DE4226110A1

DE4226110A1 - Chlorfreie Naßfestmittel für Papier

Info

Publication number: DE4226110A1
Application number: DE19924226110
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Reiners; Hans-Josef Dipl Chem Dr Laas; Joachim Dipl Chem Dr Koenig; Helmut Dipl Chem Dr Reiff; Joachim Dipl Chem Dr Probst; Bruno Dipl Chem Dr Boemer; Reinhard Dipl Chem Dr Halpaap; Fritz Dipl Chem Dr Puchner; Harro Dipl Chem Dr Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-08-07
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 1994-02-10

Description

Kationische wasserlösliche Polykondensate, die durch Umsetzung von Polyamid aminen und/oder Polyaminen mit Epichlorhydrin erhältlich sind, werden seit langem in der Praxis zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier eingesetzt. Sie erhöhen außerdem die Trockenfestigkeit des Papiers.

Die meisten dieser bekannten Naßfestmittel weisen einen zu hohen organischen Chlorgehalt auf. Der organische Chlorgehalt setzt sich zusammen aus einem bestimmten Anteil an Chlorhydrinfunktionen und einem Chloranteil, der aus niedermolekularen Nebenkomponenten stammt, die während der Synthese aus Epichlorhydrin gebildet werden. Hierbei handelt es sich um Dichlorpropanol und Chlorpropandiol.

Bei der Anwendung als Naßfestmittel wird eine wäßrige Lösung des Polykondensats zu einer Zellstoffsuspension gegeben, aus der durch Entwässerung das Papierblatt gebildet wird. Bei unvollständiger Adsorption der Harze an die Cellulose gelangt im Fall eines halogenhaltigen Naßfestmittels ein bestimmter Anteil an organischen Halogenverbindungen in das Abwasser der Papierfabrikation, der dort als sog. AOX-Wert (AOX = adsorbierbares organisches Halogen) erfaßt werden kann (DIN 38 409 H 14). Aus Gründen des Umweltschutzes sollte ein AOX-Eintrag in das Abwasser der Papierfabriken vermieden oder doch so gering wie möglich gehalten werden.

Bekannte Naßfestmittel mit geringem organischen Chlorgehalt stellen bereits einen wesentlichen Fortschritt zur Verbesserung der Umweltverträglichkeit dar. Chlorfreie Papiere sind auf Basis dieser Produkte nicht herstellbar.

Weiterhin sind aus dem Stand der Technik bereits Methoden zur chlorfreien Naßfestausrüstung bekannt, wobei Isocyanate als Rohstoffe eingesetzt werden. Dabei sind folgende Vorgehensweisen möglich: 1. das Behandeln von Papier mit verkappten Polyisocyanaten, 2. Einsatz reaktiver Gemische, die sich im Substrat zum Polyurethan umsetzen, 3. das Behandeln von Papier mit freien Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln.

Die bekannten Naßfestmittel sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend.

Die DE-A 31 02 038 beschreibt basische Polyurethane, die über Oximgruppen blockierte Isocyanate enthalten, die bei der Reaktion mit der Cellulose abgespalten werden. Nachteil bei dieser Methode ist, daß organische Reste, die nicht substantiv gegenüber Cellulose sind, in das Kreislaufwasser der Papiermaschine gelangen können.

In der FR-A 2 360 714 wird zur Beschichtung von Papier ein Zwei-Komponenten- System vorgeschlagen, bestehend aus einem polyfunktionellen Isocyanat und einer gegenüber Isocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Das fertige Papier enthält am Ende 0,5 bis 35 Gew.-% ausreagiertes Polyurethan.

Die EP-A 0 017 598 beschreibt wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, deren Isocyanatgruppen blockiert sind. Die Isocyanatgruppen müssen nach dem Auftrag auf das Substrat durch Zusatz eines Metallkatalysators oder eines Salzes eines tertiären Amins demaskiert werden. Die dabei freigesetzten Isocyanat-Gruppen reagieren bei der Wärmebehandlung mit der Cellulose.

In der US-PS 3 702 781 sind Polyurethane mit reaktiven NCO-Gruppen beschrie ben, die in organischen Lösungsmitteln auf Papier appliziert werden.

Bei dem Verfahren gemäß DE-A 31 02 038 muß die Isocyanatgruppe in situ durch Deblockierung von Schutzgruppen erzeugt werden. Nachteilig ist dabei, daß die Schutzgruppen nicht faseraffin sind und deshalb in den Wasserkreislauf der Papiermaschine eingetragen werden können. Außerdem sind zur Deblockierung höhere Temperaturen (<130°C) erforderlich als solche, die das Papier während des Durchlaufs durch die Trockenpartie der Papiermaschine erreicht. Die Kontaktzeiten in der Trockenpartie (<60 Sekunden) reichen in der Regel nicht aus, um eine quantitative Deblockierung zu erzielen. Im Falle der US-PS 3 702 781, in der freie Isocyanate eingesetzt werden, ist man wegen der hohen Viskosität auf die Verwen dung von organischen Lösungsmitteln angewiesen, die vom Papier-Hersteller ent sorgt werden müssen und die daher möglichst vermieden werden sollten.

In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen, die freie NCO-Gruppen enthalten und als Zusatzmittel für wäßrige Klebstoffe geeignet sind, sind aus der EP-A 0206059 bekannt.

Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Naßfestausrüstung von cellulosehaltigem Material bereitzustellen, wobei ein chlorfreies Naßfestmittel auf Basis möglichst niedrigviskoser unblockierter Polyisocyanate eingesetzt wird, das sich ohne Lösungsmittel und Emulgator-Zusatz in Wasser dispergieren läßt und beim Einsatz in der Masse und in der Oberfläche in einem breiten pH-Bereich die Naßfestwirkung der Polyamidamin-Epichlorhydrinharze erreicht und auch die Trockenfestigkeit erhöht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich wasserdispergierbare Polyisocya nate, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wobei diese Aminogruppen auch in Form ihrer Salze, d. h. in protonierter Form vorliegen können oder durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln in quartäre N-Atome überführt werden können, hervorragend als Trocken- und Naßfestmittel für Papier eignen, wobei der Einsatz vor der Blatt bildung (Masse-Einsatz), d. h. als Zusatz zur Faserstoff-Suspension, sowie in der Oberfläche, d. h. als Auftrag auf ein bereits gebildetes Papierblatt, erfolgen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material mit einem wasserdispergierbaren, tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemisch aus polyether modifizierten Polyisocyanaten und gegebenenfalls nicht Polyether-modifizierten Po lyisocyanaten behandelt wird.

Bevorzugt werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserdis pergierbare Polyisocyanatgemische mit

a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2,
c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3 500, bevorzugt 100 bis 1 000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische mit

a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,2,
c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Die angegebenen Werte der NCO-Funktionalität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate beziehen sich auf den Wert der sich aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der Formel

errechnen läßt.

Der Gehalt an Isocyanatgruppen ist jeweils berechnet als NCO mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wasserdis pergierbaren Polyisocyanatgemische sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von

I) (cyclo)aliphatischen, gegebenenfalls Ether-, Ester- oder Amidgruppen enthaltenden Aminen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten und die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, oder deren Gemischen mit
II) nichtionischen Polyisocyanaten E), und mit
III) gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether alkoholen F),

wobei das Äquivalentverhältnis von eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente II) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten I) und III) mindestens 2 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis ca. 1000:1, beträgt.

Vorzugsweise sind die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wasserdispergierbaren Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von I)

A) Aminen, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten, der Formel in der
Y¹ für -O-, -NH- oder -NR³- steht, wobei R³ für Methyl oder Ethyl steht,
R¹ und R²
a) unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl stehen,
b) für einen Rest der Formel stehen, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer einer der Reste für Wasserstoff steht,
R⁶ für Methyl oder Ethyl steht und
a Werte von 0 bis 10 annimmt oder
c) für einen durch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen substituierten C₂-C₄-Alkylrest der Formeln oder wobei
b Werte von 0 bis 2 annimmt,
q und t unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen,
r und s unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 annehmen und
R⁶ die obengenannte Bedeutung hat, stehen, oder
d) gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring der Formel bilden, wobei steht, wobei
m Werte von 0 bis 2 annimmt und
a, R⁴, R⁵ und R⁶ die obengenannte Bedeutung haben,
X für C₂- bis C₁₀-Alkylen, C₅ bis C₁₀-Cycloalkylen, einen Rest der Formel wobei R⁴, R⁵ und a die obengenannte Bedeutung haben, oder einen Rest der Formel in der
a, R⁴, R⁵, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, oder
A2) der Formel worin
Y² für -O-, -NH- oder NR³- steht, wobei R³ die obengenannte Bedeutung hat,
n und p unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen
und R¹ die obengenannte Bedeutung hat oder
A 3) der Formel wobei n, p und R¹ die obengenannte Bedeutung haben oder
A 4) der Formel worin
n, p, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, oder
B) Aminen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und gegebenenfalls Ether-, und/oder Ester- und/oder Amidgruppen enthalten und ein Molgewicht unter 10 000 g/mol aufweisen oder
C) den durch Umsetzung von A) oder B) durch Protonierung und/oder Quaternierung erhaltenen Ammoniumgruppen enthaltenden gegen über Isocyanaten reaktiven Verbindungen oder beliebigen Gemischen aus A) bis C) mit
II) einem Gemisch aus einem oder mehreren nichtionischen Polyisocyanaten E) mit
- einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,1 bis 4,4, vorzugsweise 2,3 bis 4,3, und
- einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 19 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch II, und
III) ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylenoxideinhei ten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylen oxidpolyetheralkoholen F), in beliebiger Reihenfolge.

Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische mit

a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2, vorzugsweise 2,0 bis 4,2,
c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von <10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch

sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechenden durch Protonierung und/oder Quaternierung der obengenannten erfindungsgemäßen Polyisocyanat gemische, die tertiäre Aminogruppen enthalten, erhältlichen wasserdispergierbaren Polyisocyanate, wobei zur Alkylierung Alkylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder C₁- bis C₄-Alkylhalogenide und -sulfonate verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die wäßrigen Dispersionen der erfindungsge mäßen Polyisocyanate und die darin gegebenenfalls enthaltenen, Harnstoffgruppen enthaltenden Hydrolyseprodukte der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren, ter tiäre Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanate.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch die entsprechenden, durch Protonierung und/oder Quaternierung der erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische erhältlichen Ammoniumgruppen aufweisenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische geeignet. Zur Quater nierung können Alkylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder C₁-C₄-Alkylhalogenide und -sulfonate, verwendet werden.

Als Amine A) seien beispielsweise genannt:
N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Dimethylaminohy droxyethan, Dimethylaminohydroxypropan, Diethylaminohydroxyethan, Dibutyl aminohydroxyethan, Diethylaminoethoxyhydroxyethan, (2-Diethylaminoethoxy) ethoxyhydroxyethan, N,N′-Triethyl-N′-[ω-hydroxy-tetraethoxyethyl]propylendi amin, N-Hydroxyethyl-morpholin, N-Hydroxyethyl-methylpiperazin, N-Hydroxy ethylpiperidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, 4-Hydroxy-N-methylpiperidin, 4-Hy droxy-1-dimethylaminocyclohexan, 1,3-Bis(dimethylamino-ethoxy-ethoxy)-2-hy droxypropan, 1,3-Bis(dimethylamino-propoxy)-2-hydroxypropan sowie die Amine der folgenden Formeln:

Als Aminoalkohole B) seien beispielsweise genannt:
Methyl-bis(2-hydroxyethyl)-amin, Methyl-bis(2-hydroxypropyl)-amin, N,N′ -Bis(2- hydroxyethyl)-N,N′-dimethyl-ethylendiamin, N,N′′-Bis(2-hydroxyethoxyethyl) N,N′,N′′-trimethyl-diethylentriamin, N,N-Dimethylamino-propyl-bis[ω-hydroxy-te traethoxyethyl]amin, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Triethanolamin mit 3 bis 20 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Amin, Umsetzungspro dukte von Polyaminen wie Aminoethylpiperazin, Triethylentetramin, Bis-(2-amino ethyl)piperazin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Diethylentriamin-bispro pionamid, N,N′-bis-propionylaminoethyl-N′′-(2-hydroxyethyl)amin, Umsetzungs produkte aus Tetramethylethylendiamin-Dichlorethan-Kondensaten mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Geeignete Amine B) sind zum Beispiel auch die folgenden Polykondensate:

a) Hydroxyterminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren, Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid oder Mischpolyethern aus Ethylen- und Propylenoxid, und Dihydroxyalkyl aminen, vorzugsweise N-Methyl-diethanolamin oder N-Methyl-diisopro panolamin, mit einer OH-Funktionalität von 2,
b) hydroxyterminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH-Funktionalität von 2,
c) hydroxyterminierte oder aminoterminierte Polyesteramide aus C₂- bis C₈-Di carbonsäuren, C₂- bis C₆-Diaminoalkanen, vorzugsweise Ethylendiamin, und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH-Funktionali tät von 2,
d) hydroxyterminierte Polyester aus C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren, Trishydroxyal kanen, vorzugsweise Trimethylolpropan und deren Umsetzungsprodukten mit 1 bis 10 mol Ethylen- oder Propylenoxid, und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer Funktionalität von über 2,
e) hydroxyfunktionelle Polyamine, die durch Umsetzung von linearen oder ver zweigten Polyalkylenpolyaminen, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bis(3-aminopropyl)-methyl-amin, α,ω-Polyetherdiaminen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder deren Kondensaten mit einem Unterschuß an Dihalogenalkanen wie Dichlorethan, mit Alkylenoxiden erhältlich sind,
f) hydroxyfunktionelle Polyamidamine, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polykondensaten aus C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren, Diaminen und Polyaminen, die mindestens drei acylierbare Aminogruppen enthalten, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, und/oder Polyaminen mit min destens zwei acylierbaren Aminogruppen und weiteren tertiären Aminogrup pen, wie Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, und gegebenenfalls Caprolactam oder gegebenenfalls Polyetherdiolen oder Polyetherdiaminen, mit Alkylen oxiden erhältlich sind, wobei pro primäre und sekundäre Aminogruppe im Polykondensat 1-3 mol an Alkylenoxid eingesetzt wird,
g) hydroxyfunktionelle Polyamidamine gemäß f), die an Stelle der Umsetzung mit Alkylenoxiden Hydroxyethyl-Endgruppen enthalten und durch Cokon densation mit Ethanolamin erhältlich sind,
h) Aminoalkohole der Formel worin
R⁴ und R⁵ für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer ein Rest für Wasserstoff steht,
R⁸ und R⁷ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder einen Rest der Formel-(CHR⁵-CHR⁴-O)_f-H oder -[CH₂-(CH₂)_g-NR¹]_hR² stehen, wobei
R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, und g Werte von 1 bis 6 annimmt,
h für Null bis 4 steht,
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
k, c und f Werte von 0 bis 20 annehmen,
e Werte von 0 bis 3 annimmt und
d Werte von 0 oder 1 annimmt.

Die Amine B) besitzen im allgemeinen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol. Besonders bevorzugt sind solche mit einem mittleren Molgewicht unter 5000 g/mol, insbesondere unter 3000 g/mol.

Geeignete Amine C) sind beispielsweise die durch Umsetzung von Säuren oder Al kylierungsmitteln mit den Komponenten A) oder B) erhältlichen Polyisocyanate, de ren tertiäre Aminogruppen aus A)/B) ganz oder zum Teil in Ammoniumgruppen umgewandelt wurden.

Für diese Umsetzung geeignete Säuren sind vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure und HCl, als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise C₁-C₄-Alkylchloride und -bromide sowie Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat in Frage.

Es handelt sich bei den Polyisocyanaten E) um beliebige, durch Modifizierung einfacher bevorzugt (cyclo)aliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 16 70 666, 37 00 209 und 39 00 053 oder den EP-A 0 336 205 und 0 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate E) sind auch estergruppenhaltige Polyisocyanate, z. B. die durch Umsetzung von Pentaerythritol- oder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Tris-Isocyanate (vgl. DE-A 37 43 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z. B. Tris-iso cyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate E) sind grundsätzlich solche mit einem Molgewichtsbereich von 140 bis 400 mit (cyclo)aliphatisch gebun denen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato hexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya natomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4′-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, oder beliebige Gemische solcher Diisocya nate.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten E) um im wesentlichen aus tri merem 1,6-Diisocyanathexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatome thyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechenden höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdion gruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden als Komponente E) die entsprechenden, weitgehend Uretdiongruppen-freien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocya nate des genannten NCO-Gehaltes eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, kata lytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen. Bevorzugte Komponenten E) sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocyanato hexan mit einem Unterschuß an Wasser in bekannter Weise erhaltenen, im wesentli chen Biuretgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%.

Weiter geeignete, wenn auch nicht bevorzugte, Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonapthalin, Diphenylmethan diisocyanat und deren höhere Homologe mit Uretdion-, Isocyanurat, Allophanat-, Biuretgruppen usw.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich um ein- oder mehr wertige im statistischen Mittel 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthaltende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.

Zur Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 150 g/mol, wie sie beispielsweise auch gemäß EP-A 0 206 059 Verwendung finden, als Startermole küle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens eine Polyethersequenz aufweisen, die mindestens 5, im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und besonders bevorzugt 7 bis 20, Ethylenoxid einheiten besitzt, und deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind monofunktionelle, auf einem aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestarteten Poly alkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind reine Polyethylenglykolmonomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyether F) sind OH-terminierte Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethy lenoxide, Polypropylenoxide oder deren Gemischen oder Mischpolyethern daraus, wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxyl- Gruppen oder deren Derivaten eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol, vorzugsweise unter 3000 g/mol aufweisen und Hy droxylendgruppen besitzen.

Für den Fall, daß die Amine bzw. Aminoalkohole A) bis C) Polyetherketten enthalten, kann auch eine Umsetzung von A) und/oder B) und/oder C) mit den Polyisocyanaten E) direkt zu wasserdispergierbaren Polyisocyanaten führen, so daß der Anteil an Komponente F) gegebenenfalls reduziert werden kann.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische können auch in Kombination mit externen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) oder in der US-PS 3 428 592 oder EP-A 0 013 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewährleistenden Menge eingesetzt.

Falls zunächst Polyisocyanate E) mit Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) umgesetzt werden, so kann diese Umsetzung in an sich bekannter Weise, unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2 : 1, im allgemeinen von 4 : 1 bis ca. 1000 : 1 erfolgen, wobei Polyether-modifizierte Polyisocyanate D), mit

- einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2, vorzugsweise von 2,0 bis 4,0,
- einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0 bis 21,5 Gew.-% und
- einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxid einheiten (berechnet als C₂H₄O, Molekulargewicht = 44 g/mol) von 2 bis 20 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten aufweisen, erhalten werden.

Die Umsetzung der Komponenten A) und/oder B) und/oder C) mit den Komponenten E) und F) oder, im Falle, daß E) und F) zunächst alleine umgesetzt wurden, mit den Polyether-modifizierten Polyisocyanaten D), gegebenenfalls im Gemisch mit nicht umgesetztem E), wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Mit steigender Einsatzmenge an Alkohol-Komponente wird eine höhere Viskosität des Endproduktes erreicht, so daß in bestimmten nicht bevorzugten Fällen (wenn die Viskosität z. B. über 100 Pas ansteigt) ein Lösungsmittel zugesetzt werden kann, das mit Wasser mischbar ist, aber gegenüber dem Polyisocyauat inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind: Alkylether-acetate, Glykoldiester, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Durch die Mitverwendung an sich bekann ter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1000 ppm bezogen auf die Reaktionskomponen ten kann die Reaktion beschleunigt werden.

Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 10°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 80°C, durchgeführt. Die Reaktion wird durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2100 cm^-1 verfolgt und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% ober halb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie bei vollständigem Umsatz erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausrei chend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzuset zenden Polyisocyanate. In einer nicht bevorzugten Ausführungsform ist es auch möglich, die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische durch Mi schen von

1) Polyisocyanaten E),
2) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten E) mit den unter I) genannten Aminen, wobei das Äquivalentverhältnis der gegenüber Isocya naten reaktiven Gruppen von I) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Kom ponente II) 1 : 1 bis 1 : 1000 beträgt, erhalten werden, und
3) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten E) mit Polyal kylenoxidpolyetheralkoholen F), wobei das Äquivalentverhältnis der gegen über Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponente III) zu den eingesetz ten NCO-Gruppen der Komponente I) 1 : 1 bis 1 : 1000 beträgt, erhalten wer den,

herzustellen. Dabei sind die Anzahl der Aminäquivalent, der Polyethergehalt, der NCO-Gehalt und die NCO-Funktionalität durch entsprechende Einwaagen vom Fachmann so einzustellen, daß das erhaltene Gemisch die für die Wasserdispergier barkeit erforderliche Zusammensetzung hat, wobei die bereits genannten Vorzugs bereiche gelten.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate sind technisch gut handhabbar und über Monate unter Ausschluß von Feuchtigkeit lager stabil.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserdisper gierbaren Polyisocyanatgemische vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel eingesetzt. Sie sind aufgrund der hydrophilen Polyetherkette in Wasser sehr leicht emulgierbar. Der Wirkstoffgehalt der Emulsion kann bis zu 70 Gew.-% betragen. Es ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-% herzustellen, die dann vor der Dosierstelle gegebenenfalls weiter verdünnt werden können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip und z. B. Hochdruckemulgiermaschinen). Die bevorzugten Polyisocyanate sind selbstemulgierend, d. h. sie lassen sich nach Zugabe zur Wasserphase auch ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht emulgie ren. In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen besitzen eine bestimmte Verarbeitungszeit, die von der Struktur der erfin dungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate, insbesondere von deren Gehalt an basischen N-Atomen abhängt. Die Verarbeitungszeit einer solchen wäßrigen Emul sion beträgt in der Regel bis zu etwa 24 Stunden. Die Verarbeitungszeit ist als die Zeit definiert, in der das Optimum der Trocken- und Naßfestwirkung erreicht wird. Aber auch außerhalb dieser Zeit wird noch eine Festigkeitserhöhung gefunden.

Zur Erleichterung der Einarbeitung in die wäßrige Phase kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäß einzusetzende wasserdispergierbare Polyisocyanatgemisch in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel gelöst einzusetzen. Ge eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäureethylester, Ethylenglykol-di acetat, Propylenglykol-Diacetat, 2-Butanon, 1-Methoxypropyl-2-acetat, Toluol oder deren Gemische. Der Anteil des Lösungsmittels in der Lösung des Polyisocyanats sollte höchstens 50 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist jedoch die erfin dungsgemäße Verwendung lösungsmittelfreier, wasserdispergierbarer Polyisocya natgemische.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten cellulosehaltigen Materialien sind z. B. Papier oder papierähnliche Materialien wie Pappe oder Karton. Die Ausrü stung erfolgt in an sich bekannter Weise.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserdispergier baren Polyisocyanatgemische beispielsweise in der Masse eingesetzt, das heißt, sie werden der cellulosehaltigen Dispersion der Faserrohstoffe direkt zugesetzt. Dabei geht man so vor, daß man das Polyisocyanatgemisch in Wasser emulgiert und die dabei erhaltene Emulsion zu einer Suspension des Faserrohstoffs zugibt oder direkt in der Suspension der Faserstoffe dispergiert und aus dieser Suspension durch Ent wässerung das Papier bildet, das anschließend getrocknet wird. Zur Emulgierung des Polyisocyanatgemischs ist es zweckmäßig, die 1- bis 4fache Menge an Wasser vor zulegen. Auch höhere Wassermengen sind möglich.

Beim Einsatz in der Oberfläche wird ein fertiges Rohpapier mit einer Emulsion des erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemischs in Wasser behandelt und anschließend getrocknet. Der Einsatz in der Leimpresse ist möglich. Dabei wird das in Wasser, wie bereits beschrieben, emulgierte Polyisocyanatgemisch auf die fertige Papierbahn übertragen. Der Trocken- und Naßfesteffekt wird bereits sofort nach der Trocknung erzielt. Der durch Oberflächenbehandlung erzielbare Naßfesteffekt über steigt das Niveau, das mit den bisher bekannten Naßfestmitteln bei gleicher Dosie rung an Wirksubstanz erreichbar ist, wesentlich.

Zur Erzielung des gewünschten Effekts ist es besonders bevorzugt, die wäßrige Emulsion der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten zum Faserstoff zu dosie ren. Um den optimalen Naßfesteffekt unter Praxisbedingungen zu erzielen, ist eine Dosierung des Polyisocyanats z. B. kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine besonders empfehlenswert. Zur Prüfung wird man im allgemeinen im Labor Papier blätter mit einem Flächengewicht von 50 bis 100 m²/g bilden.

In Wasser hydrolysieren die NCO-Gruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische langsam unter CO₂-Entwicklung zu den entsprechenden Aminen, die mit noch vorhandenen NCO-Gruppen teilweise zu Harnstoff-Gruppen reagieren. Vorteilhafterweise treten jedoch keine Ausfällungen auf.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Produkte im pH-Bereich zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5,5 und 9 in der Masse zum Faserstoff dosiert werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung im neutralen pH-Bereich (pH 6 bis 7,5).

In diesem pH-Bereich liegt ein Teil der tertiären Aminogruppen in protonierter Form vor. Es ist auch möglich, die Dispergierung unter Zusatz von Säure durchzuführen. Eine vom pH-Wert unabhängige kationische Ladung wird dann erhalten, wenn die durch Quaternierung der tertiären Aminogruppen erhaltenen Polyisocyanate eingesetzt werden. Eine Quaternierung ist aber für die meisten Anwendungen nicht erforderlich.

Die Einsatzmengen an erfindungsgemäß einzusetzendem Polyisocyanatgemisch richten sich nach dem angestrebten Effekt. In der Regel sind Einsatzmengen von 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, Wirkstoff, bezogen auf trockenen Faserrohstoff ausreichend. Die Dosierung an Wirksubstanz, bezogen auf Faserrohstoff, entspricht der von bekannten Naßfestmitteln des Polyamidamin-Epichlorhydrin-Typs. Die erfin dungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische ergeben gebrauchsfertige Papiere mit guter Naßfestigkeit sofort ab Maschine. Durch Lagerung des fertigen Papiers und/oder eine Nachkondensation kann eine Verstärkung der Naßfestwirkung erreicht werden. Generell ist aber bereits ab Maschine ein höheres Naßfestniveau erreichbar als bei konventionellen Naßfestmitteln. Auch die Trockenfestigkeit ist gegenüber konventionellen Naßfestmitteln verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den in der Papierindustrie üblichen Verarbeitungstemperaturen durchgeführt. Die Verarbeitungsdauer ist dabei von der Temperatur abhängig. Im Temperaturbereich von 20 bis 25°C ist die Verarbeitungs zeit relativ lang. Die Naßfestwirkung erreicht nach 6stündiger Lagerung der wäßrigen Emulsion noch ca. 70% des Wertes bei sofortiger Anwendung der Emulsion. Bei höherer Temperatur, z. B. bei 50°C, ist eine Verarbeitung innerhalb von 6 Stunden zu empfehlen. Die maximale Naßfestwirkung ist dagegen überra schenderweise kaum von der Kontaktzeit mit der Cellulose abhängig. Papiere, die sofort und nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden nach Zusatz des wasserdispergier baren Polyisocyanatgemischs zum Papierfaserstoff gebildet wurden, zeigen jeweils das gleiche Naßfestniveau.

Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten kann das Festigkeitsniveau des Papiers in der gewünschten Weise eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Ver fahren eignet sich nicht nur zur Herstellung von trockenfesten und wasserfesten Papieren, sondern auch zur Herstellung von öl- und benzinbeständigen Papieren.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische sind in Kombination mit anderen kationischen Hilfsmitteln, wie Retentionsmitteln, Fixierhilfsmitteln, Trockenfestmitteln und Naßfestmitteln, einsetzbar. Insbesondere durch Zusatz von handelsüblichen Retentionsmitteln vom Typ der kationischen Polykondensate und Polymerisate, z. B. der Polyamine, der Polyethylenimine, der Polyamidamine und der Polyacrylamide sowie der Dual-Systeme, bestehend aus kationischen oder kationischen und anionischen und gegebenenfalls partikulären Komponenten wie Kieselsolen etc., kann die Fixierung von Füllstoffen noch ver stärkt werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn an eine Anwendung im Laminatpapier-Bereich gedacht ist. Bevorzugte Retentionsmittel im Sinne der Erfindung sind kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise N-Me thyl-bis(3-aminopropyl)amin, und Alkylendihalogeniden, vorzugsweise Dichlor ethan. Es sei jedoch hervorgehoben, daß der gewünschte Naßfesteffekt auch ohne den Zusatz von besonderen Fixiermitteln zu erzielen ist. Die Festigkeit des Papiers kann insbesondere durch Kombination mit Polysacchariden wie Hydroxyethylcellu lose, Carboxymethylcellulose, Stärke, Galactomannanen oder deren kationischen Derivaten erhöht werden.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatge mische gegebenenfalls mit den obengenannten kationischen Hilfsmitteln gemeinsam, d. h. gleichzeitig oder nacheinander, eingesetzt werden. Da viele der Hilfsmittel jedoch organisch gebundenes Halogen enthalten, ist eine Kombination mit AOX-freien und/oder AOX-armen Hilfsmitteln besonders bevorzugt, da die chlorfreie Papierherstellung vorrangiges Ziel ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische sind mit üblichen optischen Aufhellern gut verträglich. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte führen nicht zur Weißgraderniedrigung und beeinflussen die Saugfähigkeit des Papiers nicht. Außerdem läßt sich für die Anwendung im Hygiene-Papierbereich ein weicher Griff des Papiers erzeugen.

Weiterhin bewirken die Polykondensate eine Verstärkung der Leimungswirkung von Masseleimungsmitteln wie Reaktivleimungsmitteln, beispielsweise Alkylketen dimer, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Dehydroabietylisocyanat.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu keiner AOX-Belastung von Papierfabri kationsabwässern. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische sind die CSB-Werte (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf) im Siebwasser der Papiermaschine wesentlich niedriger als bei nichtionischen Pro dukten. Im Vergleich zu Verfahren, die AOX-arme Produkte einsetzen, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren mit wesentlich geringerer Konzentration an ionogenen Gruppen bei entsprechender NCO-Funktionalität die Anforderungen an die Naßfestigkeit erfüllt. Die Retention von Füllstoffen wird ebenfalls verbessert.

Im Gegensatz zu Polyamidamin-Epichlorhydrin-Naßfestmitteln ist auch beim Einsatz in der Oberfläche die maximale Naßfestigkeit erreichbar, die auch beim Masseeinsatz erreicht wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Naßfestigkeit direkt ab Papiermaschine erreicht wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist ein Nachreifen des Papiers oder eine Nachkondensation - wie z. B. bei Polyamidamin- Epichlorhydrin-Harzen üblich - nicht erforderlich.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Rohstoffe Polyisocyanat (1)

87 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diiso cyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPas (23°C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), wird mit 13 g eines auf 2-(2-Methoxy ethoxy)ethanol gestarteten Polyethers auf Basis von Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 17,20%,
Viskosität (23°C): 3200 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,5.

Polyisocyanat (2)

150 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diiso cyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPas (23°C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4), wird mit 35,4 g eines α,ω-Dihydroxy-poly- (oxyethylen)s mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von 400 g/mol und einer Hydroxylzahl von 280 mg KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 13,3%,
NCO-Funktionalität: ca. 3,0.

Polyisocyanat (3)

201,9 g eines Gemisches aus dimerem und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan, welches im wesentlichen aus einem Gemisch von Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion und Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat besteht (Viskosität (23°C): 150 mPas. NCO-Gehalt: 21,6%, NCO-Funktionalität: ca. 2,3 bis 2,5), wird mit 17,7 g eines α,ω-Dihydroxypoly(oxyethylen)s mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von 400 g/mol und einer Hydroxylzahl von 280 mg KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 16,6%,
NCO-Funktionalität: ca. 2,3.

Polyisocyanat (4)

90 g eines Gemisches aus dimerem und trimerem 1,6-Diisocyanatohexan, welches im wesentlichen aus einem Gemisch von Bis(6-isocyanatohexyl)-uretdion und Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat besteht (Viskosität (23°C): 150 mPas. NCO-Gehalt: 21,6%, NCO-Funktionalität: ca. 2,3 bis 2,5), wird mit 10 g des zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 18,6%,
Viskosität (23°C): 540 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.

Polyisocyanat (5)

85 g eines im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat bestehenden Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22,5% und einer Viskosität von 800 mPas wird mit 15 g des zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 16,9%,
Viskosität (23°C): 1560 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.

Polyisocyanat (6)

87 g eines Mischdimerisates aus 80% 1,6-Diisocyanatohexan und 20% 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan werden mit 13 g des zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 15,6%,
Viskosität (23°C): 950 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.

Polyisocyanat (7)

87 g eines Mischdimerisates aus 65% 1,6-Diisocyanatohexan und 35% 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan werden mit 13 g des zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Polyethers umgesetzt.
NCO-Gehalt: 14,4%,
Viskosität (23°C): 5900 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,2.

Polyisocyanat (8)

83 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Di isocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3 000 mPas (23°C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), werden mit 17 g eines auf 2-(2-Methoxy ethoxy)ethanol gestarteten Polyethers auf Basis von Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g umgesetzt.
NCO-Gehalt: 14,9%,
Viskosität (23°C): 5800 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.

Polyisocyanat (9)

90 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Di isocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexal)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4%, einen Gehalt an monome rem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPas (23°C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), werden mit 10 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyethers Ethylenoxid/Propylenoxid im Gewichtsverhältnis 85/25 mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von ca. 1180 g/mol, einer Hydroxylzahl von 95±7 mg KOH/g, einer mittleren OH-Funktionalität von 2 (Viskosität (25°C) = 250 mPas) umgesetzt.
NCO-Gehalt: 18,2%,
Viskosität (23°C): 7524 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 3,7.

Polyisocyanat (10)

Das Polyisocyanat ist identisch mit dem zur Herstellung von Polyisocyanat (1) eingesetzten Trimerisat von 1,6-Diisocyanatohexan.

Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische Beispiel 1

12 g 1,2-Bis(dimethylamino)-2-hydroxypropan (0,082 val OH) werden unter Rühren bei 30°C innerhalb von 30 Minuten zu 100 g Polyisocyanat (1) (0,41 val NCO) zugetropft. Dem Polyisocyanat wurden zu Beginn der Reaktion 0,5 Gew.-% Dibutyl-Zinn(II)-dilaurat zugesetzt. Man erwärmt auf 40°C und hält 12 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen erhält man ein klares, farbloses Öl, das sich in Wasser durch leichtes Umrühren mit einem Spatel dispergieren läßt. Das Produkt besitzt folgende Eigenschaften:
NCO-Gehalt: 11,6%,
Viskosität (23°C): ca. 70 000 mPas,
NCO-Funktionalität: ca. 2,8.

Beispiele 2 bis 24

Die Beispiele 2 bis 24 wurden in Anlehnung an Beispiel 1 durchgeführt. Die experimentellen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Definition der Abkürzungen:
BDMAHP= 1,3-Bis(dimethylamino)-2-hydroxypropan,
DMAEHE= 1-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-hydroxyethan,
DBAHE = Dibutylamino-hydroxyethan,
DEAHE = Diethylamino-hydroxyethan (= Diethylaminoethanol),
MDEA = N-Methyl-diethanolamin,
TEA6EO = Triethanolamin + 6 mol EO,
PEO350 = Polyethylenglykolmonomethylether (M = 350 g/mol),
TMAHP = 1-Trimethylammonium-3-hydroxypropan Methylsulfat,
Ads400 = Polyesteretherdiol aus 1,05 mol Polyethylenglykol 400 und 1,00 mol Adipinsäure,
DMAAP = 1-Dimethylamino-3-amino-propan.

Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel I

Eine Mischung aus 80% gebleichtem Kiefernsulfat-Zellstoff und 20% gebleichtem Birkensulfat-Zellstoff wird bei einer Stoffdichte von 2,5% im Holländer auf einen Mahlgrad von 38° Schopper-Riegler gemahlen. Hiervon werden 100 g in ein Becherglas gegeben und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt.

0,3 Gew.-%, 0,6 Gew.-% und 0,9 Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf Faserstoff, der gemäß den Beispielen hergestellten Produkte werden nach vorheriger Dispergierung in Wasser (Emulsionen mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Polyisocyanat) zur Zell stoff-Suspension gegeben.

Nach einer Rührzeit von 3 Minuten werden mit den Inhalten der Bechergläser auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 m²/g gebildet. Die Papierblätter werden bei 85°C 8 Minuten im Vakuum bei 20 mm Hg getrocknet und im Trockenschrank noch 10 Minuten bei 110°C nach erhitzt.

Aus jedem Papierblatt werden nach der Klimatisierung 5 Prüfstreifen von 1,5 cm Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Danach werden die nassen Streifen in einer Zugprüfmaschine sofort auf ihre Naßbruchlast geprüft.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Naßbruchlasten bei Einsatz in Masse, nach Kondensation bei 110°C (10 Minuten)

Anwendungsbeispiel II

Es wurden Papiere mit einem Flächengewicht von 80 g/m² ohne Naßfestmittel aus 80% Nadelholzzellstoff, 20% Laubholzzellstoff mit einem Mahlgrad von 35°SR bei pH 7 hergestellt. Die Ausrüstung der Papiere erfolgte auf einer Labor- Leimpresse der Firma Mathis, Zürich, Schweiz, Typ HF. Als Flotte wurde eine Lösung oder Emulsion eingesetzt, die 0,3%, 0,75% und 1,2% der wasserdispergierbaren Polyisocyanate enthielt.

Die Naßaufnahme des Papiers betrug 100%. Die Papiere wurden bei 85°C 8 Minu ten bei ca. 100°C getrocknet. Ein Teil der Papiere wurde zusätzlich bei 110°C 10 Minuten kondensiert; zum Vergleich wurde ein bekanntes Polyamidamin-Harz und das nichtionische Polyisocyanat (1) mitgeprüft. An den Papierblättern wurde analog Anwendungsbeispiel I die Naßbruchlast gemessen.

Die Ergebnisse zeigen überraschend, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren erhaltene Papier unkondensiert bereits eine wesentlich höhere Naßfestigkeit ergibt als bei Verwendung des handelsüblichen Polyamidamin-Harzes und mit Nachkondensation dem Polyamidamin-Harz weit überlegen ist.

Darüber hinaus zeigt das Beispiel den positiven Effekt der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate gegenüber dem nichtionischen Polyisocyanat (I).

Tabelle 3

Einsatz in der Oberfläche (Leimpresse)

Anwendungsbeispiel III

Analog zu Anwendungsbeispiel I wurden zunächst Papierblätter unter Einsatz der Naßfestmittel in Masse hergestellt. Die Papiere wurden bei 85°C 8 Minuten getrock net. Ein Teil der Papiere wurde zusätzlich bei 110°C 10 Minuten kondensiert. Zum Vergleich wurde ein bekanntes Polyamid-Harz und das nichtionische Polyisocyanat (1) mitgeprüft. An den Papierblättern wurde analog Anwendungsbeispiel I die Naß bruchlast gemessen.

Die Ergebnisse zeigen überraschend, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren erhaltene Papier auch im unkondensierten Zustand bereits eine wesentlich höhe re Naßfestigkeit ergibt als das bei Verwendung des bekannten Polyamidamin-Har zes und des nichtionischen Polyisocyanats (1) erhaltene Papier. Mit Nachkondensa tion werden die Werte des Polyamidamin-Harzes erreicht. Darüber hinaus ergeben die erfindungsgemäßen Polyisocyanate gegenüber dem nichtionischen Polyisocyanat (1) wesentlich höhere Naßfestwerte auch mit Nachkondensation.

Tabelle 4

Einsatz in Masse

Anwendungsbeispiel IV

Analog Anwendungsbeispiel I wurden Papierblätter mit Einsatzmengen von 0,45% bzw. 0,9% Wirkstoff, bezogen auf atro Zellstoff gebildet. Gegenüber dem Anwendungsbeispiel I wurden jedoch folgende Änderungen vorgenommen:

a) Das in Wasser emulgierte Polyisocyanat (Konzentration 2%) wurde erst nach einer bestimmten Verweilzeit zur Zellstoffsuspension gegeben und dann sofort das Papierblatt gebildet.
b) In einer weiteren Serie wurde das Polyisocyanat als wäßrige Emulsion (Konzentration 2%) sofort zur Zellstoff-Suspension gegeben, wobei die Blattbildung erst nach einer bestimmten Kontaktzeit mit der Zellulose erfolgte.

Tabelle 5

Einfluß der Standzeit in Wasser und Einfluß der Kontaktzeit mit Cellulose

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material mit einem wasserdispergierbaren, tertiäre Amino- und/oder Ammo niumgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemisch aus Polyether-modifi zierten Polyisocyanaten und gegebenenfalls nicht Polyether-modifizierten Polyisocyanaten behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper gierbare Polyisocyanatgemische mit

a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2,
c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000 besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper gierbare Polyisocyanatgemische mit

a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,2,
c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper gierbare Polyisocyanatgemische, die erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von

I) (cyclo)aliphatischen, gegebenenfalls Ether-, Ester- oder Amid gruppen enthaltenden Aminen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten und die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, oder deren Gemischen mit
II) nichtionischen Polyisocyanaten E) und mit
III) gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpoly etheralkoholen F),

wobei das Äquivalentverhältnis von eingesetzten NCO-Gruppen der Kompo nente II) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten I) und III) mindestens 2 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis ca. 1000:1, beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper gierbare Polyisocyanate, die erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von

I)
A) Aminen, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten, der Formel in der
Y¹ für -O-, -NH- oder -NR³- steht, wobei R³ für Methyl oder Ethyl steht,
R¹ und R²
a) unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloal kyl stehen,
b) für einen Rest der Formel stehen, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer einer der Reste für Wasserstoff steht,
R⁶ für Methyl oder Ethyl steht und
a Werte von 0 bis 10 annimmt oder
c) für einen durch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen substituierten C₂-C₄-Alkylrest der Formeln oder wobei
b Werte von 0 bis 2 annimmt,
q und t unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen,
r und s unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 annehmen und
R⁶ die obengenannte Bedeutung hat, stehen, oder
d) gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring der Formel bilden, wobei steht, wobei
m Werte von 0 bis 2 annimmt und
a, R⁴, R⁵ und R⁶ die obengenannte Bedeutung haben,
X für C₂- bis C₁₀-Alkylen, C₅ bis C₁₀-Cycloalkylen, einen Rest der Formel wobei R⁴, R⁵ und a die obengenannte Bedeutung haben, oder einen Rest der Formel in der
a, R⁴, R⁵, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, oder
A 2) der Formel worin
Y² für -O-, -NH- oder NR³- steht, wobei R³ die obengenannte Bedeutung hat,
n und p unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen
und R¹ die obengenannte Bedeutung hat oder
A 3) der Formel wobei n, p und R¹ die obengenannte Bedeutung haben oder
A 4) der Formel worin
n, p, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben, oder
B) Aminen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und gegebenenfalls Ether-, und/oder Ester- und/oder Amidgruppen enthalten und ein Molgewicht unter 10000 g/mol aufweisen oder
C) den durch Umsetzung von A) oder B) durch Protonierung und/oder Quaternierung erhaltenen Ammoniumgruppen enthaltenden gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen oder beliebigen Gemischen aus A) bis C) mit
II) einem Gemisch aus einem oder mehreren nichtionischen Polyisocyanaten E) mit
- einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,1 bis 4,4, vorzugsweise 2,3 bis 4,3, und
- einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 19 bis 24 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch II, und
III) ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylenoxideinhei ten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylen oxidpolyetheralkoholen F),

eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den cellulosehaltigen Materialien um Papier oder papierähnliche Materialien handelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehal tige Material, das als Dispersion der Faserrohstoffe vorliegt, in der Masse behandelt wird, indem die wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische der cellulosehaltigen Faserrohstoffdispersion als wäßrige Emulsion oder direkt zugesetzt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulose haltige Material, das in Form eines fertigen Rohpapiers vorliegt, in der Oberfläche mit dem wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemisch behandelt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 50 Gew.-% wasserdispergierbares Polyisocyanatgemisch bezogen auf trockenen, cellulosehaltigen Faserrohstoff eingesetzt werden.

10. Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische mit

a) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
b) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2, vorzugsweise 2,0 bis 4,2,
c) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von <10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat, und
d) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,

sowie deren Protonierungs- und/oder Quaternierungsprodukte und die aus ihnen hergestellten wäßrigen Dispersionen und Zubereitungen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserdis pergierbaren Polyisocyanatgemische im Gemisch mit Reaktivleimungsmit teln, vorzugsweise mit Alkylketendimer, oder Alkenylbernsteinsäureanhy drid und/oder konventionellen Retentions- oder Naßfestmitteln eingesetzt werden.