FR2873020A1 - Composition photoprotectrice aqueuse contenant des nanopigments d'oxyde metallique hydrophiles et un polyalkylglycol de faible masse moleculaire; utilisations - Google Patents

Abstract

La présente demande concerne une composition photoprotectrice comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable :a) au moins une phase aqueuseb) au moins des nanopigments minéraux hydrophiles à base d'oxydes métalliques,c) au moins un polyalkylèneglycol de masse moléculaire inférieure à 8000 g/mole.La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'au moins un polyalkylèneglycol de masse moléculaire inférieure à 8000 g/mole dans une composition photoprotectrice comprenant au moins une phase aqueuse et au moins des nanoparticules d'oxyde métallique hydrophiles, dans le but de réduire le blanchiment et/ou d'améliorer la stabilité de ladite composition (dispersibilité des nanoparticules dans la phase aqueuse).

Description

COMPOSITION PHOTOPROTECTRICE AQUEUSE CONTENANT DES NANOPIGMENTS D'OXYDE

METALLIQUE HYDROPHILES ET UN POLYALKYLENEGLYCOL DE FAIBLE MASSE MOLECULAIRE; UTILISATIONS

La présente demande concerne une composition photoprotectrice comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable: a) au moins une phase aqueuse b) au moins des nanopigments minéraux hydrophiles à base d'oxydes métalliques, c) au moins un polyalkylèneglycol de masse moléculaire inférieure à 8000 g/mole. 10 Il est bien connu que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV- B doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection de la peau ont été proposées à ce jour.

II existe actuellement sur le marché différents types de filtres solaires: les particules 30 minérales et les filtres organiques. Ces filtres doivent pouvoir absorber ou bloquer les rayons nocifs du soleil tout en restant inoffensifs pour l'utilisateur.

De nombreux filtres organiques solaires capables d'absorber plus ou moins sélectivement les rayons UV nocifs ont été proposés à ce jour dans le domaine de la cosmétique. Pour diverses raisons, ces filtres ne donnent cependant pas entièrement satisfaction.

C'est pourquoi on cherche de plus en plus à éviter l'emploi de ces filtres organiques en privilégiant l'utilisation des nanoparticules minérales d'oxyde métallique notamment les nanooxydes de titane et les nanooxydes de zinc, qui jouent également le rôle de filtres solaires, principalement par diffusion I réflexion des UV, tout en apportant une sécurité plus grande pour l'utilisateur. Ces nanopigments ont généralement une taille moyenne de particule élémentaire inférieure à 500 nm, et de préférence inférieure à 100 nm. Les nano-particules d'oxyde métallique généralement utilisés dans les formulations peuvent être hydrophiles ou bien peuvent être hydrophobes.

Certains types de nanoparticules d'oxyde métallique et plus particulièrement ceux d'oxyde de titane et ceux d'oxyde de zinc ont tendance à produire un blanchiment sur la peau après application. Ce phénomène n'est pas souhaitable d'un point de vue esthétique.

Outre ce phénomène indésirable de blanchiment, les nanoparticules d'oxyde métallique sont généralement difficilement formulables dans les compositions aqueuses et plus particulièrement dans les supports du type émulsion qui sont les plus couramment utilisés en cosmétique solaire. Ils ont tendance à produire un phénomène de sédimentation, à former des aggrégats de taille importante et à déstabiliser les formulations aqueuses les contenant.

On a déjà proposé dans la demande JP 9-151110 d'associer à des particules minérales un polyalkyleneglycol de masse moléculaire comprise entre 1000 et 10.000.000 pour inhiber le phénomène d'aggrégation dans les supports aqueux. Cependant, ce document ne décrit pas de nanoparticules d'oxyde métallique de taille moyenne de particule élémentaire inférieure à 500 nm et ne permet pas de résoudre le problème du blanchiment produit par ces nanoparticules à l'application.

De plus, la Demanderesse au cours de ses recherches a constaté que les polyalkylèneglycols de masse moléculaire moyenne supérieure à 8000 g/mole ne permettaient pas d'améliorer la dispersibilité des nanoparticules d'oxyde métallique hydrophiles dans la phase aqueuse.

Il existe donc le besoin de rechercher de nouvelles formulations solaires aqueuses à 35 base de nanoparticules d'oxyde métallique pour lesquelles d'une part les phénomènes de blanchiment sur la peau sont sensiblement réduits voire stoppés et d'autre part présentant une bonne stabilité (bonne dispersibilité des nanoparticules dans la phase aqueuse).

La Demanderesse a découvert de manière surprenante et inattendue, que cet objectif pouvait être atteint en utilisant l'association de nanoparticules d'oxyde métallique hydrophiles et d'un polyalkylèneglycol de masse moléculaire moyenne inférieure à 8000 g/mole Ainsi, la présente invention a pour objet une composition photoprotectrice comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable: a) au moins une phase aqueuse, b) au moins des nanoparticules d'oxyde métallique hydrophiles, c) au moins un polyalkylèneglycol de masse moléculaire moyenne inférieure à 8000 g/mole La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'au moins un polyalkylèneglycol de masse moléculaire moyenne inférieure à 8000 g/mole dans une composition photoprotectrice comprenant au moins une phase aqueuse et au moins des nanoparticules d'oxyde métallique hydrophiles, dans le but de réduire le blanchiment et/ou d'améliorer la stabilité de ladite composition (dispersibilité des nanoparticules dans la phase aqueuse).

On entend par milieu physiologiquement acceptable , un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils les ongles. La composition de l'invention peut constituer notamment une composition cosmétique ou dermatologique.

Par nanoparticules , on entend des particules dont la taille moyenne de particule élémentaire est inférieure à 500 nm, et de préférence inférieure à 100 nm.

Par hydrophiles , on entend des particules qui, introduites dans une phase aqueuse à 25 C, à une concentration massique égale à 1%, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène à l'oeil nu.

Les nanoparticules hydrophiles d'oxyde métallique utilisées dans la présente invention sont des poudres constituées de particules ayant une taille moyenne de particule élémentaire de préférence comprise entre 5 nm et 500 nm, de préférence entre 10 et 100 nm et préférentiellement entre 15 et 50 nm.

Les oxydes métalliques formant ces nanoparticules sont choisies de préférence parmi les oxydes de titane, les oxydes de zinc ou leurs mélanges, traitées ou non traitées.

Les nanoparticules d'oxyde métallique traitées ont généralement subies un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés susceptibles de les rendre hydrophiles tels que ceux décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p 53-64. On peut citer par exemple les aminoacides, les alcanolamines en C1-05, les oxydes de silicium (silice), les oxydes métalliques comme l'alumine, l'hexamétaphosphate de sodium ou la glycérine ou leurs mélanges.

Parmi les nanoparticules de titane traitées utilisables selon l'invention, on peut citer les nanoparticules d'oxyde de titane traitées par au moins un agent d'enrobage tel que: - la silice et l'alumine tels que les produits Microtitanium Dioxide MT 500 SA et Microtitanium Dioxide MT 100 SA de la société TAYCA, et les produits Tioveil Fin , Tioveil OP , Tioveil MOTG et Tioveil IPM de la société TIOXIDE, le produit MIRASUN TIW 60 de la société RHODIA, le produit SUNVEIL PW-6030A-20 de la société CCIC, le produit SOLAVEIL CT-10 W de la société UNIQUEMA; - l'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit Microtitanium Dioxide MT 150 W de la société TAYCA, - l'alumine et la glycérine tels que le produit UVT-M212 de la société KEMIRA, l'alumine, la silice et l'acide alginique comme Microtitanium Dioxide MT 100 AQ de la société TAYCA.

Les nanopigments d'oxyde de titane non traités sont par exemple ceux vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".

Les nanoparticules d'oxyde de zinc non traitées, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart; ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies; On peut également citer les mélanges de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobés comme celui enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA.

On préfère tout particulièrement les nanoparticules d'oxyde de titane, amorphe ou sous 10 forme cristallisée (rutile et/ou anatase), traitées ou non traitées.

Les nanoparticules d'oxyde métallique hydrophiles conformes à l'invention sont de préférence présentes dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les polyalkyleneglycols conformes à l'invention sont choisis de préférence parmi ceux dont le groupe alkylène comporte de 1 à 4 atomes de carbone notamment les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols et les polybutylèneglycols.

On choisira plus particulièrement les polyéthylèneglycols.

La concentration en poids en polyalkylèneglycol dans la composition varie de préférence de 0,01% à 10%, plus préférentiellement de 0,1% à 5%, et encore mieux de 0,2% à 2,5% 25 par rapport au poids total de la composition.

Le rapport en poids des nanoparticules d'oxyde métallique sur le polyalkylèneglycol varie de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 5 à 20, et particulièrement de 8 à 12.

Selon un mode préférentiel de l'invention, la force ionique de la phase aqueuse de la composition, sans l'oxyde métallique, est inférieure à 0,1 mole/I. La force ionique est déterminée à l'aide d'un conductimètre CDM 230 (Meterlab) conduisant à la conductivité du milieu, paramètre relié à la force ionique par la relation suivante: Force ionique (mole/1) = 0,1 x Conductivité (Siemens/cm) + 0,19 Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres agents photoprotecteurs organiques complémentaires actifs dans I'UVA et/ou I'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques; les anthranilates; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de (3,(3-diphénylacrylate; les dérivés de triazine; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO93/04665; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges.

Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI: Dérivés cinnamiques: Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Methoxycinnamate Isoamyl Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par 30 HAARMANN ET REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de dibenzoylméthane: Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane.

Dérivés de l'acide para-aminobenzoique: PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques: Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER, Dérivés de Q,6diphénylacrylate: Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone: Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, 30 Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

Dérivés du benzylidène camphre: 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4- Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, lo Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 15 EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, Dérivés du phenyl benzotriazole: Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine: - Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, - Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par 30 BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, - la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. 35 Dérivés anthraniliques: Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER, Dérivés d'imidazolines: Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate: Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4- diarvlbutadiène: -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole: 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino] -6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges.

Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate de n-hexyle.

4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bisBenzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges.

Les compositions aqueuses de l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes généralement utilisées pour une application topique, notamment sous forme d'une émulsion huile dans eau (émulsion directe), eau dans huile (émulsion inverse), eau dans huile dans eau (émulsion multiple), ou encore d'un gel aqueux.

Les compositions de l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés en cosmétique et trouveront des applications dans le domaine du Soin, du Maquillage et des produits Solaires.

Les agents photoprotecteurs additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d ( Eldew SL-205 par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsolv TN ou Witconol TN par la société WITCO, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination Cetiol CC par la société COGNIS), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes.

Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, 10 l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA: ammonium polyacryldimethyltauramide) ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de xanthane; et leurs mélanges.

Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que le poly C10-30 alkyl acrylate vendu sous la dénomination Doresco IPA 13-1 par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que le l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone.

Parmi les actifs, on peut citer: - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-pollution et/ou agent anti- radicalaire; - les agents dépigmentants et/ou des agents pro-pigmentants; - les agents anti-glycation; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes; les agents myorelaxants; - les agents tenseurs, - les agents matifiants, les agents kératolytiques, - les agents desquamants; - les agents hydratants; les agents anti-inflammatoires; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, les agents répulsifs contre les insectes les antagonistes de substances P ou de CRGP.

les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux les agents anti-rides.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (HIE, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème; sous la forme d'un gel aqueux; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une 35 émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.

Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E).

Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres; les tensioactifs siliconés comme les dimethicone copolyols tels que le mélange de cyclomethicone et de dimethicone copolyol, vendu sous la dénomination DC 5225 C par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostearate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.

Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de 20 polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la socité ICI; Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges.

Pour les émulsions HIE, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés etlou oxypropylénés) comme le mélange PEGStearatel Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de Io l'alkylpolyglucoside tel que défini ci- dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une 15 dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillagede la peau et/ou des lèvres.

Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des lotions, des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, des gels, des gel-crèmes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage.

Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

Exemples:

Exemples 1 à 4: Dispersions aqueuses à 20% MA de nanoparticules d'oxyde de titane hydrophiles (Mirasun T1W 60) en présence de 2,2% de polymère, à pH 5 Les polymères utilisés sont les suivants: A: Acide polyacrylique 2000 g/mole (hors invention) B: Copolymère anhydride et diisobutylène sous forme sel de sodium fourni sous la dénomination de Orotan 731 DP par la société Rohm & Haas (hors invention) C: Polyéthylène glycol de masse 1450 g/mole fourni sous la dénomination de Sentry Polyethylene Glycol de la société UNION CARBIDE (invention) 1) Les exemples 1, 2, 3 et 4 de dispersion sont préparées selon le protocole suivant: 2,2 g de polymère sont solubilisés, sous agitation pendant 1 heure, dans 37 grammes d'eau permutée dont le pH est ajusté à 5 par la quantité adéquate d'acide citrique. On introduit dans 50 grammes d'une dispersion aqueuse à 40% de nanoparticules hydrophiles de TiO2 (Mirasun TiW 60) 9 grammes d'eau et le pH est ajusté à 5 par la quantité adéquate d'acide citrique. Les deux phases aqueuses précédentes sont mélangées par simple agitation pendant 30 minutes.

2) On évalue la stabilité des dispersions aqueuses obtenues en mesurant leur 5 viscosité selon le protocole de test suivant: Les mesures de viscosité sont réalisées 24 heures après la préparation des dispersions, à l'aide d'un rhéomètre Haake RS150 équipé d'une géométrie cône/plan (35 mm, 2 ) et d'un bain thermostaté afin de contrôler la température. Les mesures sont effectuées dans le mode écoulement, en faisant varier la contrainte entre 0,001 et 1 Pa selon 15 paliers de 120s répartis de façon logarithmique. La valeur de la viscosité pour une vitesse de cisaillement égale à 10 s-1 est alors mesurée. Plus la viscosité est faible, meilleur est l'état de dispersion des nanoparticules dans la phase aqueuse.

Exemples Polymère Viscosité (Pa.$) à une vitesse de cisaillement de s-1 1 (témoin) aucun 0,01 2 (hors A 0,03 invention) B 0,11 3 (hors invention) C 0,002 (invention) Seule l'utilisation du polyethylèneglycol C selon l'invention a permis d'améliorer la stabilité de la dispersion aqueuse.

Exemples 5 et 6: Dispersions aqueuses à 10% MA (matière active) d'oxyde de titane (Mirasun TiW 60) en présence de sel et à pH 5 Les dispersions sont préparées selon le même protocole que pour les exemples 1 à 4 et les mesures rhéologiques sont réalisées également de la même façon. On évalue 25 également l'état de dispersion par observation microscopique.

Exemples Force ionique Viscosité (Pa.$) Molell à une vitesse de cisaillement de s-1 (invention) 0 0,002 6 (hors invention) 0,17 0,015 La dispersion aqueuse 6 dont la force ionique est égale à 0,17 mole/l, est moins stable que la dispersion aqueuse 5 dont la force ionique est nulle.

Exemples 7 et 8: Laits solaires Ingrédients Exemple 7 Exemple 8 (hors invention) (invention) Octocrylène 8 g 8 g Butyl méthoxydibenzoylméthane 2 g 2 g Alkyl C12_15 Benzoate 4 g 4 g Cyclohexadiméthylsiloxane 10 g 10 g Ethanol 4 g 4 g Diglycol/CHDM/lsophathalates/SIP Copolymer 2 g 2 g Glycérine 2 g 2 g Triéthanolamine 0,3 g 0,3 g Oxyde de titane, Mirasun TiW 60 de la société 4 g (MA) 4 g (MA) Rhodia Polyéthylène glycol de masse 1450 glmole fourni - 0,44 g sous la dénomination de Sentry Polyethylene Glycol par la société UNION CARBIDE Acide citrique pH 6,9 0,1 g 0,1 g Eau permutée qsp 100 g qsp 100 g 1) Mode de préparation des deux laits solaires L'émulsion est préparée par introduction rapide de la phase aqueuse dans la phase huileuse sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d'agitation de 3000 RPM pendant 15 minutes. L'émulsion est alors refroidie à la température ambiante puis soumise à un fort cisaillement à l'aide d'un homogénéisateur de type Rannie sous une pression égale à 600 Bars. Un lait blanc et fluide est obtenu.

Pour l'exemple 7, 10 grammes de Mirasun TiW 60 dont le pH est préalablement ajusté à 5 7 par la quantité adéquate d'acide citrique sont introduits dans l'émulsion.

Pour l'exemple 8, le polyéthylèneglycol est solubilisé, sous agitation pendant 1 heure, dans 20 grammes d'eau permutée; 10 grammes de Mirasun TiW 60 dont le pH est préalablement ajusté à 7 par la quantité adéquate d'acide citrique sont introduits dans cette solution sous simple agitation pendant 30 minutes. Cette solution est alors introduite sous agitation dans l'émulsion.

2) Mesure du blanchiment sur la peau On applique 30 mg de chacune des formulations sur une surface de 4 cm x 3 cm de la face interne de l'avant bras et et on étale à l'aide du doigt par 10 rotations. On observe à l'oeil nu après application la zone de la peau traitée par chacune des formulations. Le blanchiment de la peau est également mesuré à l'aide d'un spectrocolorimètre (CM 2002 de la société Minolta) qui permet de déterminer la luminance L du dépôt. La réduction du blanchiment est évaluée en calculant le rapport R exprimé en pourcentages suivant: R = 100 x (LTio2 - LTio2 + polymère) I (LTio2 LPeau nue) Selon ce test, on estime que la réduction du blanchiment est significative si elle est au moins égale à 10%.

On constate à l'oeil nu que la composition 8 selon l'invention contenant les nanoparticules de TiO2 hydrophiles en présence du polyéthylèneglycol produit un blanchiment sensiblement plus faible par rapport à la composition 7 ne contenant pas de polyéthylèneglycol.

Ce phénomène a été confirmé par les mesures de la luminance et le calcul de la réduction du blanchiment.

Compositions R (%) Témoin: Peau nue

Exemple 7 /

(hors invention) 51,45

Exemple 8

(invention) Exemples 9 à 12: Lotions aqueuses à 1% MA de nanoparticules d'oxyde de titane hydrophiles en présence de polyéthylèneqlycols ayant des masses moléculaires différentes.

Les nanoparticules de TiO2 utilisées sont - le Mirasun TiW 60 fourni par la société RHODIA comme nanoparticules hydrophiles d'oxyde de titane, Les polyéthylèneqlycols utilisés sont: - Polyéthylène glycol de masse 1450 g/mole fourni sous la dénomination de Sentry Polyethylene Glycol par la société UNION CARBIDE (masse molaire: 1450 g/mole) - Polyéthylène glycol de masse 1450 g/mole fourni sous la dénomination de Sentry Polyethylene Glycol par la société SIGMA ALDRICH (masse molaire: 10.000 g/mole) - Polyéthylène glycol de masse 1450 g/mole fourni sous la dénomination de Sentry 15 Polyethylene Glycol par la société SIGMA ALDRICH (masse molaire: 400.000 g/mole) Les quatre exemples 9 à 12 suivants de lotions aqueuses ont été réalisées dans les mêmes conditions que l'exemple de réalisation 1 de la demande JP9-151110: Ingrédients Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 (témoin) (invention) (hors (hors invention) invention) Butanediol 10g 10g 10g 10 Glycérine 6 g 6 g 6 g 6 Ethanol 10g 10 g 10 g 10 Copolymère réticulé 0,15 g 0,15 g 0,15 g 0,15 Acrylates/C10-C30 Alkylacrylate (PEMULEN TR2) Oxyde de titane, Mirasun 1 g (MA) 1 g (MA) 1 g (MA) 1 g (MA) TiW 60 de la société Rhodia Soude 0,03 g 0,03 g 0,03 g 0,03 g Polyéthylène glycol de - 0,2 g - - masse 1450 g/mole Polyéthylène glycol de - - 0,2 g _ masse 10.000 g/molr Polyéthylène glycol de - - - 0,2 masse 400.000 g/mole Conservateur 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g Eau permutée qsp 100 g qsp 100 g qsp 100 g qsp 100 g On évalue la stabilité des lotions aqueuses obtenues en mesurant leur viscosité selon le même protocole de test décrit précédemment pour les exemples 1 à 4.

Exemples Polyéthylèneglycol Viscosité (Pas) (PEG) à une vitesse de utilisé cisaillement de s-1 9 (témoin) aucun 0,015 (invention) PEG 1450 glmole 0,007 11 (hors invention) PEG 10.000 g/mole 0,018 12 (hors invention) PEG 400.000 g/mole 0,020 Seule l'utilisation du polyéthylèneglycol de masse moléculaire 1450 g/mole selon l'invention a permis d'améliorer la stabilité de la lotion aqueuse.

Claims (25)

REVENDICATIONS

1. Composition photoprotectrice, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu physiologiquement acceptable: a) au moins une phase aqueuse b) au moins des nanopigments minéraux hydrophiles à base d'oxydes métalliques, c) au moins un polyalkylèneglycol de masse moléculaire moyenne inférieure à 8000 glmole.

2. Composition selon la revendication 1, où les nanoparticules hydrophiles d'oxyde métallique ont une taille moyenne de particule élémentaire inférieure à 500 nm et de préférence inférieure à 100 nm.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où les nanoparticules hydrophiles d'oxyde 15 métallique ont une taille moyenne de particule élémentaire comprise entre 5 nm et 500 nm, de préférence entre 10 et 100 nm, et préférentiellement entre 15 et 50 nm.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où les oxydes métalliques formant ces nanoparticules sont choisis parmi les oxydes de titane, les 20 oxydes de zinc ou leurs mélanges, traités ou non traités.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où les nanoparticules hydrophiles d'oxyde métallique sont des nanoparticules traitées par au moins un agent d'enrobage susceptible de les rendre hydrophiles.

6. Composition selon la revendication 5, où l'agent d'enrobage est choisi parmi les aminoacides, les alcanolamines en C1-05, les oxydes de silicium, les oxydes métalliques, l'hexamétaphosphate de sodium, la glycérine ou leurs mélanges.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où les nanoparticules hydrophiles d'oxyde métallique sont des nanoparticules d'oxyde de titane, amorphe ou sous forme cristallisée (rutile et/ou anatase), traitées ou non traitées.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où les nanoparticules hydrophiles d'oxyde métallique sont présentes dans des proportions allant de 0,5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où les polyalkylèneglycols sont choisis parmi ceux dont le groupe alkylène comporte de 1 à 4 atomes de carbone.

10. Composition selon la revendication 9, où les polyalkylèneglycols sont choisis parmi les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols et les polybutylèneglycols.

11. selon la revendication 10, où les polyalkylèneglycols sont choisis parmi les polyéthylèneg lycols.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, où la concentration en polyalkylèneglycol varie de préférence de 0,01 % à 10%, plus préférentiellement de 0,1 % à 5%, et encore mieux de 0,2% à 2,5%.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où le rapport en poids des nanoparticules d'oxyde métallique sur le polyalkylèneglycol varie de préférence de 1 à 30, plus préférentiellement de 5 à 20, et particulièrement de 8 à 12.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, où la force ionique de 20 la phase aqueuse de la composition, sans l'oxyde métallique, est inférieure à 0,1 mole/I.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, contenant en plus au moins un agent photoprotecteur organique complémentaire actif dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosoluble ou liposoluble ou bien insoluble dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

16. Composition selon la revendication 15, où l'agent photoprotecteur organique complémentaire est choisi parmi les dérivés cinnamiques; les anthranilates; les dérivés salicyliques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés du camphre; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de P, f -diphénylacrylate; les dérivés de triazine; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole; les polymères filtres et silicones filtres; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène; les 4, 4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes et leurs mélanges.

17. Composition selon la revendication 16, où l'agent photoprotecteur organique complémentaire est choisi parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, 5 Homosalate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bisBenzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-I (diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges.

18. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, où l'agent photoprotecteur organique complémentaire est présent dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, comprenant en plus au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants.

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion, simple ou complexe; sous la forme d'un gel aqueux; sous la forme d'une lotion.

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eaudans huile.

22. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu.

23. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pour la fabrication d'un produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps.

24. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pour la fabrication d'un produit de maquillage.

25. Utilisation d'au moins un polyalkylèneglycol tel que défini dans les revendications précédentes dans une composition photoprotectrice comprenant au moins une phase aqueuse et au moins des nanoparticules d'oxyde métallique hydrophiles tels que définis dans les revendications précédentes, dans le but de réduire le blanchiment et/ou d'améliorer la stabilité de ladite composition.