DE4133161A1 - Verfahren zur herstellung von in nicht phenolischen loesungsmitteln loeslichen harzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von in nicht phenolischen loesungsmitteln loeslichen harzenInfo
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Description
In der Technik werden seit einer Reihe von Jahren Polyester- bzw. Polyester
imid-Drahtlacke verwendet, die mit Lösungsgemischen aus Kresol und aromatischen
Kohlenwasserstoffen verdünnt sind.
Im Hinblick auf Geruchsbelästigung und gesundheitsschädliche Wirkung dieser
Lösungsmittel sind bereits eine ganze Reihe von Versuchen unternommen worden,
diese Lösungsmittel zu vermeiden, insbesondere auch deshalb, weil diese Lösungs
mittel aufgrund der Umweltschutz-Bestimmungen nur in sehr geringen Mengen in den
Abgasen der Einbrennöfen enthalten sein dürfen.
So hat man z. B. versucht, das Problem durch gänzlichen Verzicht auf Lösungs
mittel zu lösen. Diese sogenannten Schmelzharze sind aber nur bei bestimmten
Drahtdimensionen bedingt einsetzbar.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, diese Harze so zu modifizieren, daß
sie wasserlöslich werden. Die Wasserlöslichkeit wird durch den Einbau alipha
tischer Amine, wie beispielsweise Triethylamin oder Monoethanolamin, erreicht.
Damit in Kauf genommen werden mußte jedoch eine wesentliche Eigenschaftsver
schlechterung der damit erhaltenen Überzüge. Diese Wasserlacke weisen außerdem
eine mangelhafte Lagerstabilität auf, bringen auf den gebräuchlichen Maschinen
Verarbeitungsprobleme mit sich und erfordern wesentlich höhere Energiekosten.
Zu einer Lösung des Problems ist es erforderlich, die Struktur der Polyester
bzw. Polyesterimide zu verändern.
Die bisher bekannten Polyester bzw. Polyesterimide sind, bis auf die sogenannten
schwer lötbaren Polyesterimide, alle nach dem gleichen Schema aufgebaut, das
besonders deutlich wird, wenn man sich die theoretische Filmzusammensetzung
ansieht. So besteht der beim Einbrennen entstehende Film des wirtschaftlich
bedeutendsten Polyesters aus
1,0 Mol Triol und
1,5 Mol Dicarbonsäure,
das heißt, es besteht Äquivalenz zwischen OH-Gruppen und Carboxyl-Gruppen. Ein solcher Polyester ist, bei vollständigem Umsatz der funktionellen Gruppen, in löslicher Form nicht herstellbar.
1,0 Mol Triol und
1,5 Mol Dicarbonsäure,
das heißt, es besteht Äquivalenz zwischen OH-Gruppen und Carboxyl-Gruppen. Ein solcher Polyester ist, bei vollständigem Umsatz der funktionellen Gruppen, in löslicher Form nicht herstellbar.
Definiert man K als
so erreichen Polyester bzw. Polyesterimide bei vollständigem Umsatz mit einem
K = 1 oder kleiner 1,0 ein Mol-Gewicht von unendlich und vernetzen zu unlösli
chen und unschmelzbaren Produkten.
Um das Harz herstellbar zu machen, muß K auf einen Wert von über 1,0 angehoben
werden, wobei die Viskosität umso mehr abnimmt, je mehr K sich dem Wert von 2,0
nähert. In der Technik werden Polyester bzw. Polyesterimide mit einem K von 1,1
bis 1,8 hergestellt; dies wird erreicht durch die Zugabe von Glykolen, bevorzugt
Ethylenglykol, bei der Herstellung dieser bekannten Polyester bzw. Polyesterimide.
Beim Einbrennen des Lackes wird, unter dem Einfluß von Katalysatoren, durch eine
Umesterungsreaktion das leichter flüchtige Glykol abgespalten und durch Verdamp
fung aus dem Film entfernt. Bei einem ideal eingebrannten Film wird diese Ab
spaltung so lange fortgesetzt, bis die Äquivalenz zwischen OH-Gruppen und
COOH-Gruppen hergestellt ist.
Im Prinzip sind alle bekanntgewordenen Polyester bzw. Polyesterimide nach diesem
Schema aufgebaut.
So kann zum Beispiel bei dem wirtschaftlich bedeutendsten Polyester, das Polyol
aus Trishydroxyethylisocyanurat bestehen und ganz oder teilweise durch andere
mehrwertige Polyole ersetzt sein, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Tri
methylolethan oder auch teilweise durch Glykole wie Ethylenglykol, Propylen
glykol bzw. deren Di- und Trimeren.
Statt Terephthalsäure, der zumeist benutzten Dicarbonsäure, können auch andere
Di- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie z. B. Isophthalsäure, Trimel
lithsäure, Pyromellithsäure usw.
Zu den Polyesterimiden gelangt man, wenn die Dicarbonsäure ganz oder teilweise
durch die aus 1 Mol Diamin und 2 Mol Trimellithsäure leicht und in quantitativer
Ausbeute herstellbaren, Diimiddicarbonsäure ersetzt.
Die bekannteste und meist benützte Diimiddicarbonsäure wird aus etwa 1 Mol Dia
minodiphenylmethan und 2 Mol Trimellitsäureanhydrid gebildet. Hierbei ist auch
ein gewisser Überschuß an Diamin, etwa bis zu 1,1 Mol Diamin auf 2 Mol Trimel
lithsäure, zur Erzielung besonderer Effekte möglich.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Harze herstellen kann, die in etwa
der idealen Filmzusammensetzung, das heißt 0,9 bis 1,3 Polyol-OH auf 1,0 Di-
bzw. Tricarbonsäure-COOH (definiert als E) enthalten, wenn man die Reaktion in
Gegenwart von etwa 20-60%, vorzugsweise 30-50%, eines bei über 150° C, vorzugs
weise über 170° C siedenden Monoalkohols durchführt.
Eine besonders günstige Kombination der Eigenschaften wird erhalten, wenn E =
Polyol-OH/Carbonsäure-COOH nahe 1,0, vorzugsweise 0,95 bis 1,1 ist.
Geeignete Monoalkohole sind z. B. Benzylalkohol Kp 205, Methyldiglykol Kp
190-196, Ethyldiglykol Kp 196-204, Butyldiglykol Kp 226-234, Phenylglykol Kp
228-230, 2-Ethylhexanol K 183-185, Isoctylalkohol Kp 183-184, Isononylalkohol
192-196° C und Isodecylalkohol Kp 215-225° C.
Besonders bevorzugt wird Benzylalkohol eingesetzt. Die Harze ergeben nach dem
Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel sehr niedrigviskose Lösungen
mit Festkörpergehalten von 50-60% (1 h/180° C). Geeignete Lösungsmittel sind
z. B. die vorgenannten Monoalkohole, Monoalkohole mit Siedepunkten über 100° C,
Alkylenglykolacetate, Alkylenglykoletheracetate, Ester, Ketone und aromatische
Kohlenwasserstoffe.
Die nach der üblichen Katalysierung und mit den üblichen Zuschlagstoffen wie
Phenolharzen und/oder verkappten Isocyanaten vernetzten Harzlösungen bzw.
Lacke ergeben Lackfilme, die einen um ca. 30-50° C höheren Wärmedruck, einen
erhöhten Tangens-δ-Knickpunkt und eine verbesserte Wickelfestigkeit gegen
über den mit Glykol terminierten Harzen gleicher theoretischer Filmzusammen
setzung besitzen.
An sich ist die Herstellung von mit Ethylenglykolethern und Polyäthylenglykol
ethern modifizierten Polyesterimiden bekannt (siehe kanadisches Patent 11 65 936).
Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung werden aber hier glykolterminierte
Polyesterimide mit einem E von 1,4 bis ca. 1,6 mit den genannten Ethern modi
fiziert. Die Harze, die aber mit einem solch hohen E-Wert hergestellt werden,
weisen nicht die vorbeschriebenen günstigen Eigenschaften wie erhöhten Wärme
druck auf.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
Durch gemeinsame Kondensation von
261 g Trishydroxyethylisocyanurat
3 g Ethylenglykol
300 g DMT Dimethylterephthalat
270 g Benzylalkohol
3 g Butyltitanat
3 g Ethylenglykol
300 g DMT Dimethylterephthalat
270 g Benzylalkohol
3 g Butyltitanat
bei Temperaturen bis zu 220°C wurde ein Polyester hergestellt. Während der Kondensation
wurde ca. 100 g Methanol über eine luftgekühlte Kolonne abdestilliert.
Das Kondensationsprodukt wurde mit
200 g Solvesso
bei ca. 155°C verdünnt und nach Abkühlen auf unter 80°C mit
30 g Titanacetylacetonat
versetzt.
Der erhaltende Lack hatte einen Festkörper (1 g/1 h/180°C) von 56,6% und eine Auslaufzeit von
300 sec (DIN 4-mm-Becher/20°C).
Auf 0,8-mm-Kupferdraht lackiert wurden folgende Ergebnisse erzielt:
| Wickelfestigkeit (0,8 mm)|25% | |
| Wärmeschock (0,5 h/180°C) | i. O. |
| Wärmedruck | 490°C |
| tan-delta Knickpunkt | 174°C |
261 g Trishydroxyethylisocyanurat
3 g Glykol
300 g Dimethylterephthalat
300 g Methyldiglykol
3 g Butyltitanat
3 g Glykol
300 g Dimethylterephthalat
300 g Methyldiglykol
3 g Butyltitanat
wurden wie in Beispiel 1 kondensiert. Nach dem Verdünnen mit 200 g Solvesso wurden 960 g
einer 56-%igen Lösung mit einer Viskosität von 150 sec (DIN 4 mm / 20°C) erhalten.
Zur Herstellung eines Lackes wurden
845 g der o. g. 56-%igen Lösung
25 g Titanacetylacetonat
75 g Benzylalkohol
25 g Titanacetylacetonat
75 g Benzylalkohol
gemischt. Der Lack hatte einen Festkörper von 50,4% und eine Viskosität von 110 sec.
| Lackierergebnisse (0,8-mm-Draht) | |
| Wickelfestigkeit (0,8 mm)|30% | |
| Wärmedruck | 485°C |
| tan-δ-Knickpunkt | 170°C |
| Wärmeschock (0,5 h/180°C) | i. O. |
294 g Trishydroxyethylisocyanurat
218 g Dimethylterephthalat
240 g Methyldiglycol
5 g Titanacetylacetonat
218 g Dimethylterephthalat
240 g Methyldiglycol
5 g Titanacetylacetonat
wurden bei 160-210° C umgeestert bis ca. 72 g Methanol abdestilliert waren, dann wurden bei
ca. 170-180°C
107,5 g Trimellithsäureanhydrid
55,4 g Diaminodiphenylmethan
60,0 g Methyldiglykol
55,4 g Diaminodiphenylmethan
60,0 g Methyldiglykol
zugesetzt. Der Ansatz trübte sich durch die ausfallende Diimiddicarbonsäure.
Bei ca. 200° C wurde unter Abspaltung von Wasser bis zum Klarwerden kondensiert. Dann
wurden nochmals
107,5 g Trimellithsäureanhydrid
55,4 g Diaminodiphenylmethan
60,0 g Methyldiglykol
55,4 g Diaminodiphenylmethan
60,0 g Methyldiglykol
zugesetzt und bei 200-220°C bis zur Säurezahl von 1,0 verestert. Nach dem Verdünnen mit
200 g Methyldiglykol wurden 1256 g Harzlösung mit einem Festkörper von ca. 70% erhalten.
1250 g Harzlösung 70%ig
70 g Titanacetylacetonat
400 g Methyldiglykol
70 g Titanacetylacetonat
400 g Methyldiglykol
Der Lack hatte einen Festkörper von 50% und eine Viskosität von 200 sec.
| Lackierergebnisse (0,8 mm Draht) | |
| Wickelfestigkeit 0,8 mm)|25% | |
| Wärmedruck | 440°C |
| tan-∂-Knickpunkt | 195°C |
| Wärmeschock (0,5 h/200°C) | i. O. |
Nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 3 wurden miteinander kondensiert:
294 g Trishydroxyethylisocyanurat
218 g Dimethylterephthalat
200 g Benzylalkohol
5 g Titanacetylacetonat
218 g Dimethylterephthalat
200 g Benzylalkohol
5 g Titanacetylacetonat
107,5 g Trimellitsäureanhydrid
55,4 g Diaminodiphenylmethan
55,0 g Benzylalkohol
55,4 g Diaminodiphenylmethan
55,0 g Benzylalkohol
107,5 g Trimellitsäureanhydrid
55,4 g Diaminodiphenylmethan
55,0 g Benzylalkohol
55,4 g Diaminodiphenylmethan
55,0 g Benzylalkohol
Nach dem Verdünnen mit 200 g Methyldiglykol wurden 1200 g einer 74,5%igen Harzlösung
erhalten.
1200 g Harzlösung 74%ig
70 g Titanacetylacetonat
400 g Methyldiglykol
70 g Titanacetylacetonat
400 g Methyldiglykol
Der Lack hatte einen Festkörper von 52% und eine Viskosität von 460 sec.
| Lackierergebnisse (0,8 mm) | |
| Wickelfestigkeit (0,8 mm)|30% | |
| Wärmedruck | 445°C |
| tan-∂-Knickpunkt | 200°C |
| Wärmeschock (0,5 h/200°C) | i. O. |
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von in nichtphenolischen Lösungsmitteln
löslichen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 20 bis 60
Gewichts-%, vorzugsweise 30-50%, Monoalkoholen (mit einem Siedepunkt über
150° C, vorzugsweise über 170° C), Polycarbonsäuren bzw. deren reaktiven Deri
vate mit Polyolen in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß
gleich 0,9-1,3, vorzugsweise 0,95-1,1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol
Trishydroxyethylisocyanurat, gegebenenfalls in Mischung mit Monoalkylen
glykol, benützt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polycarbonsäure Terephthalsäure bzw. Dimethylterephthalat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure
des Polyesters eine Diimiddicarbonsäure enthält, in der die Imidgruppen
in fünfgliedrigen Imidringen enthalten sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Diimiddicarbonsäure aus 2 Molen Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Oxydi
anilin oder Methylendianilin besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Monoalkohole einen Siedepunkt von über 150°C, vorzugsweise über 170°C
besitzen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkohol
Benzylalkohol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkohol
2 Hydroxyethylbenzol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkohol
ein Alkylenglykoläther ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch
der unter Anspruch 7 bis 9 angegebenen Alkohole eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nach
Anspruch 1 bis 10 hergestellten Harze gegebenenfalls nach dem Verdünnen
mit organischen Lösungsmitteln zum überziehen von elektrischen Leitern ein
gesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914133161 DE4133161A1 (de) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Verfahren zur herstellung von in nicht phenolischen loesungsmitteln loeslichen harzen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914133161 DE4133161A1 (de) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Verfahren zur herstellung von in nicht phenolischen loesungsmitteln loeslichen harzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4133161A1 true DE4133161A1 (de) | 1993-04-08 |
Family
ID=6442178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914133161 Withdrawn DE4133161A1 (de) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Verfahren zur herstellung von in nicht phenolischen loesungsmitteln loeslichen harzen |
Country Status (1)
| Country | Link |
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