DE69900897T2

DE69900897T2 - Kosmetische Sonnenschutzmittel enthaltend ein Metalloxyd-Nanopigment und ein acrylisches Terpolymer und Verwendung dieser Mittel zum Schutz von Keratinmaterialen gegen UV-Strahlung

Info

Publication number: DE69900897T2
Application number: DE69900897T
Authority: DE
Inventors: Didier Candau; Isabelle Hansenne
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: CN1247058A; HUP9901950A3; ES2168837T3; JP3605527B2; EP0966954B1; HU9901950D0; DK0966954T3; ATE213404T1; AR019656A1; BR9902762A; AU712176B1; EP0966954A1; PL333735A1; FR2779637A1; DE69900897D1; JP2000026264A; FR2779637B1; RU2181997C2; CA2274749A1; US6060041A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Zusammensetzungen zum Lichtschutz, die mindestens ein Nanopigment eines Metalloxids und ein Acrylterpolymer enthalten, sowie die Verwendung dieser Zusammensetzungen zum Schutz von Keratinsubstanzen und insbesondere zum Schutz der Haut oder der Haare gegen UV-Strahlung.
Es ist bekannt, daß durch Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 400 nm die menschliche Epidermis gebräunt werden kann und daß Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B bekannt ist, Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft, die der Ausbildung von natürlicher Bräune abträglich sein können. Die UV-B-Strahlung sollte daher ausgefiltert werden.
Es ist ferner bekannt, daß UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm, die die Haut bräunt, eine Veränderung der Haut hervorrufen kann, insbesondere im Falle von empfindlicher Haut oder Haut, die kontinuierlich Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Die UV-A-Strahlung ruft insbesondere einen Verlust an Elastizität der Haut und das Auftreten von Falten hervor, was zu einer vorzeitigen Alterung führt. Sie begünstigt das Auslösen einer Erythembildung oder verstärkt diese Reaktion bei manchen Personen, und sie kann sogar die Ursache für durch Licht ausgelöste toxische oder allergische Reaktionen sein. Das ist daher wünschenswert, auch die UV-A-Strahlung auszufiltern.
Auf dem Gebiet der Kosmetik wurden bis heute zahlreiche organische Sonnenschutzfilter vorgeschlagen, die die schädliche UV-A- und/oder UV-B-Strahlung mehr oder weniger selektiv absorbieren können.
Die Konzentration von synthetischen organischen Sonnenschutzfiltern, die im Organismus unerwünschte Nebenwirkungen auslösen können, sollte jedoch reduziert werden, indem sie ganz oder teilweise durch anorganische Pigmente und insbesondere Nanopigmente von Metalloxiden, beispielsweise Oxiden von Titan, Cer, Zirconium, Zink und Eisen, ersetzt werden.
Außerdem kann das Lichtschutzvermögen von kosmetischen Zusammensetzungen, die herkömmliche UV-Filter enthalten, verbessert werden, indem Nanopigmente von Metalloxiden eingearbeitet werden.
Die Anwender schätzen heute immer mehr kosmetische Zusammensetzungen, die einfach und leicht in Form einer dickflüssigen Flüssigkeit, beispielsweise einer Milch, einer Creme, eines Gels oder einer Gel-Creme, aufgebracht werden können. Dieser Aufmachungstyp ist für den Anwender in der Praxis günstig: er erleichtert die Entnahme des Produkts aus seiner Verpackung ohne erhebliche Verluste, begrenzt die Diffusion des Produkts aus dem lokalen Auftragungsbereich und macht es möglich, das Produkt in den für die gewünschte Wirkung ausreichenden Mengen zu verwenden.
Es ist jedoch schwierig, in diesen Typ von Träger und insbesondere in Träger vom Typ Gel-Creme, die aus kosmetischer Sicht besonders angenehm sind, da sie keinen herkömmlichen Emulgator enthalten, Nanopigmente einzuarbeiten, die eine stabile und homogene Emulsion ergeben. Es zeigt sich, daß die Nanopigmente in Trägern nur schlecht dispergiert werden, die als Verdickungsmittel/ Gelbildner beispielsweise ein Polymer enthalten, das in seiner Kette einen hydrophilen Bereich und einen hydrophoben Bereich aufweisen, der aus einer Fettkette besteht, wie beispielsweise das Produkt "PEMU- LEN TR1" von der Firma GOODRICH.
In der Patentanmeldung EP-A-0 350 414 ist die Verwendung von verschiedenen Acrylterpolymeren als Verdickungsmittel in Zusammensetzungen und insbesondere kosmetischen Zusammensetzungen beschrieben, die Pigmente enthalten.
Die Anmelderin hat überraschend eine neue Gruppe von verdickenden und/oder gelierenden Polymeren aufgefunden, mit denen stabile und homogene kosmetische Zusammensetzungen hergestellt werden können, die Nanopigmente von Metalloxiden enthalten, indem die Dispersion der Nanopigmente in den verwendeten Trägern verbessert wird; dies ist auch der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher kosmetische Zusammensetzungen, die insbesondere die Haut oder die Haare gegen UV-Strahlung schützen und die in einem kosmetisch akzeptablen wäßrigen Träger mindestens ein Nanopigment eines Metalloxids und ein nachstehend in der folgenden Beschreibung detailliert definiertes Acrylterpolymer enthalten.
Dieses Polymer ermöglicht es insbesondere, wäßrige oder wäßrigorganische Zusammensetzungen herzustellen, die kosmetisch akzeptable Lösungsmittel enthalten, wobei es sich um leicht gelierte Produkte bis hin zu sehr dickflüssigen Produkten handeln kann.
Die Vorteile des Terpolymers bestehen darin, daß es in einem Elektrolytmedium stabil ist, daß es bei einem pH-Wert von 5, 5 oder darüber ein sehr gutes Verdickungsvermögen aufweist, daß ein sehr hoher Viskositätsgrad erzielt werden kann und daß sehr hohe Alkoholkonzentrationen eingesetzt werden können.
Mit dem Polymer können homogene Gele hergestellt werden, die sich leicht verteilen, bei der Anwendung weich und gleitend sind und bei der Aufbewahrung stabil bleiben.
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylterpolymer ist in Basen löslich oder quellfähig. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:
a) 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% einer α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure;
b) 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% eines nicht grenzflächenaktiven Monomers mit monoethylenischer Doppelbindung, das von a) verschieden ist; und
c) 0,5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Urethanmonomers, das durch Umsetzung eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes mit einer Hydroxygruppe mit einem Monoisocyanat mit monoethylenischer Doppelbindung hergestellt werden kann.
Die Carbonsäure mit α,β-monoethylenischer Doppelbindung a) kann unter zahlreichen Säuren ausgewählt werden, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Die Methacrylsäure wird bevorzugt. Ein hoher Anteil dieser Säure ist wesentlich, damit eine Polymerstruktur entsteht, die sich löst und durch Reaktion mit einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid, Alkanolaminen, Aminomethylpropanol oder Aminomethylpropandiol eine verdickende Wirkung zeigt.
Das Terpolymer muß außerdem den oben angegebenen hohen Anteil des Monomers b) mit monoethylenischer Doppelbindung aufweisen, welches keine Tensideigenschaften hat. Bevorzugte Monomere sind Monomere, die in Wasser unlösliche Polymere ergeben, wenn sie homopolymerisiert werden; es handelt sich beispielsweise um C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylacrylate oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylmethacrylate, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder die entsprechenden Methacrylate. Besonders bevorzugte Monomere sind Methylacrylat und Ethylacrylat. Weitere Monomere, die verwendet werden können, sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril und Vinylidenchlorid. Nicht reaktive Monomere werden bevorzugt, wobei in diesen Monomeren die Ethylengruppe unter den Polymerisationsbedingungen die einzig reaktive Gruppe ist. Unter bestimmten Umständen können jedoch auch Monomere verwendet werden, die Gruppen enthalten, welche unter der Einwirkung von Wärme reagieren, wie Hydroxyethylacrylat.
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe mit nur einer Hydroxygruppe, die zur Herstellung des nichtionischen Urethanmonomers c) verwendet werden, sind wohlbekannt; es handelt sich im allgemeinen um alkoxylierte hydrophobe Verbindungen, die ein Alkylenoxid enthalten, das den hydrophilen Bereich des Moleküls bildet. Die hydrophoben Bereiche bestehen im allgemeinen aus einem aliphatischen Alkohol oder einem Alkylphenol, worin eine Kohlenstoffkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen den hydrophoben Bereich des grenzflächenaktiven Stoffes bildet.
Bevorzugte nichtionische grenzflächenaktive Stoffe mit einer Hydroxygruppe weisen die folgende Formel auf:
wobei R eine C&sub6;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Aralkylgruppe bedeutet, R' eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist, n ein Mittelwert von 5 bis 150 und m ein Mittelwert von 0 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß n mindestens so groß wie m ist und n + m = 5-150.
Von den bevorzugten C&sub6;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppen können die Gruppen Dodecyl und C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub6;-Alkyl angegeben werden. Von den Aralkylgruppen können insbesondere die Gruppen C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylphenyl angegeben werden. Die bevorzugte Gruppe R' ist die Methylgruppe.
Das zur Bildung des nichtionischen Urethanmonomers c) verwendete Monoisocyanat mit monoethylenischer Doppelbindung kann unter den unterschiedlichsten Verbindungen ausgewählt werden. Es können Verbindungen verwendet werden, die beliebige copolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, wie beispielsweise Acryl- oder Methacryl-Doppelbindungen. Es können auch Allyl-Doppelbindungen verwendet werden, die von Allylalkoholen eingebracht werden.
Das bevorzugte monoethylenische Monoisöcyanat ist das α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat.
Das oben definierte Acrylterpolymer wird durch Copolymerisation der Komponenten a), b) und c) in wäßriger Emulsion hergestellt, wobei dieses Verfahren üblich ist; es ist in der Patentanmeldung EP-A-0 173 109 beschrieben.
Von den Terpolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können; können die Reaktionsprodukte von Methacrylsäure als Komponente a), Ethylacrylat als Komponente b) und eines nichtionischen Urethanmakromers mit der folgenden Struktur als Komponente c) angegeben werden:
wobei p' im Bereich von 6 bis 150 liegt und vorzugsweise 30 bedeutet und R² eine C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylgruppe ist, wie beispielsweise im Beispiel 3 der Patentanmeldung EP-A-0 173 109 beschrieben.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Acrylterpolymer wird ausgehend von Methacrylsäure als Komponente a), Methylacrylat als Komponente b) und einem nichtionischen Urethanmakromer mit der folgenden Struktur als Komponente c) hergestellt:
wobei p im Bereich von 6 bis 150 liegt und R¹ eine Alkylgruppe mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine geradkettige C&sub2;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe pflanzlicher Herkunft ist, beispielsweise die Gruppe Docosyl.
Das Acrylterpolymer liegt in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen zum Lichtschutz in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen halten außerdem mindestens ein Nanopigment eines Metalloxids, das unter den Oxiden von Titan, Cer, Zirconium, Zink, Eisen oder deren Gemischen ausgewählt ist.
Unter Nanopigmenten werden Pigmente verstanden, deren mittlere Größe der Elementarteilchen über 5 nm und unter 100 nm liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt diese Größe unter 50 nm.
Die Nanopigmente können umhüllt oder nicht umhüllt sein.
Umhüllte Pigmente sind Pigmente, die einer oder mehreren Oberflächenbehandlungen chemischer, elektronischer, mechanisch-chemischer und/oder mechanischer Art mit Verbindungen unterzogen wurden, die beispielsweise in Cosmetics & Toiletries, Februar 1990, Band 105, S. 53-64 beschrieben sind, beispielsweise Aminosäuren, Bienenwachs, Fettsäuren, Fettalkoholen, anionischen grenzflächenaktiven Stoffen, Lecithinen, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren, Metallalkoxiden (von Titan oder Aluminium), Polyethylen, Siliconen, Proteinen (Kollagen, Elastin), Alkanolaminen, Siliciumoxiden, Metalloxiden oder Natriumhexametaphosphat.
Silicone sind bekanntermaßen Silicium-organische Polymere oder Oligomere gerader oder cyclischer, verzweigter oder vernetzter Struktur mit variablem Molekulargewicht, die durch Polymerisation und/oder Polykondensation von geeignet funktionalisierten Silanen hergestellt werden und die im wesentlichen aus wiederkehrenden Haupteinheiten bestehen, worin die Siliciumatome über Sauerstoffatome (Siloxanbindung) aneinander gebunden sind, wobei gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen direkt über ein Kohlenstoffatom an die Siliciumatome gebunden sind.
Der Ausdruck "Silicone" umfaßt auch die für ihre Herstellung erforderlichen Silane und insbesondere die Alkylsilane.
Zum Umhüllen von Nanopigmenten verwendete Silicone, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise unter den Alkylsilanen, Polydialkylsiloxanen und Polyalkylhydrogensiloxanen ausgewählt. Noch bevorzugter sind die Silicone unter Octyltrimethylsilan, Polydimethylsiloxanen und Polymethylhydrogensiloxanen ausgewählt.
Die Nanopigmente von Metalloxiden können natürlich vor der Behandlung mit Siliconen mit anderen Oberflächenmitteln behandelt worden sein, insbesondere Ceroxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumverbindungen, Siliciumverbindungen oder deren Gemischen.
Bei den umhüllten Pigmenten handelt es sich insbesondere um Titanoxide, die umhüllt sind mit:
- Siliciumoxid, beispielsweise das Produkt "SUNVEIL" von der Firma IKEDA,
- Siliciumoxid und Eisenoxid, beispielsweise das Produkt "SUNVEIL F" von der Firma IKEDA,
- Siliciumoxid und Aluminiumoxid, beispielsweise die Produkte "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" und "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" von der Firma TAYCA und "TIOVEIL" von der Firma TIOXIDE,
- Aluminiumoxid, beispielsweise die Produkte "TIPAQUE TTO-55 (B)" und "TIPAQUE TTO-55 (A)" von der Firma ISHIHARA und "UVT 14/4" von der Firma KEMIRA,
- Aluminiumoxid und Aluminiumstearat, beispielsweise "MICROTI- TANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z" von der Firma TAYCA;
- Aluminiumoxid und Aluminiumlaurat, beispielsweise "MICROTI- TANIUM DIOXIDE MT 1005" von der Firma TAYCA,
- Eisenoxid und Eisenstearat, wie das Produkt "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" von der Firma TAYCA,
- Zinkoxid und Zinkstearat, beispielsweise das Produkt "BR 351" von der Firma TAYCA,
- Siliciumoxid und Aluminiumoxid und behandelt mit einem Silicon, wie die Produkte "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" oder "MICROTITANIUM DIOXIDE 100 SAS" von TAYCA,
- Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumstearat und mit einem Silicon behandelt, wie das Produkt "STT-30-DS" von der Firma TITAN KOGYO,
- Aluminiumoxid und mit einem Silicon behandelt, wie das Produkt "TIPAQUE TTO-55 (S)" von der Firma ISHIHARA oder "UV TITAN M 262" von der Firma KEMIRA,
- Triethanolamin, wie das Produkt "STT-65-S" von der Firma "TI- TAN KOGYO;
- Stearinsäure, beispielsweise TIPAQUE TTO-55 (C)" von der Firma ISHIHARA,
- Natriumhexametaphosphat, beispielsweise das Produkt "MICRO- TITANIUM DIOXIDE MT 150 W" der Firma FAYCA.
Weitere Nanopigmente von Titanoxid, die mit einem Silicon behandelt wurden, sind vorzugsweise das mit Octyltrimethylsilan behandelte TiO&sub2;, dessen mittlere Größe der Elementarpartikel im Bereich von 25 bis 40 nm liegt, beispielsweise die Produkte, die unter der Handelsbezeichnung "T 805" von der Firma DEGUSSA SILICES im Handel sind, das mit einem Polydimethylsiloxan behandelte TiO&sub2;, dessen mittlere Größe der Elementarteilchen 21 nm beträgt, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung "70250 Cardre UF TiO&sub2;SI3" von der Firma CARDRE im Handel erhältliche Produkt, oder das mit einem Polydimethylhydrogensiloxan behandelte TiO&sub2; Anatase/Rutil, dessen mittlere Größe der Elementarpartikel 25 nm beträgt, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" von der Firma COLOR TECHNIQUES im Handel erhältliche Produkt.
Es können auch die Gemische von Metalloxiden angegeben werden, insbesondere von Titandioxid und Cerdioxid, darunter das Gemisch aus den gleichen Gewichtsmengen von Titandioxid und Cerdioxid, die mit Siliciumoxid umhüllt sind, das von der Firma IKEDA unter der Bezeichnung "SUNVEIL A" erhältlich ist, sowie das Gemisch von Titandioxid und Zinkdioxid, das mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Silicon umhüllt ist, beispielsweise "M 261" von KEMIRA, oder das mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Glycerin umhüllt ist, wie "M 211" von der Firma KEMIRA.
Nicht umhüllte Titanoxide sind beispielsweise von der Firma TAYCA unter den Handelsbezeichnungen "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" oder "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 B", von der Firma DEGUSSA unter der Bezeichnung "P 25", von der Firma WACKHER unter der Bezeichnung "Oxyde de titane transparent PW", von der Firma MIYOSHI KASEI unter der Bezeichnung "UFTR", von der Firma TOMEN unter der Bezeichnung "ITS" und von der Firma TIOXI- DE unter der Bezeichnung "TIOVEIL AQ" im Handel erhältlich.
Nicht umhüllte Zinkoxide sind beispielsweise von der Firma SUMI- TOMO unter der Bezeichnung "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER", von der Firma PRESPERSE unter der Bezeichnung "FINEX 25", von der Firma IKEDA unter der Bezeichnung "MZO-25" oder von SUNS- MART unter der Bezeichnung "Z-COTE" im Handel.
Nicht umhüllte Zinkoxide sind beispielsweise von SUNSMART unter. der Bezeichnung "Z-COTE HP1" erhältlich.
Nicht umhülltes Ceroxid ist von der Firma RHONE POULENC unter der Bezeichnung "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" im Handel erhältlich.
Die nicht umhüllten Eisenoxide sind beispielsweise von der Firma ARNAUD unter den Bezeichnungen "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ" und "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)" oder von der Firma MITSU- BISHI unter der Bezeichnung "TY-220" im Handel.
Umhüllte Eisenoxide sind beispielsweise von der Firma ARNAUD unter den Bezeichnungen "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345" und "NANOGARD FE 45 BL" oder von der Firma BASF unter der Bezeichnung "OXYDE DE FER TRANSPARENT" im Handel erhältlich.
Erfindungsgemäß werden die umhüllten oder nicht umhüllten Nanopigmente von Titanoxid besonders bevorzugt.
Das Titanoxid kann als Rutil, Anatas oder in amorpher Form vorliegen, vorzugsweise liegt es jedoch als Rutil und/oder Anatas vor.
Die Nanopigmente können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Konzentrationen vorliegen, die im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen.
Neben den Nanopigmenten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch herkömmliche nicht farbige Pigmente mit einer üblichen Größe im Bereich von 100 bis 700 nm, beispielsweise Zinkoxid, Titandioxid "F. F. HOMBITAN" mit einer mittleren Größe der Elementarpartikel von 400 nm, das von der Firma SACHTLEBEN CHEMIE GmbH" im Handel ist, oder Zinkoxid "NEIGE" von der Firma LAMBERT RIVIERE, oder auch farbige Pigmente, beispielsweise die Eisenoxide "FDC RED 40 (37011/90119)" von der Firma AN- STEAD und "SICOMET BRUN ZP 3569" und "SICOVIT JAUNE 10 E 172" von der Firma BASF, enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können natürlich außerdem ein oder mehrere hydrophile oder lipophile, im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbierende organische Sonnenschutzfilter enthalten. Diese Filter können insbesondere unter den Cinnamaten, Salicylaten, Benzylidencampherderivaten, Triazinderivaten, Benzophenonderivaten, Benzotriazolderivaten, β, β- Diphenylacrylatderivaten, Dibenzoylmethanderivaten, p- Aminobenzoaten, Polymerfiltern und Siliconfiltern, die in der Patentanmeldung WO 93/04665 beschrieben sind, ausgewählt werden. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A-0 487 404 angegeben. Die organischen Filter können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. ·
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Mittel zur Bräunung und/oder künstlichen Braunfärbung der Haut (Selbstbräunungsmittel) enthalten, beispielsweise Dihydroxyaceton (DHA).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein kosmetisch akzeptables, wäßriges Medium. Sie weisen einen pH-Wert auf, der im Bereich von 3,5 bis 11, vorzugsweise 5, 5 bis 11 und noch bevorzugter 5, 5 bis 8, 5 liegen kann.
Das kosmetisch akzeptable Medium der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht insbesondere aus Wasser und gegebenenfalls kosmetisch akzeptablen organischen Lösungsmitteln.
Die organischen Lösungsmittel können 0,5 bis 90% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen. Sie können unter den hydrophilen organischen Lösungsmitteln, lipophilen organischen Lösungsmitteln, amphiphilen Lösungsmitteln oder deren Gemischen ausgewählt werden:
Von den hydrophilen organischen Lösungsmitteln können beispielsweise die geradkettigen oder verzweigten niederen Monoalkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Polyethylenglykole mit 6 bis 80 Ethylenoxideinheiten und die Polyole angegeben werden.
Von den amphiphilen organischen Lösungsmitteln können die Propylenglykoiderivate (PPG) genannt werden, beispielsweise die Ester von Propylenglykol und Fettsäuren und die Ether von PPG und Fettalkoholen, wie PPG-23oleylether und PPG-36-oleat.
Von den lipophilen organischen Lösungsmitteln können beispielsweise die Fettsäureester genannt werden, wie Diisopropyladipat, Dioctyladipat, die Alkylbenzoate und Dioctylmalat.
Es ist möglich, in das Medium der Zusammensetzungen eine Fettphase einzuarbeiten, um die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen in der Anwendung angenehmer zu machen (bei der Anwendung weicher, nährender und geschmeidiger machend).
Die Fettphase kann bis zu 50% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Die Fettphase kann ein Öl oder ein Wachs oder auch deren Gemische oder Fettsäuren, Fettalkohole und Fettsäureester enthalten. Die Öle können unter den tierischen Ölen, pflanzlichen Ölen, Mineralölen oder synthetischen Ölen und insbesondere Vaselineöl, Paraffinöl, Isoparaffinen, Poly-α-oleinen, fluorierten Ölen und perfluorierten Ölen ausgewählt werden. Die Wachse können in gleicher Weise unter den tierischen, fossilen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Wachsen ausgewählt werden, die an sich bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in der Kosmetik übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise weitere herkömmliche Gelbildner und/ oder Verdickungsmittel, andere anionische Polymere, grenzflächenaktive Stoffe, Hydratisierungsmittel, Emollientien, hydrophile oder lipophile Wirkstoffe wie Ceramide, Mittel gegen freie Radikale, Maskierungsmittel, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Alkalisierungsmittel oder Ansäuerunsmittel, Parfums, Füllstoffe, Farbmittel, flüchtige oder nicht flüchtige, modifizierte oder nicht modifizierte Silicone und Reduktionsmittel. Die Mengenanteile der verschiedenen Zusatzstoffe sind so, wie sie auf den jeweiligen Gebieten verwendet werden.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende(n) Verbindung(en), die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden sollen, so auswählen, daß die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in beliebigen, für eine topische Anwendung geeigneten Formen vorliegen, insbesondere als Lotionen, Vesikeldispersionen, einfache oder komplexe Emulsionen (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), beispielsweise als Creme oder Milch, wäßrige oder wäßrig-alkoholische Gele oder Gel- Cremes, in Pulverform, als Pasten und sie können gegebenenfalls als Aerosol konfiguriert sein und in Form von Schaum oder Spray vorliegen. Vorzugsweise liegen die Zusammensetzungen in Form einer Gel-Creme vor. Sie werden nach üblichen Verfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen können als Zusammensetzungen zum Schutz der menschlichen Epidermis oder der Haare gegen UV-Strahlung, als Sonnenschutzmittel oder als Produkte zum Schminken verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen UV-Strahlung oder als Sonnenschutzmittel herangezogen wird, kann sie als Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettsubstanzen, in Form von nichtionischen Vesikeldispersionen oder auch als Emulsion, beispielsweise als Creme oder Milch, Salbe, Gel, Gel-Creme, Aerosolschaum oder Spray, vorliegen.
Wenn die erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung zum Schutz der Haare verwendet wird, kann sie als Lotion, Gel, Emulsion oder nichtionische Vesikeldispersion vorliegen und beispielsweise ein Haarwaschmittel, eine Zusammensetzung, die ausgespült wird, die vor oder nach der Haarwäsche, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor, während oder nach einer permanenten Verformung oder Entkräuselung aufgetragen wird, eine Lotion oder ein Gel zum Frisieren oder zur Behandlung, eine Lotion oder ein Gel zum Fönen oder für Wasserwellen, eine Zusammensetzung zur dauerhaften Verformung oder zum Entkräuseln, oder eine Zusammensetzung zum Färben oder Entfärben der Haare darstellen.
Wenn die Zusammensetzung als Produkt zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen oder der Haut verwendet wird, beispielsweise als Make-up, Lippenstift, Lidschatten, Wangenrouge, Mascara oder Lidstrichstift, der auch als Eyeliner bezeichnet wird, kann sie in fester oder pastöser, wasserfreier oder wäßriger Form vorliegen, beispielsweise als Öl = in-Wasser-Emulsion oder Wasser-in-Öl- Emulsion, nichtionische Vesikeldispersion oder Suspension.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur nicht therapeutischen kosmetischen Behandlung der Haut, der Haare, der Wimpern, der Augenbrauen oder der Schleimhäute, das dazu dient; sie vor den Wirkungen der UV-Strahlung zu schützen und das darin besteht, auf diese eine oben definierte kosmetische Zusammensetzung in einer wirksamen Menge aufzutragen.
Im folgenden werden konkrete Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern, jedoch nicht einschränkend sind.

BEISPIEL 1: Gel-Creme zum Sonnenschutz

A - C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylbenzoat 25 g
- Gemisch von p-Hydroxybenzoaten von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl/2- Phenoxyethanol 1 g
B - Titanoxid (Rutil 15 nm), mit Aluminiumstearat/Aluminiumoxid behandelt, von der Firma TAYCA unter der Bezeichnung "MT 100T" im Handel g
C - Terpolymer von Methacrylsäure/Methyl- acrylat/ Dimethylmetaisopropenylbenzyl- isocyanat von ethoxyliertem Behenylalkohol (40 EO) in wäßriger Dispersion von 25% 0,6 g Ws
E - Triethanolamin 0,48 g
D - sterilisiertes entmineralisiertes Wasser 65,92 g
Alle Schritte zur Herstellung dieser Gel-Creme werden in der Kälte durchgeführt.
1 - B wird mit einem Ultra Turrax T25 bei 10 000 U/min in A dispergiert
2 - C und D werden in einem Becherglas eingewogen
3 - Das Präparat (B + A) wird unter Rühren mit einem Ultra Turrax T25 bei 10 000 U/min zu (C + D) gegossen
4 - E wird zugegeben und man homogenisiert.
Man erhält eine stabile und homogene Gel-Creme, die sich gut auf der Haut verteilt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2: Gel-Creme zum Sonnenschutz

A - C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylbenzoat 25 g
- Gemisch von p-Hydroxybenzoaten von Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl/2- Phenoxyethanol 1 g
B - Titanoxid (Rutil 15 nm), mit Aluminiumstearat/Aluminiumoxid behandelt, von der Firma TAYCA unter der Bezeichnung "MT 100T" im Handel 5 g
C - vernetztes Acrylsäure/C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylacrylat- Copolymer, unter der Bezeichnung "PEMULEN TR 1" von GOODRICH im Handel 0,6 g
E - Triethanolamin 0,6 g
D - sterilisiertes entmineralisiertes Wasser 67,8 g
Alle Schritte zur Herstellung dieser Gel-Creme werden in der Kälte durchgeführt.
1 - B wird mit einem Ultra Turrax T25 bei 10 000 U/min in A dispergiert
2 - D wird zu C gegossen, wobei mit einem Moritz Turbo Lab 2100 bei 500 U/min homogenisiert wird, bis C gelöst ist
3 - Das Präparat (B + A) wird unter Rühren mit einem Ultra Turrax T25 bei 10 000 U/min zu (C + D) gegossen
4 - Man gibt E zu und homogenisiert.
Man erhält eine Gel-Creme, die nicht homogen und instabil ist und große Ölkügelchen und grobe Pigmentklumpen enthält.

BEISPIEL 3: Gel-Creme mit hohem Lichtschutzfaktor

- 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan ("PARSOL 1789" von der Firma ROCHE) 2 g
- Benzol-1,4-di(3-methyliden-10-camphersulfonsäure), in wäßriger Lösung von 33% 1,5 g
- 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ("UVINUL N 539" von der Firma BASF) 10 g
- Terpolymer von Methacrylsäure/Methylacrylat/Dimethylmetaisopropenylbenzylisocyanat von ethoxyliertem Behenylalkohol (40 EO), in wäßriger Dispersion von 25% 3 g Ws
- Titandioxid, mit Octyltrimethylsilan behandelt, unter der Bezeichnung "T805" von der Firma DEGUSSA SILICES im Handel 5 g
- Isohexadecan 10 g
- Stearat eines Oligomers von 12-Hydroxystearinsäure 0,5 g
- Hydratisierungsmittel 0, 5 g
- Maskierungsmittel q.s.
- Triethanolamin q.s. pH 7
- sterilisiertes entmineralisiertes Wasser ad 100 g
Man erhält eine stabile homogene Gel-Creme, die sich gut auf der Haut verteilen läßt.

Claims

1. Kosmetische Zusammensetzung zum Lichtschutz von Keratinsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch akzeptablen, wäßrigen Träger mindestens ein Nanopigment eines Metalloxids und ein Acrylterpolymer enthält, welches aufweist:

a) 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% einer Carbonsäure mit α,β-monoethylenischer Doppelbindung;

b) 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% eines nicht grenzflächenaktiven Monomers mit monoethylenischer Doppelbindung, das von a) verschieden ist, und

c) 0,5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Urethanmonomers; das bei der Umsetzung eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes mit einer Hydroxygruppe mit einem Monoisocyanat mit monoethylenischer Doppelbindung entsteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure mit α, β-monoethylenischer Doppelbindung a) unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α, β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure a) die Methacrylsäure ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit monoethylenischer Doppelbindung b), das kein grenzflächenaktiver Stoff ist, unter den C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylacrylaten und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril und Vinylidenchlorid ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht grenzflächenaktive monoethylenisch ungesättigte Monomer das Methylacrylat oder das Ethylacrylat ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des nichtionischen Urethanmonomers c) verwendete nichtionische grenzflächenaktive Stoff mit einer Hydroxygruppe die folgende Formel aufweist:

wobei R ein C&sub6;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Aralkylgruppe, R' eine C1-4-Alkylgruppe, n einen Mittelwert von 5 bis 150 und m einen Mittelwert von 0 bis 50 bedeutet, mit der Maßgabe, daß n mindestens so groß wie m ist und n ± m = 5-150.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R unter Dodecyl, C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub6;&submin;Alkyl und C&sub8;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylphenyl ausgewählt ist, m = 0 und n einen Mittelwert von 5 bis 150 bedeutet.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoisocyanat mit monoethylenischer Doppelbindung, das zur Bildung des nichtionischen Urethanmonomers c) verwendet wird, das α,α-Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylterpolymer in wäßriger Dispersion ausgehend von Methacrylsäure als Komponente a), Methylacrylat als Komponente b) und einem nichtionischen Urethanmakromer der folgenden Struktur als Komponente c) hergestellt wird:

wobei p im Bereich von 6 bis 150 liegt und R¹ eine Alkylgruppe mit 18 bis 26 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen pflanzlicher Herkunft ist, wie Docosyl.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylterpolymer in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopigmente von Metalloxiden eine mittlere Größe der Elementarpartikel über 5 nm und unter 100 nm aufweisen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopigmente von Metalloxiden eine mittlere Größe der Elementarpartikel unter 50 nm aufweisen:

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide unter den Oxiden von Titan; Cer, Zirconium, Zink, Eisen und deren Gemischen ausgewählt sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid das Titandioxid ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanopigmente von Metalloxiden umhüllte Pigmente sind, die einer oder mehreren Oberflächenbehandlungen chemischer, elektronischer, mechanischchemischer oder mechanischer Art mit Verbindungen unterzogen wurden, die unter den Aminosäuren, Bienenwachs, Fettsäuren, Fettalkoholen, anionischen grenzilächenaktiven Stoffen, Lecithinen, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren, Natriumhexametaphosphat, Metallalkoxiden, Polyethylenen, Siliconen, Proteinen, Alkanolaminen, Siliciumoxiden und Metalloxiden ausgewählt sind.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten Nanopigmente von Metalloxiden Pigmente von Titandioxid sind, die mit Siliciumoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Eisenoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und Aluminiumstearat, Aluminiumoxid und Aluminiumlaurat, Eisenoxid und Eisenstearat, Zinkoxid und Zinkstearat, Triethanolamin, Stearinsäure, Natriumhexametaphosphat, Octyltrimethylsilan, Polydimethylsiloxan, Polymethylhydrogensiloxan, Aluminiumoxid und Silicon, Siliciumoxid und Aluminiumoxid und Silicon oder Siliciumoxid und Aluminiumoxid und Aluminiumstearat und Silicon umhüllt sind.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Nanopigment oder die Nanopigmente von Metalloxiden in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 3,5 bis 11, vorzugsweise 5,5 bis 11 und noch bevorzugter 5,5 bis 8,5 aufweist.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulsion, Lotion, Gel, Vesikeldispersion, Paste oder Pulver vorliegt oder als Aerosol konfektioniert ist und in Form von Schaum oder Spray vorliegt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Emulsion vorliegt und eine Gelcreme ist.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetisch akzeptable Medium aus Wasser oder Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht, das unter den hydrophilen organischen Lösungsmitteln, lipophilen organischen Lösungsmitteln, amphiphilen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen ausgewählt ist.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner mindestens einen üblichen kosmetischen Zusatzstoff enthält, der unter den Fettsubstanzen, herkömmlichen Gelbildnern und/oder Verdickungsmitteln, anionischen Polymeren, die von dem in Anspruch 1 definierten Acrylterpolymer verschieden sind, grenzflächenaktiven Stoffen, Hydratisierungsmitteln, Emollientien, Sonnenschutzfiltern, herkömmlichen Pigmenten von Metalloxiden, hydrophilen oder lipophilen Wirkstoffen, wie Ceramiden oder Dihydroxyaceton, Mitteln gegen freie Radikale, Maskierungsmitteln, Antioxidantien, Konservierungsmitteln, Alkalisierungsmitteln, Ansäuerungsmitteln, Parfums, Füllstoffen, Farbmitteln, Siliconen und Reduktionsmitteln ausgewählt sind.

23. Verfahren zur nicht therapeutischen kosmetischen Behandlung zum Schutz der Haut, der Haare, der Wimpern, der Augenbrauen oder der Schleimhäute, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 in einer wirksamen Menge aufgebracht wird.