷基、链烯基、芳烷基及其混合物。这一涂料用于改善水性漆的流平性。
Description
本发明涉及阳离子改性缔合纤维素醚作为水性涂料流变学改性剂的应用,更具体地,本发明涉及这样的纤维素醚在改善水性漆的流平性中的应用,所述纤维素醚具有附着于纤维素醚骨架上的含季氮阳离子组分和疏水性组分。
发明背景
纤维素醚作为乳化漆增稠剂已广泛用于涂料工业。尽管羟乙基纤维素、甲基纤维素衍生物、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等产品能提供给色漆各种良好的色漆性质,但是这些材料在流变学方面具有缺点,近十年来色漆的质量得到经常的改善,但改善流动性、成膜性和抗溅性的需求也不断增加。
缔合纤维素醚被开发用来满足具有更好性能的色漆的需求。缔合增稠剂如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯(HEURS)在中等至高颜料化乳胶漆中不能用作单一增稠剂,因为这些色漆中存在的漆基量相对较低。缔合增稠剂入疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)由赫尔克里士公司的分公司Aqualon公司开发,主要用于涂料工业。这些HMHEC产品以商标Natrosol PlusTM市售,与用其他熟知的纤维素聚合物制备的产品相比在改善色漆的流动性、成膜性和抗溅性方面表现非常优异。另一方面,这些Natrosol Plus产品以双重机制增稠色漆,即水相增稠和通过疏水相互作用形成网状,因此可用作单一增稠剂。这些Natrosol PlusTM产品是用长链烷基基团改性的疏水性改性纤维素醚衍生物,如Landoll的美国专利4,228,277和4,352,916所述。描述可用于色漆的不同疏水性改性纤维素醚的其他专利为美国专利4,902,733(Angerer)和美国专利5,124,445和5,120,838(Just等)。但是这些产品的主要用途是用于中等至高颜料化色漆(即具有大于40%的颜料体积浓度(PVC)的色漆)。
市场仍需要具有增加的增稠效率和成膜性的新一代产品,本发明通过向Natrosol Plus产品的增稠效率中引入一额外的增稠机制而满足这一需要,已发现用含季氮阳离子组分离子改性疏水性改性羟乙基纤维素醚可改善所有水性漆的效率。
水溶性含季氮纤维素醚已在美国专利3,472,840(Stone等)中描述,其可用于各种应用。美国专利4,663,159也描述了水溶性阳离子多糖,包括含有一疏水性取代的含季氮纤维素醚,其提供了具有增强的粘度、起泡性和优选地表面性质的水溶液,这些阳离子多糖可用于个人护理、乳液和清洁产品。
发明概述
本发明涉及一种涂料组合物,包含作为增稠剂的水溶性纤维素醚,该水溶性纤维素醚包含至少一种疏水性基团及至少一种季铵盐,两者均经共价键与纤维素骨架相连,所述的疏水性基团选自芳基、烷基、链烯基和芳烷基。发明的详细描述
已发现进一步改性水溶性疏水性改性纤维素醚使之含有与纤维素醚骨架上的疏水基团分离的阳离子基团可提供额外的增稠机制,从而改善水性涂料的高剪切粘度。
本发明的阳离子醚改性的疏水性改性纤维素醚可从容易获得的物质中产生。这种纤维素醚先用一长链烷基化合物烷基化,然后用含氮化合物季铵化。疏水物和含氮化合物分别附着于骨架纤维素醚上。
本发明的起始材料包括水溶性多糖如纤维素醚,如羟乙基纤维素(EHEC)、乙基羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、和瓜耳胶及瓜耳胶衍生物等。特别优选的纤维素醚起始材料是羟乙基纤维素。本发明的多糖或聚半乳甘露聚糖起始材料应具有通常至少约500、优选大于750、更优选大于1000的聚合度(DP)。起始材料的DP可通过现有技术已知的受控降解程序控制。
本发明的阳离子烷基改性的疏水性改性多糖(如纤维素醚)通常通过现有技术已知的系列反应制备。纤维素醚如羟乙基纤维素首先与疏水部分如十六烷基缩水甘油醚反应形成疏水性改性纤维素醚。应控制这一反应以使疏水物含量较高,例如含量高于约0.6%(重量),优选地至少0.8%(重量),更优选地至少1.0%(重量)。应注意单独的疏水物改性量不提供改善的色漆流平性(见表3),但是提供合适的疏水物改性的前体是必需的。这一高含量疏水性改性纤维素醚然后在一单独的反应中与季铵盐如缩水甘油醚三甲基氯化铵反应以向疏水性改性纤维素醚骨架上添加阳离子部分。在这一步骤中,向骨架纤维素醚上添加足够量的阳离子部分以改善水性漆的流平性量至高于未改性纤维素醚的流平性量。典型地,阳离子取代度(DS)的量应具有0.005的下限,优选下限为0.05,更优选下限为0.07。阳离子DS的上限应为0.5,优选0.25,更优选0.22。
本发明的疏水物部分为烷基链具有至少10个碳原子、优选至少约13个碳原子、更优选至少16个碳原子的烷基、芳基、链烯基或芳烷基烃类。烃部分碳原子的上限是24个碳原子,优选20个碳原子,更优选18个碳原子。含烃疏水物可以是未取代的,即仅为长链烷基,或者可以用非反应基团如芳香类取代,即芳烷基。与纤维素醚羟基基团反应的典型烷基化试剂包括卤化物、环氧化物、异氰酸酯、羧酸或酰基卤。
通过季铵化反应向纤维素醚提供含季氮取代基,其可通过将多糖与季铵化试剂季铵盐包括其混合物反应以实现用含季氮基团在多糖骨架上的取代。可使用的典型季铵盐包括含季氮的卤化物,卤代醇和环氧化物。季铵盐的例子包括下述一或多种:3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基辛基氯化铵;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;2-氯乙基三甲基氯化铵;2,3-环氧丙基三甲基氯化铵等。优选的季铵化试剂包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基十四烷基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基十六烷基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵。
季铵化也可用二步合成实现,(1)通过与胺化剂如卤化胺、卤代醇或环氧化物反应而胺化多糖,随后(2)通过与含有与胺形成盐的官能团的季铵化试剂或其混合物反应而季铵化步骤(1)的产物。优选的季铵化试剂包括含长链烷基卤的疏水物,包括烷基化试剂卤化物如十二烷基溴或十八烷基氯。
本发明的涂料组合物是乳胶基色漆,其颜料体积浓度(PVC)的下限是10%,PVC上限是90%。
根据本发明,各种色漆系统(即光、半光和无光)均可用本发明的阳离子改性的疏水性改性纤维素醚增稠。本发明的宽范围通过使用阳离子改性的疏水性改性羟乙基纤维素(CATHMHEC)在下述实施例中举例示出。制备这些阳离子改性的缔合增稠剂的方法如下:将缔合增稠剂如HMHEC在水和苛性物存在下在丙酮中浆化,向此浆液中加入阳离子试剂缩水甘油醚三甲基氯化铵(GTMAC),在氮气氛下将反应物加热至约45℃,保持约4小时。反应完成后,将反应物冷却至室温并中和。然后在水丙酮混合物中将盐从产物中洗去,干燥产物并准备使用。
实施例A
此实施例证实当CATHMHEC中HMHEC疏水物含量太低(0.6wt.%)从而阳离子改性不能得到具有良好色漆性能的产物的情形。在一有光乳化漆中评价GTMAC改性的(C16-改性的)羟乙基纤维素,该有光乳化漆基于Rohm and Haas出售的一种改性丙烯酸乳液PrimalHG74D产品。该有光乳化漆的配方见下表1,评价结果见表2。
表1
a)由德国Riedel de Haen出售b)由德国Munching Chemie出售c)由BYK出售d)由Eastman Co.出售
| 重量份 | |
| 水 | 49.7 |
| 六偏磷酸钠 | 2.0 |
| 聚合分散剂-BYKc154 | 1.0 |
| 防腐剂-MergalK6Na | 1.0 |
| 消泡剂-Agitan280b | 2.0 |
| 增稠剂 | 根据需要 |
| 二氧化钛 | 210.9 |
| Primal HG74D | 650.0 |
| 丙二醇 | 10.0 |
| Texanol聚结剂d,溶剂 | 15.0 |
| 水 | 58.4 |
| 1000.0 |
表2
* 斯托默粘度约为100KU所需的增稠剂量** Leneta刮涂法;等级1-10;10=最好***十六烷基缩水甘油醚改性的羟乙基纤维素;0.6wt.%,重均分子量:约300000道尔顿。
| 实施例 | GTMAC-DS | 增稠剂*(wt%) | 斯托默粘度(KU) | ICI粘度(mPas) | 流平性** |
| HMHEC*** | - | 0.29 | 101 | 90 | 4 |
| HMHEC | 0.036 | 0.38 | 103 | 90 | 5-6 |
| HMHEC | 0.07 | 0.38 | 102 | 100 | 6 |
| HMHEC | 0.20 | 0.40 | 100 | 90 | 5-6 |
| HMHEC | 0.29 | 0.46 | 104 | 100 | 6 |
看起来疏水物改性太低不能使CATHMHEC具有良好的流动性。
实施例1
实施例A的疏水物取代增加至1.3-2.0wt.%C16,在这一高疏水物取代下,HMHEC用不同的CTMAC水平改性,即CTMA-DS在0.078-0.320之间。下表3显示CATHMHEC的组成及这些物质在无光乳化漆(PVC65%)中的评价结果,该无光乳化漆基于Hoechst化学公司出售的一种乙烯基乙酸酯-叔碳酸酯乳液MowilithDM21产品。
表3
在一基于Mowilith DM21的无光漆中用具有高疏水物取代的
CATHMHEC进行的色漆评价结果
| 样品 | %C16 | GTMA-DS | 增稠剂(wt%) | ICI-粘度(mPas) | 流平性 | 溅 |
| HMHEC1 | 0.6 | - | 0.53 | 100 | 2 | 7 |
| HMHEC2 | 1.3 | - | 0.46 | 60 | 2 | 5 |
| CATHMHEC0 | 0.6 | 0.200 | 0.58 | 100 | 2 | 7 |
| CATHMHEC1 | 1.3 | 0.078 | 0.36 | 70 | 8 | 7 |
| CATHMHEC2 | 1.3 | 0.163 | 0.37 | 70 | 9 | 5-6 |
| CATHMHEC3 | 1.3 | 0.22 | 0.42 | 70 | 7 | 5 |
| CATHMHEC4 | 1.5 | 0.231 | 0.48 | 70 | 4 | 5 |
| CATHMHEC5 | 2.0 | 0.32 | 0.45 | 60 | 4 | 4 |
这些结果证实窄范围的疏水物取代和阳离子改性水平提供给无光漆优异的流平性等级,无光漆的优异流平性是指等级为7或更高。
实施例2
CATHMHEC的增稠效果也比市售级HMHEC1优越。含有CATHMHEC的色漆的较低ICI-粘度可通过组合CATHMHEC与合成增稠剂疏水物末端加帽的聚环氧乙烷(HMPEO),一种缔合丙烯酸增稠剂如Primal RM5产品或疏水改性的乙氧基化聚氨基甲酸乙酯(HEUR)如Primal RM8或Primal RM1020产品(全部Primal产品均由Rohm and Haas出售)而校正至所需粘度。PVC65%的无光乳化漆的配方如下表4,ICI和流平性结果如表5。
表4基于MowilithDM21的无光乳化漆(PVC65%)
a)由德国Riedel de Haen出售b)由德国Munching Chemie出售c)由Hoechst公司出售的乙烯基丙烯酸酯VeoVa乳胶d)由Eastman Co.出售的聚结剂e)由德国Munching Chemie出售的Agitan280
| 重量份 | |
| 水 | 197 |
| 六偏磷酸钠 | 1 |
| 聚丙烯酸,铵盐 | 2 |
| 防腐剂-MergalK6Na | 2 |
| 消泡剂-Agitan280b | 1 |
| 二氧化钛 | 159 |
| 碳酸钙 | 273 |
| 滑石 | 23 |
| Mowilith DM21c | 167 |
| 丙二醇 | 15 |
| Texanold | 4 |
| 消泡剂e | 1 |
| 水+增稠剂 | 155 |
| 1000 |
表5
a)由Rohm and Haas公司出售的基于聚氨基甲酸乙酯的缔合增稠剂
| 样品 | 增稠剂(wt%) | ICI粘度(mPas) | 流平性 |
| CATHMHEC1 | 0.36 | 70 | 8 |
| CATHMHEC1PrimalRM8a | 0.180.36 | 160 | 8 |
| CATHMHEC1HMPEO 0685-5 | 0.270.27 | 150 | 10 |
| CATHMHEC2PrimalRM1020 | 0.191.2 | 200 | 6 |
实施例3
表3列出的用CATHMHEC1,2和3获得的良好流平性等级不限于特殊的色漆配方,这通过用下述两种额外的色漆系统证实:
(a)基于PrimalHG74D产品的有光漆(PVC15%)
(b)基于UramulCC280产品的半光漆。
有光漆(a)的配方与表1所示相同,半光漆配方(b)见下表6。
表6
基于Uramul CC280的半光漆
a)由DSM树脂出售的丙烯酸乳胶色漆评价结果如表7所示:
| 重量份 | |
| 水 | 180 |
| 六偏磷酸钠 | 2.5 |
| 聚合分散剂 | 2.5 |
| 防腐剂-Mergal K6N | 3 |
| 消泡剂-Agitan 280 | 2.5 |
| 二氧化钛 | 240 |
| 碳酸钙 | 40 |
| UramulCC280a | 500 |
| 聚乙二醇 | 10 |
| Texanol | 15 |
| 水+增稠剂 | 64.5 |
| 1060 |
表7
| 色漆 | 增稠剂类型 | 增稠剂(wt%) | 斯托默粘度(KU) | 流平性 |
| 有光 | CATHMHEC1CATHMHEC2 | 0.170.18 | 8997 | 109-10 |
| 半光 | CATHMHEC1CATHMHEC2 | 0.070.08 | 9395 | 9-1010 |
实施例4
其他阳离子改性的疏水性改性水溶性聚合物在表4所示的PVC65的无光漆中评价,色漆评价结果见表8。
表8
* Bermocol EHM 100,由AKZO Nobel出售的市售产品,其用0.9wt.%C16疏水性改性,然后用GTMAC阳离子改性(见CATHMEHEC,a)** 分子量270000道尔顿的基本HEGuar用1.2wt.%C16改性,然后用GTMAC(a)阳离子改性*** 分子量约240000道尔顿、OCH3-DS为1.43和HE-MS为1.1的基本MHEC用1.1wt.%C16改性,然后用GTMAC(a)阳离子改性****分子量约250000道尔顿、HE-MS为2.7的基本HPC用1.1wt.%C16改性,然后阳离子改性(a)
| 样品 | %C16 | GTMA-DS | 增稠剂(wt%) | ICI-粘度(mPas) | 流平性 | 溅 |
| HMHEC1* | 0.9 | - | 0.49 | 70 | 2 | 5 |
| CATHMHEC1*a | 0.9 | 0.152 | 0.41 | 70 | 7 | 6 |
| HMHEGuar** | 1.2 | - | 0.57 | 60 | 1 | 3 |
| CATHMHEGuar**a | 1.2 | 0.146 | 0.49 | 65 | 6 | 5 |
| HMMHEC*** | 1.1 | - | 0.67 | 80 | 3 | 6 |
| CATHMMHEC***a | 1.1 | 0.161 | 0.41 | 60 | 7 | 6 |
| HMHPC**** | 1.1 | - | 0.71 | 85 | 2 | 4 |
| CATHMHPC****a | 1.1 | 0.154 | 0.45 | 70 | 6 | 6 |
Claims (31)
1、一种涂料组合物,包含一种水溶性多糖组合物,该多糖组合物包含至少一种疏水性基团及至少一种季铵盐基团,两者均经共价键与多糖骨架相连,所述的疏水性基团选自芳基、烷基、链烯基、芳烷基及其混合物。
2、权利要求1的涂料组合物,其中所述疏水性基团具有至少10个碳原子
3、权利要求1的涂料组合物,其中所述疏水性基团具有下限为13个的碳原子。
4、权利要求1的涂料组合物,其中所述疏水性基团具有下限为16个的碳原子。
5、权利要求1的涂料组合物,其中所述疏水性基团上限为24个碳原子。
6、权利要求1的涂料组合物,其中所述疏水性基团上限为20个碳原子。
7、权利要求1的涂料组合物,其中所述疏水性基团上限为18个碳原子。
8、权利要求1的涂料组合物,其中所述至少一种季铵盐选自如下一组:3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵;3-氯-2-羟丙基二甲基辛基氯化铵;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;2-氯乙基三甲基氯化铵;2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
9、权利要求8的涂料组合物,其中所述至少一种季铵盐为缩水甘油醚三甲基氯化铵。
10、权利要求1的涂料组合物,其中所述多糖骨架选自如下一组:羟乙基纤维素(EHEC)、乙基羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、瓜耳胶及瓜耳胶衍生物。
11、权利要求1的涂料组合物,其中所述多糖骨架是羟乙基纤维素。
12、权利要求1的涂料,其中所述疏水性基团的含量大于0.6%(重量)。
13、权利要求1的涂料,其中所述疏水性基团的含量大于0.8%(重量)。
14、权利要求1的涂料,其中所述疏水性基团的含量大于1.0%(重量)。
15、权利要求1的涂料,其中所述疏水性基团的含量上限为2.5%(重量)。
16、权利要求1的涂料,其中所述季铵盐的取代度大于0.005。
17、权利要求1的涂料,其中所述季铵盐的取代度下限为0.05。
18、权利要求1的涂料,其中所述季铵盐的取代度下限为0.07。
19、权利要求1的涂料,其中所述季铵盐的取代度上限为0.5。
20、权利要求1的涂料,其中所述季铵盐的取代度上限为0.25。
21、权利要求1的涂料,其中所述的取代度上限为0.22。
22、权利要求1的涂料,其中所述多糖骨架起始材料的聚合度至少约500。
23、权利要求1的涂料,其中所述多糖骨架起始材料的聚合度大于750。
24、权利要求1的涂料,其中所述多糖骨架起始材料的聚合度大于1000。
25、权利要求1的涂料组合物,其中还存在一种合成增稠剂。
26、权利要求25的涂料组合物,其中所述合成增稠剂是疏水性改性聚环氧乙烷。
27、权利要求25的涂料组合物,其中所述合成增稠剂是一种缔合丙烯酸聚合物。
28、权利要求25的涂料组合物,其中所述合成增稠剂是疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸乙酯。
29、权利要求1的涂料组合物,其中该涂料组合物是一种乳胶漆。
30、权利要求29的涂料组合物,其中乳胶漆的颜料体积浓度大于10%。
31、权利要求30的涂料组合物,其中所述颜料体积浓度的上限是90%。
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