DE3725367C1 - Verfahren zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Einbringung von Alkalispendern, speziell als Natriumverbindung, und Kaltslop in den gemeinsamen Hochdruckkreislauf einer Sumpfphasehydrierung mit integrierter Gasphasehydrierung.

Bei der Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen - Kohle, Teeren, schwersiedenden Ölen - wird den Einsatzstoffen außer einem Kata­ lysator auch ein Alkalispender, speziell als Natriumverbindung zuge­ führt, damit das Chlor aus den Einsatzstoffen chemisch gebunden und gemeinsam mit dem Hydrierrückstand aus dem Prozeß herausgeschleust wird. Anderenfalls können im Kondensationspfad der Ölprodukte Chlorkorrosion und Salzbildung (z. B. Ammoniumchlorid) auftreten. Bei der Sumpfphase­ hydrierung mit nachgeschalteter Gasphasehydrierung tritt entsprechend der chemischen Gleichung NH₃ + HCL ⇆ NH₄Cl (Ammoniumchlorid) die Salzbildung verstärkt auf, da infolge des chemischen Abbaus des Stick­ stoffs der raffinierten Produkte die NH₃-Konzentration im Kreislaufgas erhöht ist.

Bei der konventionellen Hydrierung - speziell Kohlehydrierung - wird das Natrium als Na₂S in fester Form den flüssigen kohlenstoffhaltigen Ein­ satzstoffen zugemischt. Das Na₂S löst sich in aromatenreichen Einsatz­ ölen - speziell rohen Kohleölen aus der Sumpfphasehydrierung - gut auf. Bei raffinierten - bzw. aromatenarmen - Einsatzölen ist die Lösefähig­ keit für Na₂S sehr gering. Oberhalb 110°C schmilzt das Na₂S und gibt bei weiterer Erwärmung im Aufheizpfad stufenweise sein Hydrations­ wasser ab. In kühleren Zonen kann es dann zu Rekristallisation des Na₂S und somit zu Verstopfungen von Rohrleitungen, Armaturen und Be­ hältern kommen.

Als Alkalispender wird außer Na₂S auch Soda (Na₂CO₃) verwendet. Soda hat jedoch gegenüber Na₂S den Nachteil, daß Soda einen spezifisch geringeren Natrium-Anteil hat und die Alkalität gegenüber Na₂S redu­ ziert ist.

Durch Alkalieinspeisung als wässerige Na₂S-Lösung wird Chlor ge­ bunden und Salzbildung (Ammoniumchlorid) in den Gaswärmeaustauschern verhindert.

Na₂S in fester oder geschmolzener Form hat eine schlechte Lösefähig­ keit in raffiniertem Lösungsmittel. Es entstehen Verstopfungen im Bereich der Anmaischung. Wird Na₂S in wäßriger Lösung in den Aufheiz­ pfad oder in den Sumpfphasenreaktor eingespeist, treten diese Schwierig­ keiten nicht auf.

Bei dem Betrieb der Sumpfphasehydrierung mit integrierter Gasphasehy­ drierung fällt auch Kaltslop - ein Gemisch aus z. T. nichtraffinierten Produktölen und phenolhaltigem Wasser - an. Dieser Kaltslop wird nicht - wie sonst üblich bei der Sumpfphasehydrierung - in der atmosphärischen Destillation, in welcher die raffinierten Ölprodukte und ggf. das raffi­ nierte Lösungsmittel in Siedefraktionen aufgetrennt werden, aufgearbei­ tet werden.

Das heißt Kaltslop enthält unraffinierte Öle und phenolhaltiges Prozeßwasser, welche in der atmosphärischen Destillation nicht mit den raffinierten Ölen in Berührung gebracht werden. Nach der Erfindung wird der Kaltslop über die Gasphasehydrierung gefahren und raffiniert.

Aus der DE-OS 30 38 309 ist es bekannt, bei der Kohleverflüssigung Natriumsulfid der Kohle zuzusetzen, damit Chlorverbindungen ab­ gebunden werden und eine Salzbildung in Form von Ammonchlorid vermieden wird. Es ist auch bekannt, das flüssige Natriumsulfid- Lösung, entweder dem Kohlebrei oder auch dem Reaktor zuzuführen, damit freiwerdendes Chlor gebunden wird und Korrosion in nachge­ schalteten Abscheidern vermieden wird.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einspeisen von Natriumsulfid unter Vermeidung einer Ausfällung und Verstopfung in den Hochdruckkreislauf und die Kaltslop-Aufarbeitung ohne Ver­ wendung einer zusätzlichen atmosphärischen Destillation bereitzu­ stellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 gegeben.

In Fig. 1 wird ein Anwendungsbeispiel aus der Kohlehydrierung mit inte­ grierter Raffinationsstufe dargestellt.

Die Maische (1), bestehend aus gemahlener Kohle, Katalysator und Öl, wird mit einem Teilstrom des Hydriergases (2) in den Maischewärmeaustau­ schern (24), (25) durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Heißabschei­ derkopfproduktstrom (9) und dem Gasphaseproduktstrom (10), aufgewärmt. Der größte Teil des Hydriergases, bestehend aus Kreislaufgas (15) und Frischwasserstoff (17), wird als Strom (5) in den Gaswärmeaustauschern (26), (28), (29) und dem Aufheizofen (30) aufgeheizt und gemeinsam mit der vorgewärmten Maische dem Sumpfphasereaktor (31) zugeführt. Die wäs­ serige Na₂S-Lösung wird allein oder gemeinsam mit dem Kaltslop als Strom (18) mittels Hochdruckpumpe (37) in den Sumpfphasenreaktor gelei­ tet. Die Aufheizung bzw. Verdampfung von wässeriger Na₂S-Lösung und Kaltslop im Sumpfphasereaktor (31) dient gleichzeitig zur teilweisen Abführung der Reaktionswärme und reduziert somit die benötigte Quench­ gasmenge (16) zur Temperatureinstellung im Sumpfphasereaktor.

Die wässerige Na₂S-Lösung kann auch mit dem Kaltslop als Strom (19) vor den Sumpfphasereaktor (31) oder als Strom (20) zwischen den Maische­ wärmeaustauschern (24) und (25) eingespeist werden. Bei zeitlich unter­ schiedlichen Kaltslopmengen wird mit dem Ofen (30) eine konstante Tem­ peratur des Reaktoreinsatzes (7) eingestellt.

Alternativ wird der Kaltslop - allein oder gemeinsam mit Vakuumgasöl - mittels Hochdruckpumpe (38) in den Heißabscheiderkopfproduktstrom (9) eingespeist. Durch unterschiedliche Einspeisungen als Stoffstrom (21) vor oder als Stoffstrom (22) nach dem Maischewärmeaustauscher (25) kön­ nen unterschiedliche Wärmeübertragungsleistungen des Wärmeaustauschers (25) kompensiert werden. Hierdurch wird eine konstante Temperaturein­ stellung im Gasphasereaktor (33) erleichtert.

Durch die Einspeisung der wässerigen Na₂S-Lösung in den Prozeß wird das Chlor weitgehend in den Abschlamm (8) gebunden. Somit wird die Salz­ bildung im Stoffstrom (10) und im Gaswärmeaustauscher (28) verhindert. Eine Wassereinspritzung zur Vermeidung von Salzbildung oder zur Auflö­ sung von Salzen ist bei Normalbetrieb nicht notwendig. Präventiv kann die Einspritzung von VE-Wasser (23) hinter den Zwischenabscheider (34) in den Stoffstrom (12) dann von Nutzen sein, wenn die Dosierung der Na₂S-Lösung auf Schwankungen des Chlorgehaltes durch zeitlich beding­ ten Nachlauf nicht abgestimmt ist. Außerdem unterstützt die VE-Wasser­ einspritzung die Auswaschung von Ammoniak im Kreislaufgas, was sich auf das Salzbildungsgleichgewicht in unterdrückter Richtung wünschenswert auswirkt. Mittels Dichteunterschiede erfolgt dann eine Trennung von Kaltöl (13) und Wasser (14) im Kaltabscheider (35) in an sich bekannter Weise.

Claims (3)

1. Verfahren zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe mit wasserstoffhaltigen Gasen als Hydriergas unter den Be­ dingungen einer Sumpfphasenhydrierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Katalysators oder auch eines Additivs mit nachgeschalteter Heißabscheiderstufe und integrierter Gasphasehydrierstufe unter Einspeisung von Natriumverbindungen zur Verhinderung von Chlorkorrosion und Salzbildung, insbesondere im Kondensationspfad der Gasphase­ hydrierprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Natriumsulfid-Lösung gemeinsam mit Kaltslop als Strom (18) in den Sumpfphasenreaktor (31) oder als Strom (19) in den gewärmten Maischestrom (7), der in den Sumpf­ phasereaktor (31) geleitet wird, oder als Strom (20) zwischen Maischewärmeaustauschern (24) und (25) eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich Kaltslop allein oder gemein­ sam mit Vakuumgasöl in den Heißabscheiderkopfproduktstrom vor dem Maischewärmeaustauscher (25) eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich Kaltslop allein oder mit Vakuumgasöl in den Heißabscheiderproduktstrom nach dem Maischewärmeaustauscher (25) eingespeist wird.