DE3841218A1 - Verfahren zum herstellen von hochreinem siliciumtetrafluorid - Google Patents

Description

Der begrenzte und langsam zur Neige gehende Vorrat an fossilen Brennstoffen zwingt in zunehmendem Maße zur Erschließung und breiten Nutzung alternativer Energiequellen. Eine Möglichkeit dazu bietet die direkte Umwandlung der Sonnenstrahlung in elek­ trischen Strom. Für eine effiziente Umwandlung der Sonnenener­ gie sind Solarzellen aus kristallinem Silicium besonders gut geeignet. Um jedoch bei diesen Solarzellen einen hohen Wirkungs­ grad, wie er für die Stromerzeugung im Leistungsbereich unab­ dingbar ist, zu erreichen, muß zum Herstellen dieser Solarzel­ len ein Siliciummaterial von höchster Reinheit eingesetzt wer­ den. Die Reinheitsanforderungen stehen denen des Halbleitersi­ liciums kaum nach. Da ein Siliciummineral von solch hoher Rein­ heit in der Natur nicht vorkommt, müssen zur Herstellung von Halbleiter- und Solarsilicium aufwendige Reinigungsverfahren durchgeführt werden, welche enorme Kosten verursachen. Diese Kosten wiederum sind der Grund dafür, daß eine großmaßstäbliche Anwendung von Solarzellen zur Stromerzeugung bisher an mangeln­ der Wirtschaftlichkeit scheiterte.

Andererseits fallen sowohl in der Halbleiter- als auch in der Solarzellenproduktion erhebliche Mengen an Abfallsilicium an. Allein beim Schneiden von Siliciumscheiben aus ein- oder poly­ kristallinen Halbleiter-Siliciumstäben und polykristallinen "metallurgical grade"-Siliciumbarren, meist mittels Diamantin­ nenlochsäge, fallen 30-50% und mehr Siliciumverschnittabfall an. Aber auch beim Verarbeiten der so gewonnenen Siliciumschei­ ben von 50-200 µm Dicke (bei polykristallinen bis 400 µm und mehr) zu Chips oder Solarzellen entsteht durch Wegfallen der Randzonen und durch Bruch des sehr spröden Siliciums eine wei­ tere beträchtliche Menge an Abfallsilicium. Hinzu kommen schließ­ lich noch die als funktionsuntüchtig erkannten und ausgelesenen Siliciumhalbleiterbauteile, der sogenannte Ausschuß.

Eine Wiederverwertung von Abfallsilicium ist bislang nur bei großstückigem Reinstsilicium durch Wiedereinschmelzen und Kri­ stallziehen möglich. Kleinstückiges und Verschnitt- sowie Bruch- und Ausschußmaterial, oder ein durch Bearbeitungspro­ zesse verunreinigtes Material ist teurer Abfall.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, für das Ab­ fallsilicium, welches jährlich in einer geschätzten Menge von mehreren tausend Tonnen anfällt, eine Wieder- bzw. Weiterver­ wertung zu finden und aus dem teilweise verunreinigten Silici­ umabfall wieder einen hochreinen Wertstoff zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen von Sili­ ciumtetrafluorid gelöst, bei welchem erfindungsgemäß fein ver­ teiltes Silicium mit Uranhexafluoriddampf bei erhöhter Tempe­ ratur umgesetzt wird. Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfin­ dung, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 300 und 550°C erfolgt und in einem Wirbelschichtofen durchgeführt wird. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteran­ sprüchen zu entnehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein einfacher und kostengünstiger Weg zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid angegeben, der auf Grund der hohen Reinheit des erzeugten Pro­ dukts geeignet ist, ein Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Halbleiter- und Solarzellensilicium zu liefern.

Uranhexafluorid steht in Form von abgereichertem Uranhexafluo­ rid in großen Mengen praktisch kostenlos für die Nutzung seines Fluorpotentials zur Verfügung. Es verbleibt als bisher unge­ nutztes Nebenprodukt bei der Isotopenanreicherung während der Erstellung von Kernbrennstoffen. Dabei wird natürliches Uran, welches ca. 0,8% des spaltbaren Isotops U enthält, in die flüchtige Verbindung Uranhexafluorid überführt und mittels Hoch­ leistungszentrifugen oder Thermodiffusion in eine angereicherte und eine abgereicherte Fraktion getrennt. Pro Tonne angereicher­ tem Uranhexafluorid, welches ca. 3% des spaltbaren Isotops ent­ hält, fallen so ca. 4-5 Tonnen abgereichertes Material an, wel­ ches ca. 0,2-0,25% spaltbaren Isotops enthält. Wegen der poten­ tiell möglichen weiteren Abreicherung dieses Materials bis auf einen Gehalt von ca. 0,1% an spaltbarem Isotop wird abgereicher­ tes Uranhexafluorid von den Energieversorgungsunternehmen bis auf unbestimmte Zeit auf Lager gehalten. Da es sich dabei aber um eine sowohl hydrolyseempfindliche als auch chemisch äußerst aggressive Verbindung handelt, ist die Lagerung von Uranhexa­ fluorid äußerst kostenaufwendig. UF₆ muß unter hohem technischem und Überwachungs-Aufwand in teuren Edelstahltanks aufbewahrt werden.

Die Erfindung nutzt das hohe fluor-chemische Potential des bis­ lang ungenutzten abgereicherten Uranhexafluorids, wobei gleich­ zeitig der eigentliche Wertstoff, nämlich das Uran, erhalten bleibt. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch insbeson­ dere kleinteiliges Abfallsilicium erstmals einer Wiederverwer­ tung zugeführt wird, handelt es sich hier um ein äußerst kosten­ günstiges Verfahren, das zudem ein hochreines und wertvolles Produkt liefert.

Frühere Versuche, elementares Silicium mit Uranhexafluorid um­ zusetzen, verliefen äußerst unbefriedigend. So ist zum Beispiel aus dem Standardwerk "The Chemistry of Uranium" von Katz und Rabinowitch auf Seite 440-449 zu entnehmen, daß selbst gepul­ vertes Silicium äußerst reaktionsträge gegenüber Uranhexafluo­ rid ist. Es reagiert mit in flüssigem Fluorwasserstoff gelöstem UF₆ nur sehr langsam (in 1-3 Tagen) zu UF₅ gemäß

4 UF₆+Si→4 UF₅+SiF₄

wobei als Nebenprodukt reines Uranpentafluorid UF₅ entsteht.

Die Erfindung dagegen beruht auf der überraschenden Feststellung, daß das UF₆ im aufgeheizten Dampfzustand ab einer bestimmten höheren Temperatur einer Art Thermodissoziation der Form

UF₆UF₄+2 F (bzw. F₂)

unterliegt, und daß das dadurch freiwerdende hochreaktive Fluor im Sinne einer Elementarsynthese mit dem feinverteilten Sili­ cium gemäß

4 F (bzw. 2 F₂)+Si→SiF₄

reagiert, wobei das feste, erst oberhalb 1036°C schmelzende grüne Urantetrafluorid UF₄ als Nebenprodukt anfällt. Das ge­ wünschte Produkt der Reaktion, der gasförmige Wertstoff SiF₄, läßt sich leicht von dem schwerflüchtigen und ebenfalls wert­ vollen Nebenprodukt UF₄ abtrennen. Dieses UF₄ ist eine wesent­ lich einfacher und preiswerter, nämlich in Blechtrommeln lager­ fähige Uranverbindung, die mit Feuchtigkeit bzw. Wasser nicht zu aggressivem Fluorwasserstoff und UO₂F₂ reagiert, ganz im Ge­ gensatz zum heftig mit Wasser reagierenden Uranhexafluorid.

Die Umsetzung von UF₆ mit Silicium ist eine heterogene Reak­ tion, deren Geschwindigkeit von der Oberfläche des festen Sili­ ciums abhängt. Für eine schnelle und vollständige Umsetzung ist es daher von Vorteil, das Silicium möglichst kleinteilig einzu­ setzten. Es wird daher vor der Umsetzung fein gemahlen, was durch die Sprödigkeit des Siliciums erleichert wird.

Neben der großen Siliciumoberfläche ist außerdem eine innige Vermischung der Reaktanten, das heißt eine möglichst gleich­ mäßige Verteilung der Siliciumpartikel in dem für die Umsetzung verwendeten Reaktor erforderlich. Zu diesem Zweck kann ein Wir­ belschichtofen eingesetzt werden. Bei diesem wird das fein ge­ mahlene Siliciumpulver und der UF₆-Dampf zusammen, aber über getrennte Zuleitungen in den Reaktor eingeblasen, wobei die Reaktanten bis auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt sein kön­ nen. Es handelt sich bei der Umsetzung um eine exotherme Reak­ tion, bei der die Temperatur im Reaktorraum über eine geeignete Regelung der Zuführgeschwindigkeit der Reaktanten eingestellt werden kann. Bei schnellerer Umsetzung bzw. einer höheren Zu­ führgeschwindigkeit müssen die Reaktorwände gekühlt werden. Das entstehende feste UF₄ schlägt sich dann an den Reaktorwän­ den nieder und schützt diese vor einem chemischen Angriff des aggressiven UF₆. Das Verfahren kann kontinuierlich durchge­ führt werden, wobei festes UF₄ mittels geeigneter Vorrichtungen aus dem Reaktor ausgetragen wird. Das gasförmige Siliciumtetra­ fluorid ist noch einfacher zu handhaben und wird an geeigneter Stelle aus dem Reaktor ausgeleitet.

Die erzielbare Reinheit des Produkts SiF₄ ist in nur geringem Maße von der Reinheit des eingesetzten Abfallsiliciums abhän­ gig. Letzteres weist im wesentlichen metallische Verunreini­ gungen auf, von denen nur das Bor mit dem Uranhexafluorid flüchtige Fluoride zu bilden vermag. Als gasförmiges Nebenpro­ dukt kann deshalb nur Bortrifluorid BF₃ entstehen, welches sich leicht aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom auswaschen läßt. Dazu kann das auffällige physikalisch-chemische Verhalten der Lewis-Säure BF₃ in vorteilhafter Weise ausgenutzt werden. BF₃ bildet in reversiblen Reaktionen relativ stabile Addukte mit sauerstoffhaltigen Salzen und organischen Verbindungen. So sind Addukte mit Hydroxiden und Oxiden von Metallen (z.B. NaOH, CaO, CuO usw.), Alkalisalzen von Sauerstoffsäuren (z.B. Na₂SO₄, K₃PO₄, Na₄P₂O₇ usw.), Sauerstoffsäuren wie Phosphor- und Sal­ petersäure, Acylfluoriden wie CH₃COF, Ethern, Ketonen, Säure­ anhydriden und vielen anderen mehr bekannt.

Wichtig für die Reinigung des Gasstromes von unerwünschten Ne­ benprodukten, insbesondere von BF₃, ist die Flüchtigkeit der verwendeten Adsorbentien. So sind feste Adsorptionsmittel ge­ genüber flüssigen bevorzugt. Gute Ergebnisse werden mit Natri­ umsulfat, Calciumoxid, Natriumhydroxid und Natrium- oder Magne­ siumhydrid erzielt. Dazu läßt man den Reaktionsgasstrom nach Verlassen der Reaktionskammer mit einem oder mehreren dieser Stoffe gefüllte Rohre oder Kammern durchströmen. Die Adsorben­ tien sind dabei so gewählt, daß sie sich in einem thermischen Schritt durch Abspaltung des angelagerten BF₃ regenerieren lassen.

Nach Abtrennen des Bortrifluorids besteht der Gasstrom nur noch aus Siliciumtetrafluorid und gegebenenfalls einem Trägergas, mit dessen Hilfe das Siliciumpulver in den Reaktor eingeblasen wurde.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird SiF₄ selbst zum Einblasen des Siliciumpulvers in den Reaktor verwendet. In diesem Fall besteht der Gasstrom nach der Adsorption des BF₃ ausschließlich aus dem gewünschten Produkt SiF₄.

Zur Reindarstellung wird SiF₄ ausgefroren, kondensiert oder an­ derweitig verflüssigt. Alternativ dazu kann Siliciumtetrafluo­ rid auch durch Adduktbildung in eine feste oder flüssige Lager­ form überführt werden, um später bei Bedarf aus dieser wieder abgespalten zu werden. So lassen sich durch Umsetzen von SiF₄ mit bestimmten Aminen Aminate, mit Alkali- bzw. Erdalkalifluo­ riden die Hexafluorsilikate und mit manchen Alkoholen die ent­ sprechenden Kieselsäureester darstellen, aus denen durch Er­ wärmen, Erhitzen und gegebenenfalls Anlegen von Unterdruck hochreines Siliciumtetrafluorid in passender Gasstromgeschwin­ digkeit freigesetzt werden kann. Dies ist besonders für solche Anwendungen von Bedeutung bei denen SiF₄ in einer genauen Do­ sierung eingesetzt werden muß.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand zweier Figuren näher erläutert. Dabei zeigt die

Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt eine Reaktorkammer, die einen Be­ standteil von Fig. 1 darstellt.

Gleiche Teile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Fig. 1: Aus einem Vorratsbehälter 1 wird ein Sublimator 2 mit Uranhexafluorid versorgt. Dort wird UF₆ verdampft, auf die Re­ aktionstemperatur von ca. 400°C gebracht und in den Reaktor 3 eingeleitet. Gleichzeitig wird mit Hilfe eines Trägergasstroms 4, der zum Beispiel aus Stickstoff oder vorzugsweise auch aus Siliciumtetrafluorid besteht, aus einem Siliciumpulvervorrat 5 eine bestimmte Menge Siliciumpulver in den Reaktor 3 eingebla­ sen. In dem Reaktor 3 wird ebenfalls die Reaktionstemperatur von ca. 400°C eingehalten, bei der es zu einer spontanen Reak­ tion des UF₆ mit dem Siliciumpulver kommt. Unter Ausbildung einer Reaktionsflamme entstehen die Reaktionsprodukte SiF₄ und UF₄. Letzteres scheidet sich an den gekühlten Reaktorwänden ab und schützt diese so vor einer Korrosion durch das aggressive Uranhexafluorid.

In bestimmten Abständen wird das feste Nebenprodukt UF₄ mittels einer geeigneten Vorrichtung 6 aus dem Reaktor 3 ausgetragen, während die gasförmigen "Reaktionsprodukte" einem Kondensator 19 zugeleitet werden, um überschüssiges UF₆ aus dem Gasstrom abzutrennen.

Der verbleibende Gasstrom, der nun nur noch das Reaktionspro­ dukt Siliciumtetrafluorid, gegebenenfalls ein weiteres Träger­ gas und Spuren weiterer gasförmiger Verunreinigungen enthält, wird nun in die Adsorptionsvorrichtung 7 geleitet. Diese kann einen Gaswäscher darstellen, in dem die einzige wesentliche Ver­ unreinigung, Bortrifluorid, mittels einer geeigneten Adsorp­ tionsflüssigkeit aus dem Gasstrom ausgewaschen wird. Doch kann die Vorrichtung 7 auch mit einem festen Adsorptionsmittel für BF₃ gefüllt sein. Der gereinigte Gasstrom wird anschließend in einem Kondensator 8 verflüssigt und gegebenenfalls vom Träger­ gas getrennt. Dabei können die unterschiedlichen Verflüssigungs­ temperaturen der beiden Gase genutzt werden, oder die Trennung auf Grund der unterschiedlichen Molekülgröße über eine semiper­ meable Membran erfolgen. Nach der Trennung werden Siliciumtetra­ fluorid 9 und gegebenenfalls Trägergas 10 als Produkt des Kon­ densators 8 erhalten. Das abgetrennte Trägergas 10 kann bei 4 wieder in das Verfahren eingeführt werden. Vorteilhafterweise wird jedoch das Produkt SiF₄ selbst als Trägergas eingesetzt, wodurch eine Trennung der Gase im Kondensator 8 entfallen kann.

Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt eines Reaktors 3, der vorteil­ haft zur Umsetzung gasförmiger Stoffe bzw. eines gasförmigen Stoffes mit einem fein verteilten Feststoff geeignet ist. Die dargestellte Art der Reaktantenzuführung im Reaktor 3 wird auch als Daniell′scher Hahn bezeichnet. Der Reaktor 3 weist zwei getrennte Zuführungen 11, 12 für die Reaktanten auf, die in eine gemeinsame Düse 16 im Inneren der Reaktorkammer münden. Die ohne Krümmung verlaufende Einleitung 12 ist besonders gut für das Einblasen eines fein gemahlenen Feststoffs geeignet und wird zum Einbringen des Siliciumpulvers in den Reaktor verwen­ det. Die Einleitung 11 ist für den Uranhexafluoriddampf vorge­ sehen. Mit Bezugszeichen 13 sind Heizelemente entlang der Ein­ leitungen 11, 12 bezeichnet, die die Reaktanten auf eine vor­ bestimmte Temperatur zwischen 200 und 550°C bringen.

Die vorzugsweise metallische Reaktorwand 14 ist mit einer Kühl­ vorrichtung ausgestattet, um überschüssige Reaktionswärme abzu­ führen. Beim Betrieb des Reaktors 3 werden die Reaktanten in bzw. kurz hinter der Düse 16 innerhalb der Reaktionskammer ver­ einigt und reagieren bei der vorgegebenen Temperatur spontan unter Ausbildung einer Reaktionsflamme 17 miteinander ab. Die dabei entstehende hochschmelzende Uranverbindung UF₄ schlägt sich als Schicht 18 an den kühlen Reaktorwänden nieder und schützt diese dadurch vor einem korrosivem Angriff des chemisch aggressiven UF₆.

An weiteren Bestandteilen weist der Reaktor 3 einen Auslaß für die gasförmigen Reaktionsprodukte sowie eine Vorrichtung zum Austrag des festen Nebenproduktes UF₄ auf (in der Figur nicht dargestellt).

Die Gesamtvorrichtung zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid wird durch weitere, dem Fachmann geläufige Einrichtungen er­ gänzt. Dies sind insbesondere Meß- und Regelvorrichtungen für Druck, Temperatur und Gasfluß bzw. zur Feststoffdosierung für das Siliciumpulver mittels Trägergas. Die beschriebene Anlage ermöglicht ein kontinuierliches Verfahren, wie es für eine großtechnisch durchzuführende Umsetzung unerläßlich ist. Die Ausgestaltung der Reaktionskammer ermöglicht eine nahezu voll­ ständige Umsetzung der Reaktanten. Dies trägt weiter zur Wirt­ schaftlichkeit des Verfahrens bei. Ein weiterer Vorteil ist, daß es sich bei dem Verfahren um eine Art Recycling handelt, bei dem bislang nicht verwertbare, im Grunde aber wertvolle "Abfallstoffe" einer sinnvollen Weiterverwertung zugeführt wer­ den, wobei außerdem ein äußerst nützliches und wertvolles Pro­ dukt entsteht.

Siliciumtetrafluorid kann in elementares Silcium überführt wer­ den, welches eine gegenüber dem eingesetzten Siliciummaterial erhöhte Reinheit aufweist, und z.B. gut für Solarzellen geeig­ net ist. Die Umwandlung gelingt mit den verschiedensten Reduk­ tionsmitteln wie z.B. Kohlenstoff, Wasserstoff oder Natrium.

Eine weitere Verwendung für derart preiswert bereitstellbares Siliciumtetrafluorid ergibt sich nach dem amerikanischen Ocrete-Prozeß gemäß der Umsetzung

2 Ca (OH)₂+SiF₄→2 CaF₂+SiO₂+2 H₂O

Mit Hilfe dieser Reaktion gelingt es, Betonbauten zu festigen und abzudichten.

Weitere denkbare Einsatzmöglichkeiten für Siliciumtetrafluorid ergeben sich aus der Herstellung von synthetischem Kryolith für die Aluminiumgewinnung durch Schmelzflußelektrolyse und durch die Herstellung der als Salze und Elektrolyte einsetzbaren Si­ likofluoride.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen von Siliciumtetrafluorid, da­ durch gekennzeichnet, daß fein verteiltes elementares Silicium mit Uranhexafluorid-Dampf bei erhöhter Tem­ peratur umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Uranhexafluorid sogenanntes abge­ reichertes Uranhexafluorid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 300-550°C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung ein Wirbel­ schichtofen (3) verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß ein Siliciumpulver verwendet wird, welches durch Mahlen von insbesondere kleinteilig angefallenem Abfallsilicium aus der Halbleiterfertigung erhalten wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verfahren konti­ nuierlich geführt wird und daß zur Umsetzung ein Reaktor (3) ver­ wendet wird, der einen Daniell′schen Hahn zum Einleiten der bei­ den Reaktionspartner UF₆ und Si aufweist.