DE3841209A1

DE3841209A1 - Verfahren zum herstellen von schwefelhexafluorid

Info

Publication number: DE3841209A1
Application number: DE19883841209
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl Chem Dr Doetzer
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Schwe felhexafluorid sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Ver fahrens.

Schwefelhexafluorid SF₆ ist ein Gas, das für die Elektrotech nik von großer und immer noch steigender Bedeutung ist. Auf, grund seiner hervorragenden Isolations- und lichtbogenlöschenden Eigenschaften findet SF₆ in vielen Anlagen der Mittel- und Hoch spannungstechnik Verwendung. Wegen seiner guten dielektrischen Eigenschaften wird SF₆ in Schalt- und Trennanlagen, Leistungs- und Meßtrafos, für gasgefüllte Hochspannungskabel, voll gekap selte Innenraumschaltanlagen, Röntgengeneratoren, elektrostati sche Teilchenbeschleuniger und vieles andere mehr eingesetzt.

Zur Herstellung von Schwefelhexafluorid wird bislang von elemen tarem Schwefel und elementarem Fluor ausgegangen. Durch Verbren nung von Schwefel in überschüssig eingesetztem Fluorgasstrom bei Temperaturen von über 600°C entsteht SF₆ gemäß der Glei chung

¹/₈ S₈ + 3 F₂ → SF₆ + Q

in stark exothermer Reaktion. Während der Schwefel ein recht billiger Rohstoff ist, muß elementares Fluor erst aufwendig durch Schmelzflußelektrolyse aus komplexen Kaliumfluorid/ Fluorwasserstoffverbindungen erzeugt werden. Dies führt zu einem relativ hohen Preis für Schwefelhexafluorid von zur Zeit ca. 25,- DM pro Kilogramm, der bei einem hohen Bedarf an Schwefelhexafluorid für einzelne SF₆-isolierte Anlagen zu einem wichtigen Faktor für die Wirtschaftlichkeit solcher Anlagen wird. So werden etwa für ein Rohrleitungsprojekt mit SF₆-gefüllten Leitungen ca. 65 Tonnen Schwefelhexafluorid pro Kilometer benötigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid anzugeben, welches dem wachsenden Bedarf an SF₆ Rechnung trägt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß schwefelhaltige Stoffe bei einer Temperatur von 300 bis 600°C mit im Überschuß eingesetztem insbesondere abgerei chertem Uranhexafluorid umgesetzt werden.

Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, daß als schwefel haltiger Stoff elementarer Schwefel verwendet und gemäß der Gleichung

¹/₈ S₈ + 3 UF₆ → 3 UF₄ + SF₆

mit abgereichertem UF₆ umgesetzt wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind den Unteransprüchen zu ent nehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aufgrund des preiswer ten Rohstoffes "abgereichertes Uranhexafluorid" ein wesentlich billigerer Weg zur Herstellung von Schwefelhexafluorid angege ben, als bisher bekannt. Außerdem wird dadurch ein weiteres technisches Problem gelöst: die kostenintensive Lagerung des ab gereicherten Urans in Form des chemisch äußerst reaktiven UF₆ in teueren Edelstahltanks wird durch Überführung des Uranhexa fluorid in chemisch nahezu inertes Urantetrafluorid UF₄ bedeu tend erleichtert. Die uranhaltige Endstufe UF₄ kann nun in Blechfässern gelagert werden.

Abgereichertes UF₆ verbleibt bei der Kernbrennstoffherstellung als bislang ungenütztes Nebenprodukt nach der Isotopenanreiche rung. Es enthält noch ca. 0,20 bis 0,25 Prozent des spaltbaren Isotops

U²³⁵ ₉₂,

dessen weitere Abreicherung auf einen Gehalt von ca. 0,1 Prozent zwar technisch möglich ist, aber zu einem in diskutabel hohen Kostenmehraufwand führt.

Weiterverwendungsmöglichkeiten als Chemikalie sind für abgerei chertes UF₆ in nennenswerten technischem Umfang nicht bekannt. Das weltweit inzwischen in hunderttausenden von Tonnen lagernde abgereicherte UF₆ ist deshalb als "Abfallstoff" nahezu kosten los zu erwerben.

Die Erfindung macht sich das hohe Fluorierungspotential des UF₆ zunutze, zu dessen Herstellung gemäß

UF₄ + F₂ → UF₆

bereits das teuere elementare Fluorgas eingesetzt wurde.

Zwar ist aus dem französischen Patent F. P. 15 86 833 von J. Aubert, B. Cochet-Muchy und J. P. Cuer bekannt, daß sich die Reaktion von Schwefel mit Uranhexafluorid bei 130 bis 360°C zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid eignet, daß dabei jedoch als Nebenprodukt S₂F₂ entstehen soll.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von elementa rem Schwefel wird UF₆ im Überschuß eingesetzt, wobei im angege benen Temperaturbereich von 300 bis 600°C, vorzugsweise bei 450°C neben dem festen Urantetrafluorid und dem Gas Schwefel hexafluorid nur noch leicht mit Wasser auswaschbare Spuren von S-O-F-Verbindungen entstehen. Dabei ist die Temperatur nach oben hin durch die thermische Zersetzung des SF₆ begrenzt, die im Bereich von 700 bis 900°C stattfindet.

Nachdem andererseits bekannt ist, daß Uranmetall mit SF₆ ober halb 600°C in UF₆ überführt werden kann, war es überraschender weise gelungen, UF₆ im Temperaturbereich von 300 bis 600°C als Fluorierungsmittel für Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen einzusetzen, wie erfindungsgemäß aufgezeigt wird. Überschüssig angewandtes UF₆ ermöglicht nicht nur die Fluorierung des Schwe fels, sondern auch dessen Aufoxidation zum SF₆ durch Nutzung des temperaturabhängigen Thermodissoziationsgleichgewichtes

UF₆UF₄ + F₂

das hochreaktive Fluor im status nascendi dafür bereitstellt. Dadurch wird auch das als Zwischenverbindung gebildete SF₄ zum SF₆ auffluoriert.

Die Erfindung ist aber nicht auf die besonders vorteilhafte Ver wendung von elementarem Schwefel beschränkt. Auch die leicht zu gänglichen Schwefeloxide SO₂ und SO₃ sowie SOF₂ lassen sich mit UF₆ zu SF₆ umsetzen, wobei je nach Stöchiometrie der Edukte Uranoxid UO₃, Uranylfluorid UO₂F₂ oder ebefalls UF₄ als in al len Fällen feste und gut lagerfähige Uranverbindungen anfallen:

SO₃ + UF₆ → SF₆ + UO₃
2 SO₃ + 3 UF₆ → 2 SF₆ + 3 UO₂F₂
SO₃ + 3 UO₂F₂ → SF₆ + 3 UO₃
SO₂ + 2 UF₆ → SF₆ + 3 UO₃
2 SOF₂ + 3 UF₆ → 2 SF₆ + 2 UF₄ + UO₂F₂

Grundsätzlich ist die Reaktion noch mit weiteren Schwefelverbin dungen wie zum Beispiel Schwefelkohlenstoff möglich, doch stellt sich hierbei die Frage der Wirtschaftlichkeit. Auch mögliche Ne benprodukte, die bei Verwendung anderer bzw. entsprechend verun reinigter Ausgangsstoffe entstehen können, müssen beachtet wer den. Durch Verwendung anderer als der oben angegebenen bevorzug ten schwefelhaltigen Stoffe einschließlich elementarem Schwefel wird die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare hohe Reinheit des SF₆ gefährdet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktionspartner UF₆ und Schwefel getrennt voneinander in die Gasphase überführt, mittels vorgeheizter Trägergasströme in einer Reaktionskammer zusammengeführt und dort bei der Reak tionstemperatur miteinander zur Umsetzung gebracht, wobei eine Reaktionsflamme resultieren kann.

Bei dieser Verfahrensführung wird durch die homogen ablaufende Reaktion eine schnelle und in guter Ausbeute verlaufende Um setzung erzielt. Gasförmige Stoffe sind außerdem leicht zu do sieren und ermöglichen durch die problemlose Einspeisung in die Reaktionskammer mittels eines Daniell'schen Hahnes ein konti nuierliches Verfahren, was für einen großtechnisch durchzufüh renden Prozeß von entscheidendem Vorteil ist.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das entstandene Schwefelhexafluorid von nicht umgesetzten Edukten, von Nebenprodukten und vom Trägergas getrennt. Die beiden Eduk te können dabei in hintereinander geschalteten Kondensations- bzw. Kristallisationsvorrichtungen voneinander getrennt zurück gewonnen und erneut der Reaktionskammer zugeführt werden.

Weil die Umsetzung mit überschüssigem UF₆ gefahren wird, ist unumgesetzter Schwefel nicht zu erwarten.

Durch Abkühlen des Gasstroms auf eine Temperatur unterhalb von 0°C kristallisiert überschüssiges UF₆, welches in einen UF₆- Sublimator ausgetragen wird und schließlich mittels eines heißen Trägergasstromes in die Reaktionskammer zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird UF₆ bei einer Temperatur von ca. -20°C auskristallisiert, um einen hohen Abscheidegrad zu erreichen.

Mit kaltem Wasser werden schließlich die letzten Verunreinigun gen aus dem SF₆-Gasstrom ausgewaschen. Dabei handelt es sich um UF₆ in Spuren und S-O-F-Verbindungen. Um die Restfeuchte des Gasstroms am Gaswäscherausgang niedrig zu halten, wird eine möglichst tiefe Waschwassertemperatur gewählt, die unter 10°C, besser unter 5°C liegen sollte. Abschließend wird der Gasstrom getrocknet und mittels bekannter Verfahren in die verbleibenden Bestandteile Trägergas und SF₆ aufgetrennt.

In einer weiteren Verbesserung des Verfahrens wird ein Teil des Produktgases SF₆ als Trägergas wieder in den Prozeß einge speist. Dadurch kann die Abtrennung des Trägergases vom Produkt SF₆ am Ende des Prozesses entfallen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figur und einem Aus führungsbeispiel noch näher erläutert. Dabei zeigt

die Figur eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in vereinfachender schematischer Darstellung.

Figur: Der pulvrige Schwefel S₈ wird aus einem Vorratsbehälter 1 heraus mit dem Trägergas Stickstoff (N₂) im Verhältnis 1 : 1 gemischt, in den Sublimator 2 geleitet, geschmolzen und auf ca. 330° erhitzt. In einem drucksicheren Behälter 3 wird UF₆ in einem Wasserbad auf ca. 80°C aufgewärmt, mit Hilfe des Träger gases 4 (zum Beispiel N₂ oder Ar) in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 in den Sublimator 5 verbracht und dort bei 330°C in die Gasphase überführt. Die beiden jeweils ca. 330°C heißen Gasströ me werden durch verschiedene Einlässe in die Reaktionskammer 6 eingeleitet. Mit im Überschuß eingesetztem UF₆ erfolgt die Reak tion gemäß der Gleichung

¹/₈ S₈ + 3 UF₆ → 3 UF₄ + SF₆

bei 450°C. Da die Reaktion exotherm und unter Flammenerschei nung verläuft, kann die Umsetzung derart durchgeführt werden, daß sich ein Temperaturgleichgewicht im Bereich der Reaktions temperatur einstellt. Bei Bedarf wird die Reaktionskammer 6 zu sätzlich geheizt.

An der tiefsten Stelle der Reaktionskammer 6 wird das fest an fallende UF₄ (7) ausgetragen, während die mehr als 450°C heißen Gase in einem wassergekühlten Kondensierer 8 abgekühlt werden. In einer weiteren Station 9 werden die Gase mittels Kühlwasser auf ca. 30°C und anschließend mit Hilfe einer Kältemaschine 10 bis auf -20°C gebracht. Dabei kristallisiert überschüssiges UF₆ aus. Der Kristallbrei wird dann in einem zweiten UF₆-Sublimator 11 ausgetragen, mit N₂ zusammen auf 450°C erhitzt und in die Reaktionskammer 6 zurückgeführt. Der verbleibende Gasstrom be steht aus dem Produkt SF₆, dem Trägergas und Spuren von Verun reinigungen. Er wird in einer Vorwärmstufe 12 auf 0°C aufge wärmt und anschließend in einem Gaswäscher 13 mit Wasser von 5°C von letzten UF₆-Spuren und noch möglichen Verunreini gungen an S-O-F-Verbindungen befreit, die sämtlich durch Hydro lyse abgebaut und in die wäßrige Phase überführt werden. Durch die niedrigen Temperaturen von Gasstrom und Waschwasser wird ein niedriger Restfeuchtegehalt des Gasstroms nach Verlassen des Gaswäschers 13 von ca. 0,007 Mol-Anteil (= 0,7 Mol-Prozent) Wasser garantiert. So wird der Aufwand für die sich anschließen de Gastrocknung minimiert. Diese erfolgt über einen mit Silika gel bestückten Trockenturm 14. Parallel zu diesem ist ein weite rer Silikatgeltrockenturm 15 angeschlossen, der auf Regenera tion mittels 140°C heißer Luft geschaltet ist. Bei Erschöpfung der Gastrockenkapazität des ersten Trockenturmes wird der Gas strom auf den zweiten Trockenturm geschaltet, während der erste Trockenturm regeneriert wird.

In einer letzten Stufe wird das Trägergas abgetrennt und wie dergewonnen, was durch Membranpermeation 16 (= Trennung über Membranen, die nur bis zu einer bestimmten Molekülgröße durch lässig sind) oder alternativ dazu durch Ausfrieren des Schwe felhexafluorid geschehen kann. Bei vorzugsweiser Verwendung von SF₆ als Trägergas für den Schwefel- und UF₆-Gasstrom kann die ser Schritt entfallen.

Nicht unmittelbar zum Verfahren gehören weitere, dem Fachmann geläufige Maßnahmen zur Waschwasseraufbereitung und zur Wärme rückgewinnung bzw. Wärmeeinsparung durch Koppelung der verschie denen Kühlvorgänge mit den Vorwärmstufen für die Gasströme bzw. die Edukte. Die Waschwasseraufbereitung gelingt zum Beispiel durch Coagulation, Flockung und Dekantieren von den Verunreini gungen mit Hilfe einer Aluminiumoxidzugabe. Das Klarwasser ent hält nur noch einen geringen Schwebstoffanteil von zum Beispiel 10 Milligramm pro Liter und kann in den Gaswäscher zurückgeführt werden. Durch chemische Behandlung, zum Beispiel durch Zugabe von Polyelektrolyten, wird der Schlamm eingedickt und durch Zen trifugieren oder in Preßfiltern entwässert.

Mit dem beschriebenen Verfahren wird ein Schwefelhexafluorid von hoher Reinheit erzeugt. Das Verfahren arbeitet bezüglich des eingesetzten Schwefels mit einem Umsetzungsgrad von nahezu 100 Prozent. Durch die Rückführung des überschüssigen, nicht umgesetzten UF₆ wird auch dieses mit mehr als 90% Umsetzung sehr wirtschaftlich genützt.

Eine Kostenabschätzung für die Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens im großtechnischen Maßstab ergibt für die Her stellung von Schwefelhexafluorid eine Kostenersparnis gegenüber der bekannten Herstellung durch Synthese aus den Elementen von ca. 50 Prozent. Mit dem weiteren Vorteil, der durch Umwandlung des chemisch äußerst reaktiven UF₆ in gut lagerfähiges festes UF₄ erzielt wird, lassen sich außerdem Lagerungs-, Wartungs- und Überwachungsaufwand für das abgereicherte Uran einsparen. Gleichzeitig bleibt das potentiell immer noch wertvolle abge reicherte Uran in einer chemisch gut erschließbaren Form erhal ten, die bei Bedarf (zum Beispiel zum weiteren Abreichern bei möglicher Kernbrennstoffknappheit) wieder in UF₆ überführt wer den kann. Dies ist zum Beispiel mit der als "Fluorox-Process" bekannten Reaktion gemäß der folgenden Gleichung möglich:

2 UF₄ + O₂ → UF₆ + UO₂F₂

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Schwefelhexafluorid, da durch gekennzeichnet, daß schwefelhaltige Stoffe bei 300 bis 600°C mit im Überschuß eingesetztem insbe sondere abgereicherten Uranhexafluorid als Fluorierungsmittel umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als schwefelhaltiger Stoff elementarer Schwefel verwendet und gemäß der Gleichung ¹/₈ S₈ + 3 UF₆ → 3 UF₄ + SF₆mit überschüssigem abgereicherten UF₆ umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Umsetzung bei 450°-550°C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Reaktions partner UF₆ und Schwefel voneinander unabhängig in die Gasphase überführt und mittels vorgeheizter Trägergasströme aus Inertgas, vorzugsweise SF₆ selbst in einer Reaktionskammer zusammengeführt und dort bei der Reaktionstemperatur miteinander zur Umsetzung gebracht werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die chemische Umsetzung folgende weitere Maßnahmen durchge führt werden:

a) Auskristallisieren des überschüssigen UF₆ bei einer Tempera tur kleiner gleich 0°C, vorzugsweise bei -20°C,
b) Waschen des verbleibenden SF₆-Gasstroms mit Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 10°C,
c) Trocknen dieses Gasstroms und
d) Abtrennen des Trägergases vom Reaktionsprodukt SF₆.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, da durch gekennzeichnet, daß als Trägergas Schwefelhexafluorid SF₆ eingesetzt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

a) Heizbare Vorratsbehälter (1, 3) für die Edukte S₈ und UF₆,
b) Mittel (2, 5, 11) zum Überführen der Edukte in die Gasphase,
c) Vorrichtungen (4) zum Bereitstellen eines trockenen und vorgeheizten Trägergasstromes,
d) eine beheizbare Reaktionskammer (6) zum Umsetzen der in ge trennten Gasströmen zugeführten Edukte,
e) eine Kühlvorrichtung (9, 10) zum Auskristallisieren von über schüssigem UF₆ aus dem Produktgasstrom,
f) mindestens einen Gaswäscher (13) zum Auswaschen hydrolysier barer Gase aus dem Produktgasstrom,
g) eine Gastrockenanlage (14, 15) sowie
h) eine Vorrichtung zum Abtrennen des Produkts SF₆, sofern nicht SF₆ als inertes Trägergas eingesetzt worden ist.