DE3139705C2

DE3139705C2 - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Siliciumabscheidung und der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung anfallenden Restgase

Info

Publication number: DE3139705C2
Application number: DE3139705A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Grießhammer; Franz Dipl.-Ing. Dr. 8262 Altötting Köppl; Helmut Lorenz; Friedrich Dipl.-Ing. 8263 Burghausen Steudten
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE3139705A1; US4454104A

Abstract

Aus den bei der Siliciumabscheidung und bei der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung anfallenden Restgasen werden zunächst die darin enthaltenen Chlorsilane flüssig auskondensiert. In dem kondensierten Siliciumtetrachlorid wird der in den Restgasen vorhandene Chlorwasserstoff gelöst. Der verbleibende, nahezu reine Wasserstoff wird wieder in den Prozeß zurückgeführt. Bei der Destillation des Kondensats entgast der gelöste Chlorwasserstoff und kann abgetrennt und wiederverwendet werden. Auch das nach der Destillation erhaltene Trichlorsilan sowie das Siliciumtetrachlorid lassen sich wieder beim Abscheidungs- bzw. Konvertierungsprozeß einsetzen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der Restgase, die bei der Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern und/oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfahren, durch Auskondensieren der in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane und destillatives Aufarbeiten der kondensierten Chlorsilane.

Reinstsilicium wird bevorzugt durch die thermische Zersetzung von Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff gewonnen. Dabei entsteht ein Abgasgemisch, das neben beträchtlichen Mengen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe auch Wasserstoff, Chlorwasserstoff und hauptsächlich Siliciumtetrachlorid als neugebildetes Chlorsilan enthält. Abgasgemische ähnlicher Zusammensetzung bilden sich auch bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid, bei der letzteres mit Wasserstoff zu dem für die thermische Zersetzung günstigeren Trichlorsilan und Chlorwasserstoff aufbereitet wird.

Um die in den Abgasen enthaltenen Stoffe unzersetzt wiederzugewinnen und wieder in den Abscheidungs- oder Konvertierungsprozeß einzusetzen, ist neben der Abtrennung und Aufarbeitung der Silane auch eine Aufarbeitung des anfallenden Gemisches aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff erforderlich.

Aus der DE-OS 29 18 060 ist bekannt, zunächst die in dem Abgasgemisch enthaltenen Chlorsilane flüssig auszukondensieren, destillativ aufzuarbeiten und aus dem restlichen Gasgemisch den Chlorwasserstoff in fester Form auszufrieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch sehr tiefe Temperaturen und dementsprechend aufwendige Kühl- und Isoliereinrichtungen.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein technisch möglichst wenig aufwendiges Verfahren anzugeben, um die beim Siliciumabscheidungsprozeß und/oder bei der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallenden Restgase aufzuarbeiten.

Einen überraschend einfachen Weg zur Lösung dieser Aufgabe hat nun die Beobachtung aufgezeigt, daß im , Gegensatz zu der in der letztgenannten Offenlegungsschrift zitierten Aussage der DE-AS 11 29 937, wonach Chlorwasserstoff »in den Silanen nicht nennenswert löslich ist«, dennoch eine merkliche Löslichkeit von Chlorwasserstoff im Tetrachlorsilan besteht Daher wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren gelöst welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der in den Restgasen enthaltene Chlorwasserstoff in dem im Kondensat vorhandenen Siliciumtetrachlorid gelöst

to wird, und daß aus dieser Lösung der Chlorwasserstoff entgast wird. In der Gasphase verbleibt danach nahezu reiner Wasserstoff, der wieder in den Abscheidungs- oder Konvertierungsprozeß eingebracht werden kann. Dort lassen sich auch nach Entfernung des Chlorwasserstoffs die Chlorsilane erneut einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit den ausschließlich aus der Siliciumabscheidung, als auch mit den ausschließlich aus der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung stammenden Restgasen, aber auch mit beliebigen Mischungen von beiden durchgeführt werden, wenngleich im Grunde auch die Verwendung vor. aus anderen Prozessen stammenden Gasen entsprechender Zusammensetzung denkbar ist.

Das jeweils für die Aufbereitung vorgesehene Restgas oder Restgasgemisch wird in der Regel zunächst in bekannter Weise durch Abkühlen, beispielsweise mittels Sole- oder Frigenkühler oder geeigneter elektrischer Kühlaggregate, einem Kondensationsschritt unterworfen, um die enthaltenen Chlorsilane zur Abscheidung zu bringen. Die Kühltemperatur wird zweckmäßig so gewählt, daß das Kondensat in flüssiger Form anfällt und ein Ausfrieren einer Komponente vermieden wird. Die Temperatur sollte daher stets oberhalb des Schmelzpunktes des zuerst in fester Form ausfrierenden Chlorsilans, in der Regel also des Siliciumtetrachlorids, liegen. Da mit abnehmender Temperatur die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs im Siliciumtetrachlorid steigt, wird im allgemeinen eine möglichst tiefe Kühltemperatu; von ca. — 60⁰C angestrebt, obwohl sich auch mit beispielsweise Solekühlung bei etwa — 16°C gu!e Ergebnisse erzielen lassen.

Eine höhere Löslichkeit des Chlorwasserstoffs im kondensierten Siliciumtetrachlorid kann auch dadurch

*s erreicht werden, daß der Druck der aufzuarbeitenden Restgase erhöht wird, wozu die in der Technik gebräuchlichen Geräte, wie z. B. Schraubenverdichter, geeignet sind; gut bewährt hat sich bisher ein Druckbereich von ca. 8 bar. Eine weitere Steigerung des Druckes auf beispielsweise bis zu 10 bar ist grundsätzlich möglich; jedoch läßt sich der Druck in der Regel aus »icherheitstechnischen Gründen nach oben hin nicht unbeschränkt weiter erhöhen.
Wenn der Anteil des Siliciumtetrachlorids am Gemisch der Restgase nicht ausreicht, um den gesamten anfallenden Chlorwasserstoff zu lösen, kann zusätzlich eine entsprechende Menge Siliciumtetrachlorid in die Anlage eingespeist werden. Dabei kann die Zugabe sowohl in flüssiger Form, beispielsweise in das Kondensat, wie auch gasförmig, etwa als Beimischung zu den zu kondensierenden Restgasen, erfolgen.

Das Kondensat, in dem die in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane sowie der gelöste Chlorwasserstoff anfallen, wird zweckmäßig durch Destillieren aufgearbeitet. Wichtig ist hier neben dei möglichst vollständigen Trennung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan, daß der Prozeß so geführt wird, daß der gelöste Chlorwasserstoff aus seinem Lösungsmittel

nahezu vollständig entgasen kann und somit für eine Wiederverwendung zur Verfugung steht. Da der so erhaltene Chlorwasserstoff als Verunreinigungen nur ' Silane enthält, kann er besonders günstig beispielsweise bei der Herstellung von Trichlorsilan aus FeSi wieder eingesetzt werden. Die durch die Destillation erhaltenen Chlorsilane werden vorzugsweise wieder in den Prozeß zurückgeführt das Trichlorsiian also beispielsweise wieder in die Siliciumabscheidung, während das Siliciumietrachlorid vor allem der Konvertierung zur Trichlorsilan unterworfen wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden an dem in Fig. 1 dargestellten Schema modellhaft erläuten.

Die aus der Siliciumabscheideanlage 1 und aus der Siliciumtetrachlorid-Konvertierungsanlage 2 stammenr den Restgase werden in der Kondensationsstufe 3 > kondensiert. Der im Gas verbleibende Wasserstoff wird über einen Verdichter 4 wieder auf einen geeigneten Druck gebracht und erneut in den Abscheidungs- oder " Konvertieningsprozeß eingeleitet. Das aus Trichlorsilan, Siliciumtetrachlorid sowie, darin gelöst, Cldorwasserstoff bestehende Kondensat gelangt in eine Destillationsstufe 5, wo Trichlorsilan und Siiiciumtetrachiorid voneinander getrennt werden. Während dieses Vorgangs entgast der im Siliciumtetrachlorid gelöste Chlorwasserstoff und kann an einer geeigneten Stelle abgenommen und beispielsweise in der Trichlorsilanherstellung 6 wieder verwendet werden. Die beiden voneinander getrennten Chlorsilane werden wieder den entsprechenden Reaktionsgasen bei einem Abscheidungs- bzw. Konvertierungsprozeß beigemischt. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, ohne großen technischen Aufwand die bei der Siliciumabscheidung bzw. der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung anfallenden Restgase aufzuarbeiten und an geeigneter Steile in diesen Prozessen wieder einzusetzen.

Beispiel

50 m³/h Abgas aus der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung mit einer Zusammensetzung von 45VoL-% Wasserstoff, 5 VoL-% Trichlorsilan, 45 VoL-% Siliciumtetrachlorid und 5 VoL-% Chlorwasserstoff wurden mit 100 m³/h Abgas aus der Siliciumabscheidung mit einer Zusammensetzung von 60VoL-% Wasserstoff, 25 VoL-% Trichlorsilan, 13 VoL-% Siliciumtetrachlorid und 2Vol.-% Chlorwasserstoff vereinigt, in einem Schraubenverdichter von 2 bar auf 8 bar verdichtet und anschließend durch einen bei —60⁰C betriebenen Kühler geschickt. Die Zusammensetzung des in den Kühler eintretenden Gases, also der Mischung aus den beiden obengenannten Abgasen, war 55 Vol.-% Wasserstoff, 18Vol.-% Chlorwasserstoff. Im Kühler kondensierten 163 kg/h Trichlorsilan, 273 kg/h Siliciumtetrachlorid und darin gelöst 7 kg/h Chlorwasserstoff. Dieses Kondensat wurde einer Trennkofonne zugeführt und dort durch Destillation in Trichforsilan und Siliciumtetrachlorid zeriegt Dabei entgaste der gelöste Chlorwasserstoff und konnte am Kopf der Kolonne abgenommen und zur Herstellung von Trichlorsilan wiederverwendet werden. Das bei der Destillation erhaltene Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan konnte ohne weitere Reinigungsschritte wieder in der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung bzw. Siliciumabscheidung eingesetzt werden. Das aus dem Kühler austretende Gas (83 m³/h) setzte sich aus 99,69 Vol.-% Wasserstoff, 0,03 Vol.-% Trichlorsilan, 0,08 Vol.-% Siliciumtetrachlorid und 0,2 Vol.-% Chlorwasserstoff zusammen und wurde wieder den beiden Prozessen Siliciumtetrachlorid-Konvertierung und Siliciumabscheidung zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung der Restgase, die bei de·· Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung eines aus Chlorsilanen und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches auf erhitzten Trägerkörpern und/oder bei der Konvertierung von Siliciumtetrachlorid in Form von Chlorsilanen, Wasserstoff und Chlorwasserstoff anfallen, durch Auskondensieren der in den Restgasen enthaltenen Chlorsilane und destillatives Aufarbeiten der kondensierten Chlorsilane, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Restgasen enthaltene Chlorwasserstoff in dem im Kondensat vorhandenen Siliciumtetrachlorid gelöst wird, und daß aus dieser Lösung der Chlorwasserstoff entgast wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Tetrachlorsilan in die Restgase eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Restgase unter erhöhtem Druck gehalten werden.