DE3038309C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, insbesondere Steinkohle, bei dem freiwerdendes Chlor oder freiwerdende Chlorverbindungen zur Vermeidung von Korrosionen in nachgeschalteten Abscheidern mit Natriumsalzen neutralisiert werden.

Ein wichtiges Verfahren zur Kohlehydrierung ist die Sumpf- und Gasphase-Hydrierung nach Bergius-Pier zur Herstellung von Kraftstoffen. Dieses Verfahren ist in der Vergangenheit bereits in großtechnischem Maß stark angewendet worden. Dabei wurde Kohle nach der Mahlung mit einem aus dem Hydrierprozeß gewonnenen Öl und Katalysator vermischt, in Hochdruckreaktoren vorzugsweise bei 700 bar Druck und etwa 450-480°C unter Zugabe von molekularem Wasserstoff in Öle verschiedener Siedelagen und in Kohlenwasserstoffgase umgewandelt und über Abscheidegefäße aus dem Hochdruckteil abgezogen. Die Abtrennung der Feststoffe wie Kohleasche, ungelöste Restkohle und Katalysator aus den Hydrierprodukten erfolgte über Zentrifugen. Der asphaltenhaltige Überlauf wurde als Teilstrom zur Kohleanmaischung zurückgeführt. Die Restmenge des Anmaishöls bestand aus höhersiedenden Ölen der Destillationsstufe. Insbesondere durch die Rückführung der Asphaltene war ein extrem hoher Druck für den Kohleaufschluß in den Hydrierreaktoren erforderlich.

Diese bekannte Technik hat in der Abtrennung der Feststoffe aus den Hydrierprodukten durch Destill­ tion, der Rückführung von Destillatölen für die Kohleanmaischung und somit Reduzierung der Asphaltene im Hydrierreaktor und in der Verwendung des Vakuum­ rückstandes der Destillationsstufe zur Herstellung von Wasserstoff in einer nachgeschalteten Vergasungs­ stufe eine wesentliche Weiterentwicklung erfahren. Eine derartige Anlage arbeitet wie folgt.

Im Hydrierteil wird aufgemahlene Kohle mit rückge­ fürtem Destillatöl und Katalysator zu einem pump­ fähigen Brei vermischt und mit einer Hochdruckkolben­ pumpe durch einen Vorheizer in die Hydrierreaktoren gepumpt. Vor dem Vorheizen wird Wasserstoff zugegeben. Die Hydrierprodukte werden in zwei Abscheidegefäßen unter Prozeßdruck gesammelt. Im ersten Gefäß, dem sogenannten Heißabscheider fallen hochsiedende Öle sowie die Feststoffe, Kohleasche, Katalysator, unge­ löste Restkohle und Asphaltene an. Im zweiten Gefäß, dem Kaltabscheider werden nach Zwischenschalten einer Kühlstrecke feststoffreie, niedriger siedende Öle ge­ sammelt. Am Kopf des Kaltabscheiders wird der mit Kohlenwasserstoffgasen angereicherte, bei der Hydrie­ rung nicht verbrauchte Wasserstoff abgezogen und nach Durchlaufen einer Gaswäsche in den Kreislauf zurückge­ führt. Die Hydrierprodukte in den Naßabscheidegefäßen werden zunächst auf Normaldruck entspannt und nach Ab­ zug der bei der Entspannung freiwerdenden Gase in die Aufarbeitungsstufe gegeben.

Das Heißabscheiderprodukt wird in einer Vakuum­ flash-Anlage aufgearbeitet, wobei als Kopfprodukt hochsiedende Öle entstehen, während im Sumpf ein Rückstand aus Asphaltenen, Kohleasche, Restkohle und Katalysator mit einem Erweichungspunkt von etwa 180°C entsteht. Der Rückstand kann in flüs­ siger Form aus der Flash-Anlage abgezogen werden. Die Destillatöle gehen im Kreislauf in die Kohlean­ maischung zurück. Das feststofffreie Kaltabscheider­ produkt wird nach Abtrennung des Wassers in üblicher Weise destillativ in verschiedene Siedelagen aufge­ trennt. Ein Teil der höhersiedenden Öle muß eben­ falls zur Kohleanmaischung zurückgefahren werden, um genügend Kreislauföl zu erhalten. An derartigen Kohleöl-Technologien ist gemeinsam, daß das in der Einsatzkohle in geringen Mengen, 0,05-0,1 Gewichts­ prozente, enthaltene Chlor frei wird. Das geschieht im Hydrierreaktor zum großen Teil unter den dort herrschenden erhöhten Temperatur- und Druckbedin­ gungen, wobei das Chlor in Form von Ammoniumchlorid vorliegt. In den nachgeschaltenen Abscheidern verur­ sacht das Ammoniumchlorid nach Erreichen des Tau­ punktes erhebliche Korrosionen. Um das zu vermeiden, werden zur Chlorneutralisation der Kohle kleine Mengen, ca. 0,3 Gewichtsprozente, Natriumsulfid (Na₂S) zuge­ geben. Das geschieht üblicherweise in fester Form. Das Chlor wird danach als NaCl gebunden und mit dem Sumpfprodukt des Abscheiders abgezogen.

Das Natriumsulfid wird extern bezogen. Dieser externe Bezug ist eine zusätzliche wirtschaftliche Belastung.

Aus der Veröffentlichung von Walter Krönich, Katalytische Druckhydrierung, 1950, Seiten 59 und 64, insbesondere Seite 59, Absätze 2 und 3 ist es bekannt, bei Kohleverflüssigung freiwerdendes Chlor bzw. freiwerdende Chlorverbindungen zur Vermeidung von Korrosionen in nachgeschalteten Abscheidern durch Zugabe einer Aufschlemmung von Natriumcarbonat zu neutralisieren. Außerdem ist ausgeführt, daß zur Chlorneutralisation der Kohle kleine Mengen an Natriumsulfid zugesetzt werden. Insofern ist die Verwendung von Natriumhydrogensulfid zur Chlorneutralisation bei der Kohleverflüssigung an sich bekannt, jedoch kann dem nur ein Hinweis auf übliche Natriumsalze, beispielsweise Natriumhydrogensulfid entnommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu einer kostengünstigen Chlorneutralisation bei der Kohleverflüssigung bereit zu stellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Dabei geht die Erfindung von dem Gedanken aus, im Rahmen der Hydrieranlage ein Neutralisationsmittel zu erzeugen. Nach der Erfindung wird anstelle des Natriumsulfids (Na₂S) Natriumhydrogensulfid (NaHS) eingesetzt wird. Das Natriumhydrogensulfid ist in einfacher Weise durch Sättigen von Natronlauge mit Schwefelwasserstoff darstellbar.

Vorteilhafterweise kann dies direkt in der Hydrieranlage durch Verwenden eines bereits vorhandenen Sauergasstromes einer Gaswäsche erfolgen. Dabei ist es günstig, das erzeugte Natriumhydrogensulfid ohne Überführung in den festen Zustand in der flüssigen Phase zu verwenden.

In der Zeichnung ist ein Verfahrensschema dargestellt.

In einer Anmaischung 1 wird Steinkohle, die zuvor durch mechanische Aufbereitung auf einen Aschegehalt von 4-6% gebracht worden ist und einen Wassergehalt von 1-2% aufweist mit im Kreislauf geführtem Öl versetzt. Das heißt, dieses Öl wird in der Anlage gewonnen und zurückgeführt. Es wird als Anreibeöl bezeichnet. Die Anmaischung erfolgt beispielsweise in rotierenden Mühlen mit leichten Mahlkörpern. Die Anmaischung führt gleichzeitig zu einer Feinstmahlung der Kohle auf eine Korngröße von beispielsweise 60% kleiner 60 µm.

Eine weitere Beimengung in der Anmaischung besteht aus NaSH, das der späteren Neutralisation frei­ werdender Chlorverbindungen dient.

Die spätere Hydrierung erfolgt mit Katalysatoren, die bereits in der Anmaischung 1 eingesetzt wer­ den. Die eigentliche Hydrierung findet in einer gesonderten Stufe 2 statt. Die Hydrierung 2 ist abhängig von der Zuführung von Wasserstoff und der Rückführung von Kreislaufgas, wobei die in der Hydrierung 2 der angemaischten Kohle angewand­ ten hohen Drücke und Temperaturen eine rasche Diffu­ sion des Wasserstoffs in die flüssige Phase be­ wirken.

Der Hydrierung 2 folgt ein Abscheider 3 mit Hoch­ druckölwäsche. Die aus dem Abscheider 3 austre­ tenden Teilströme sind Kreislaufgas, das zur Unterstützung des Hydriervorganges in die Hydrie­ rung 2 rückgeführt wird, Feststoffe, die einer Vakuumdestillation 4 zugeführt werden, und Öl, das einer atmosphärischen Destillation 5 zugeführt wird.

Die Vakuumdestillation bewirkt eine weitere Ab­ trennung von Flüssigstoffen, die dann der Anmai­ schung 1 zugeführt werden und in besonderer Weise als Lösungsmittel für den Hydriervorgang geeignet sind. Im übrigen gelangen die Vakuumrückstände in eine Wasserstofferzeugung 6. Dabei handelt es sich um eine Vergasungsanlage in der die Vakuumrückstände unter Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt werden. Der Wasserstoff dient der Hydrierung 2.

In der atmosphärischen Destillation werden Leicht-, Mittel- und Anmaischöl gewonnen. Das Anmaischöl wird zur Anmaischung 1 zugeführt. Dieses Anmaischöl eignet sich in gleicher Weise wie der Rückstand aus der Vakuumdestillation als Lösungsmittel für die Hydrierung.

In der atmosphärischen Destillation fällt darüber hinaus eine Gasphase an, die gemeinsam mit dem aus dem Abscheider 3 anfallenden Gasteilstrom als Aus­ schleusgas in eine Gaswäsche 7 gelangt. In der Gas­ wäsche 7 werden H₂S und CO₂ ausgewaschen. Das frei­ werdende Rohgas gelangt in eine Tieftemperatur-Zer­ legung 8, in der es in einen Wasserstoff-Teilstrom, Heizgas, SNG, LPG zerlegt wird.

Das ausgewaschene H₂S wird teilweise in einer Claus­ anlage 9 zu reinem Schwefel aufgearbeitet. Der ver­ bleibende Teilstrom des Sauergases wird zur NaSH- Erzeugung durch ein Natronlaugenbad 10 geleitet. Dadurch entsteht flüssiges NaSH für die Anmaischung 1.

Claims (2)

1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, insbesondere Steinkohle, bei dem freiwerdendes Chlor oder freiwerdende Chlorverbindungen zur Vermeidung von Korrosion im nachgeschalteten Abscheidern mit Natriumsalzen neu­ tralisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrogensulfid eingesetzt wird, das erhalten worden ist durch Einleiten eines in der Hydrieranlage abgetrennten Schwefelwasser­ stoffstromes in Natronlauge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhydrogensulfid in flüssiger Phase der Anmaischung zugegeben wird.