DE3019875A1

DE3019875A1 - Verfahren zum reinigen von silizium

Info

Publication number: DE3019875A1
Application number: DE19803019875
Authority: DE
Inventors: Robert Kimball Dawless
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Alcoa Corp
Priority date: 1979-05-24
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1980-11-27
Also published as: NO153846C; NO153846B; DE3019875C2; GB2052461B; SE8003840L; FR2457254A1; MX154222A; BR8003247A; NO801559L; FR2457254B1; SE448164B; AU531384B2; AU5876880A; GB2052461A

Description

Verfahren zum Reinigen von Silizium

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Silizium und insbesondere die Reinigung von Silizium unter Anwendung der fraktionierten Kristallisation.

Das Interesse an der direkten Umwandlung des Sonnenlichts in Elektrizität unter Anwendung von Photozellen nimmt ständig zu, daher auch der Bedarf an Halbleiterstoffen wie Silizium. Für diese Anwendung muß das Silizium sehr rein sein - d.h. zu beispielsweise 99,99 Gew.-% oder mehr - und wird daher sehr teuer. Um derartige Zellen mit anderen Elektrizitätsquellen wettbewerbsfähig zu machen, besteht Bedarf an einem Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung hochreinen Siliziums.

Aus dem Stand der Technik sind mehrere unterschiedliche Verfahren zur Herstellung gereinigten Siliziums bekannt. Beispielsweise lehrt der Vortrag "Crystallization of Pure Silicon From Molten Aluminum" von Litζ u.a., der beim Second Joint AICheE Meeting, 19-22 May, 1968, gehalten wurde, (Preprint 37B) die Reinigung von Silizium durch kontinuierliche Rekristallisierung von handelsüblichem Silizium, aus Aluminiumschmelzen unter Verwendung eines Wärmeverbindungskreislaufs ("thermal connection loop"). Die Autoren merken jedoch an, daß die Zugkraft, die die Strömungsmittel im System im Umlauf hält/ aus dem Dichtegefälle entsteht, das ein in der Vertikalen aufrechterhaltenes Temperaturgefälle verursacht, und daß der maximale Temperaturunterschied 20°C nicht übersteigt. Die US-PS 2-4 71

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offenbart ein Verfahren- zuiu Trennen von Legierungsbestandteilen durch fraktionierte Kristallisation, demzufolge erkannt wurde, daß ein verhältnismäßig starker Abfall von 5 bis 20⁰C das gesamte behandelte Schmelzenvolumen scharf zu zwei Bereichen aufteilt - einerseits die Legierungsschneize, anderereseits die Zone der kristallisierten Festphase. Nach dieser Patentschrift läßt der Trennvorgang sich erheblich beschleunigen und die Reinheit der Flüssigphase erhöhen, wenn man während der Behandlung die Legierungsschmelze in intensiver kontinuierlicher Bewegung hält und so viel Wärme pro. Zeiteinheit mittels einer gekühlten oder Kristallisierungsoberfläche abzieht, daß die gesamte höherschmelzende Phase nur auf der Kristallisationsoberfläche in verhältnismäßig kurzer Zeit und in Form einer sehr kompakten Schicht sich abtrennt. Weiterhin lehrt die US-PS 3 008 887, daß Spurenverunrexnigungen enthaltendes elementares Silizium sich reinigen läßt, indem man das Silizium in einem geschlossenen Reaktionsgefäß wasserfrei und in Gegenwart von dissoziiertem atomaren Wasserstoff schmilzt, den man in direktem Kontakt mit sich bildendem geschmolzenen Silizium hält, und die verdampften verunreinigenden Reaktionsprodukte entfernt. Nach dieser Patentschrift ist das Verfahren besonders gut geeignet zum Reinigen von mit Bor verunreinigtem Silizium. Zusätzlich geht aus der US-PS 2 86 6 701 ein Verfahren zum Reinigen von Silizium und Ferrosilizium mit gasförmigen Kohlendioxid zum Entfernen des Aluminiums und Calciums durch Oxidation hervor. Trotz dieses Standes der Technik besteht nach wie vor erheblicher Bedarf an einem Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung hochreinen Siliziums. Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf mit einem äußerst wirtschaftlichen Verfahren zur Reinigung von Silizium in erheblichen Mengen. Das Verfahren läßt sich zum Reinxgen von Silizium zu Reinheitsgraden von etwa 99,99 Gew.-% und mehr einsetzen.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Betts gereinigter Siliziumkristalle, bei dem das Silizium aus einem Lösungsmetall kristallisiert und die im Kristallbett verbliebene Lcsungsmetallmenge auf einen sehr geringen Wert verringert wird. Nach diesem Verfahren (a) sieht man eine Silizium und Metall enthaltende Schmelze vor, wobei das Silizium in einer übereutektischen Menge der SiIiζium-Metall-Kombination vorliegt und das Metall als Lösungsmittel für das Silizium wirken kann, (b) zieht Wärme von der Schmelze ab, um eine Silizium in KristaTlform enthaltende Festphase zu er- ^: zeugen und Verunreinigungen in einer geschmolzenen Phase zu konzentrieren, (c) entfernt danach einen wesentlichen Teil der"· geschmolzenen von der die Siliziumkristalle enthaltenden festen Phase, (d) schmilzt die feste Phase, um mindestens einen Teil derselben zu schmelzen und so einen wesentlichen Teil der an ' den Kristallen haftenden Metall-Silizium-Kombination zu entfernen, und (e) trennt mindestens einen Teil des geschmolzenen Materials von den Siliziumkristallen ab. -

Nach dem Verfahren zum Reinigen von Silizium sieht man also zunächst eine Metallschmelze vor, die einen erheblichen SiIiziumanteil enthält. Man zieht Wärme von der Schmelze ab, so --daß eine feste Phase entsteht, die Silizium in Kristallform -^r enthält, und sich die Verunreinigungen in der geschmolzenen Phase konzentrieren. In einem Aspekt der Erfindung wird die Wärme im wesentlichen von der oberen bzw. freien Oberfläche '■""""■· der Schmelze abgezogen. Gleichzeitig mit dem Wärmeabzug sollte"~ man die die Schmelze einfassenden Wandungen auf einer Tempera--¹-tür halten, die ausreicht, um eine wesentliche Ablagerung von Kristallen auf diesen zu verhindern. Nachdem eine gewünschte ■ Wärmemenge abgezogen worden ist, entfernt man einen wesentli- ^:- chen Teil der geschmolzenen Phase bzw. des Lösungsmetalls von der festen Phase. Ein Teil der festen Phase wird erneut ge-

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schmolzen, um Lösungsmetall - einschließlich der Verunreinigungen - von den Kristallen zu entfernen, und dann mindestens ein Teil des erneut geschmolzenen Materials von den Kristallen abgetrennt.

Fig. 1 der beigefügten Zeichnung zeigt ein Phasendiagramm eines Aluminium-Silizium-Eisen-Systems;

Fig. 2 zeigt schematisiert als Vertikalschnitt einen Kristallisierungsofen zur Verwendung für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 ist ein Vertikalschnitt durch einen ■ _: -

Kristallisierungsofen und zeigt Mittel, um Gase in den Ofen einzuführen; und

Fig. 4 ist ein Diagramm, das den Siliziumertrag

und. die Eisengrenzwerte als Funktion des anfänglichen Siliziumanteils der Legierung ."- zeigt.

Ein Material, das sich anreichen läßt, um gereinigtes Silizium nach der vorliegenden Erfindung zu gewinnen, kann bis zu etwa 99,0 Gew.-% Si enthalten, wobei der Rest Verunreinigungen bezüglich des Siliziums darstellt. Wie ersichtlich, ist der Schmelzpunkt von 99,0%igem Silizium etwa 1410⁰C. Um bei niedrigeren Temperaturen arbeiten zu können, sieht man daher im Silizium mindestens ein Metall der Gruppe Zinn, Zink, Aluminium, Silber oder Blei vor (oder gibt es zu), das als Lösungsmittel für das Siliziummaterial-wirkt. Beispielsweise kann man Silber zugeben, so daß man eine Legierung erhält, deren Schmelzpunkt im Bereich von etwa 830 bis 1400^CC liegt. Weiterhin lassen sich als Lösungsmaterial Legierungen wie Zinn-Blei-Legierungen verwenden. Typischerweise bestehen diese Zinn-Blei-

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Legierungen aus etwa 20 bis 50 % Blei und 50 bis 80 * Zinn, etwa 80 % Zinn und 20 % Blei stellen eine geeignete Zusammensetzung dar. Es ist einzusehen, daß auch andere Metallzusammensetzungen wie beispielsweise Zinn-Zink eingesetzt werden können und im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Von den einsetzbaren Metallen ist Aluminium bevorzugt. Eine siliziumreiche Legierung, die sich mit der vorliegenden Erfindung verwenden läßt, kann bis zu 87,4 Gew.-% Aluminium enthalten. Kleinere Aluminiuir.anteile sind weniger bevorzugt, da bei kleineren Anteilen sich der Schmelzpunkt nach oben verschiebt. Für eine wirkungsvolle Durchführung des Verfahrens mit Aluminium kann sich daher eine typische siliziumreiche Legierung aus 20 bis 80 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen, zusammensetzen.

Ist das zu reinigende Silizium zu 99,0 Gew.-% rein, kann es sich bei dem Aluminium (das, wie erwähnt, zugegeben werden kann) um eine handelsübliche Qualität mit beispielsweise 99,5 Gew.-% Reinheit handeln. Ein Aluminium einer Reinheit von 99,9 Gew.-% wird jedoch bevorzugt, da dann der Gehalt an Verunreinigungen im System geringer ist. Weiterhin ist einzusehen, daß Al-Si- -Legierungen mit hohen Si-Anteilen eingesetzt werden können, ohne die Qualität des aus dem Prozess erhaltenen gereinigten Siliziums zu beeinträchtigen. Andere Stoffe, die bezüglich des Siliziums als Verunreinigungen gelten, sollten in einigen Fällen unter Kontrolle gehalten werden, um hochreines Silizium wirtschaftlich herstellen zu können. So sollte, wenn man Aluminium als Lösungsmetall verwendet, der Eisenanteil in der Schmelze bzw. Legierung so eingestellt werden, daß während der fraktionierten Kristallisation die doppelte Sattigungslinie A-B der Fig. T nicht erreicht wird. Indem man den Eisengehalt der Legierungsschmelze einstellt, vermeidet man intermetallische Kristalle wie FeSi₇Al₄ und gewährleistet dadurch ein Siliziumprodukt höherer Reinheit. Beispielsweise sollte der Eisenanteil

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in der fraktioniert zu kristallisierenden Schmelze einen Wert von 0,8 Gew.-% nicht übersteigen, wenn die Temperatur der Legierungsschmelze auf ihre eutektische Temperatur - d.h. etwa 577°C - reduziert werden soll. Es ist einzusehen, daß es normalerweise für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, der eutektischen Temperatur nahe zu kommen, um einen hohen Ertrag an Si-Produktkristallen zu erzielen. Je höher jedoch die Temperatur über dem eutektischen Punkt, bei der der Vorgang der fraktionierten Kristallisation zum Stillstand kommt, desto höher der Eisenanteil, der in der Legierungsschmelze toleriert werden kann. Unterbricht man also beispielsweise die Kristallisation bei etwa 660⁰C, kann der Eisenanteil bis zu 1,5 Gew.-% betragen, ohne daß beispielsweise intermetallische Kristalle wie FeSi₇Al₄ enthaltende Phasen und die mit ihnen zusammenhängenden Reinheitsproblerne auftreten. Man wird also diese eisenhaltige Phase am besten überhaupt vermeiden. Wird Eisen so kontrolliert, daß es in der Legierung vorliegt, wie oben ausgeführt, läßt der Eisenanteil sich in einer Stufe des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung nach der Behandlung mi't beispielsweise HCL auf weniger als 1 ppm absenken. Läßt man' Eisen oberhalb dieser Grenzen zu, kann der Anteil der Verünreinigur;geri in den Siliziumkriställen erheblich ansteigen.Ist derEiserianteil in der fraktioniert zu kristallisierenden Legierung beispielsweise 3 Gew.-%, tritt im Kristallbett eber.falls ein sehr hoher Eisehanteil auf und auch nach dem Auswaschen ("leaching") bleibt der Eisenanteil höher, als vom Gesichtspunkt der Herstellung eines gereinigten Siliziums erwünscht wäre.

Aus diesen Darlegungen ist einzusehen, daß die Kontrolle der Verunreinigungen' wie beispielsweise Eisen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wichtig ist, wenn man hochreines Siliziumprodükt auf wirtschaftliche Weise mit hohem Ertrag erzielen

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will. Der Eisenanteil in den Bestandteilen der■zu behandelnden Schmelze muß also kontrolliert bzw. gesteuert werden.-Verwendet man 99,0 Gew.-% Si und handelsübliches Aluminium zur Herstellung der Schmelze, sollte der Eisenanteil· sowohl des Siliziums als auch des Aluminiums kontro^iert werden, um den maximalen Ertrag zu erzielen. Ist der Eisenanteil in der eingesetzten Si-Quelle hoch, so^te man das eingesetzte Aluminium nach seinem Fe-Anteil· so auswählen, daß man beispielsweise den aus dem Verfahren zu erreichenden Si-Ertrag maximie.rt, ohne daß die weniger bevorzugten Eisen-Aluminium-Silizium-Kristallphasen auftreten. Die Wichtigkeit einer Kontrolle des Eisengehalts läßt sich aus der Fig. 3 erkennen. Will· man beispielweise 99,0 Gew.-% Si mit etwa 0,5 Gew.-% Fe, Rest Verunreinigungen, reinigen, lassen sich die zuzugebende Al-Menge und deren Eisenanteil bestimmen, der toleriert werden kann, um das.Silizium nach den bevorzugten Aspekten der vorliegenden.Erfindung zu reinigen. Aus der Fig. 3 ist also zu ersehen, daß, wenn das dem Silizium zuzugebende Aluminium Ο.; 04 Gew.-%. Fe enthäit, die Si-Anfangsmenge in der Legierung bis zu 6 3 Gew.-%. betragen kann, wobei man einen Ertrag des gereinigten Siliziums von etwa 5ä % erreicht, ohne schädliche Eisenmengen hinnehmen zu müssen. Be-'trägt im Vergleich' der Fe-Anteil im Aluminium. 0,2 Gew.-%, enthält die Legierung 'anfänglich etwa 59. %· undwman erreicht etwa 53% des gereinigte^ Siliziums." Für -die Fig..: 3. ist angenommen, daß während der Kristallisation die\ Legieriingsschmelze auf einen Wert abgekühlt" wird, der. einige Grade über der .eutektischen Temperatur liegt. Wie^ bereits erwähnt,ist die im Verfahren tolerierbare Eisenmenge um so höher, je höher_:iman den-Kristallisationsvorgang über der eutektisehen Temperatur hält-.-. .,_<:

Eine weitere Verunreinigung, deren Anteil-gering, zu- halten--ist, ist Bor, dessen Gegenwart in PhotozeIlen, nachteilig_;ist. Will· man'gereinigtes Silizium für Haibleiterelemente'anwenden, muß

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der Boranteil normalerweise sehr niedrig gehalten werden - für einige Anwendungen auf 0,1 ppm oder weniger. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß zwar die fraktionierte Kristallisation eine erhebliche Senkung des Boranteils bewirkt, es aber erwünscht sein kann, diese Verfahren zu ergänzen. Indem man die siliziumreiche Al-Legierung mit einem Metall aus der Gruppe Titan, Va nadium, Zirkonium versetzt, kann man den Boranteil auf sehr niedrige Werte senken. D.h., daß die Zugabe von Titan, Vanadium oder Zirkon zu der geschmolzenen siliziumreichen Legierung zu einem Niederschlag eines borhaltigen Reaktionsprodukts führt, das sich zum Boden der Legierungsschmelze absetzt und dort abgetrennt und entfernt werden kann.

Das zur Behandlung der Schmelze zum Entfernen von Bor bevorzugte Metall ist Titan. Die zugegebene Titanmenge sollte 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% nicht übersteigen. Diese Grenzwerte sollten streng eingehalten werden, da zu hohe Titanmengen während der fraktionierten Kristallisation wieder zur Bildung von intermetallischen Kristallen führen kann, wie es auch beim Eisen der Fall ist.

Bei der Behandlung einer siliziumreichen Al-Legierung zum Entfernen von Bor schmilzt man die Legierung zunächst und hält die Temperatur verhältnismäßig nahe am Schmelzpunkt. D.h., daß das Entfernen des Bors durch niedrigere Temperaturen unterstützt wird. Normalerweise sollte dieTemperatur den Schmelzpunkt der siliziumreichen Legierung um nicht mehr als etwa 100⁰C übersteigen. Es ist einzusehen, daß für ein Al-Si-System der Schmelzpunkt zwischen etwa 580⁰C und etwa 1420⁰C liegen kann, abhängig von der Reinheit der anzureichernden Si-Legierung. Weiterhin wird darauf verwiesen, daß in einem Si-Al-System bei einem Schmelzpunkt von etwa 580⁰C die Legierung reich an Aluminium und arm an Silizium ist; so enthält ein Al-Si-System mit etwa

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580⁰C etwa 12,6 Gew.-% Si, Rest Aluminium und Verunreinigungen. Schließlich ist für den Zweck einer fraktionierten Kristallisation in der vorliegenden Erfindung der Si-Anteil in einem Al-Si-System höher als etwa 12,6 Gew.-%.

Das Metall kann in einer größeren Menge zugegeben werden, als zur Reaktion mit dem Bor erforderlich, da der Überschuß vorteilhafterweise bei der fraktionierten Kristallisation entfernt werden kann. Um das Reaktionsprodukt zu entfernen, läßt man die geschmolzene Legierung etwa 1 bis 4 Std. ruhig stehen, damit das Reaktionsprodukt sich absetzen kann; danach läßt es sich von der Schmelze abtrennen. Andere Verfahren zum Entfernen des Reaktionsprodukts (Filtern; Verwendung eines Kühlgases, das das Reaktionsprodukt an die Oberfläche der Schmelze trägt, wie später erläutert) liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise entfernt man das Bor bereits aus der Si-Al-Legierung, nicht aus dem angereicherten Silizium, da man dann eine mögliche Verunreinigung mit dem das Bor entfernenden Metall nach dem Kristallisationsschritt vermeidet.

Ein weiterer Bestandteil, der bei der fraktionierten Kristallisation nicht ausreichend ausgezogen wird, ist Phosphor eine für Sonnenzellanwendungen des Siliziums wichtige Verunreinigung. Damit Silizium für diesen Zweck geeignet ist, darf der Phosphoranteil nur sehr niedrig sein. Nach-einem Aspekt der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, daß, wenn man die siliziumreiche Legierung im Zustand der Schmelze mit einer Chlorquelle behandelt, der Phosphoranteil sich stark absenken läßt. Eine bevorzugte Chlorquelle für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Cl₂; auch andere chlorhaltige Stoffe wie COCl₂ und CCl. lassen sich jedoch verwenden. Vorzugsweise liegt die Chlorquelle als Gas vor.

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Bei der Behandlung des Siliziums zum Entfernen von Phosphor löst man das Silizium zunächst in einer Metallschmelze beispielsweise aus Aluminium, wie bereits erwähnt, um eine Schmelze von etwa 50 Gew.-% und 50 Gew.-% Al herzustellen. Dann gibt man Chlorgas am Boden der Schmelze zu und läßt es über eine gewisse Zeitspanne durchperlen (Fig. 3), um den Phosphor zu entfernen, indem man ihn an der Oberfläche der Schmelze mit in der Schmelze etwa vorhandener Schlacke konzentriert. Danach kann man die Schmelze fraktioniert kristallisieren, um die Si-,liziumkristalle auszubilden.

Zusätzlich zum Eisen und Bor sollten auch die Anteile anderer Verunreinigungen kontrolliert werden - beispielsweise Titan -, wie bereits erwähnt. Andere Beispiele für sorgfältig zu kontrollierende. Metalle sind Mangan und Chrom, deren Anteile maximal auf weniger als etwa 2 Gew.-<% bzw. 0,4 Gew.-% gehalten werden sollten. Für das Silizium andere Verunreinigungen als das Lösungsmetall (beispielsweise Aluminium) sollten also in ihrer Menge so niedrig gehalten werden, daß sie bei der fraktionierten Kristallisation keine intermetallischen Kristalle bilden, wie bereits zum Eisen dargelegt. Die Bildung derartiger Verbindungen, wie erwähnt, kann zu erheblichen Schwierigkeiten hinsichtlich der zu erreichenden Reinheit des Produkts führen. Beispielsweise.hat sich herausgestellt, daß sich Titan nicht leicht entfernen läßt, indem man das Kristallbett, wie üblich, mit Salzsäure, behandelt, um das Aluminium und wesentliche Eisenmengen aus den Kristallen zu entfernen. Hält man jedoch, wie einzusehen ist, wie beim Eisen während des Vorgangs die Temperatur ausreichend weit über dem eutektischen Punkt, kann man im System größere Mengen an Verunreinigungen tolerieren, ohne daß sie während des Kristallbildungsvorgangs intermetallische Verbindungen bilden und Probleme hinsichtlich der Reinheit aufwerfen.

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Hinsichtlich des Aspekts der fraktionierten Kristallisation nach der vorliegenden Erfindung ist einzusehen, daß in einer Ausführungsform Wärme aus der Si-reichen Schmelze abgezogen wird, um eine feste Phase zu erzeugen, die Silizium in Kristallform mit hoher Reinheit enthält, indem man das Silizium verunreinigende Stoffe in der geschmolzenen Phase konzentriert. Die Einschränkung, der die vorliegende Erfindung bezüglich der Anfangstemperaturen unterliegt, wird in einem Aspekt bestimmt durch die in der Legierungsschmelze vorhandene Si-Menge. Je höher der Si-Anteil, desto höher auch der Schmelzpunkt der Legierung und folglich die Anfangstemperatur, von der aus die Schmelze abgekühlt wird. Je höher der Si-Anteil in der Ausgangslegierung, desto höher natürlich auch die Ausbeute an gereinigten Si-Kristallen - insbesondere wenn man die Temperatur auf oder nahe der eutektischen Temperatur des Systems hält.. . Beispielsweise beträgt bei einer Konzentration von etwa 50. Gew.-% Si in der Legierung die Ausgangstemperatur beispielsweise der Schmelzpunkt etwa 1370⁰C. Ein Betrieb bei dieser Temperatur kann sich wegen Einschränkungen hinsichtlich der eingesetzten Materialien und der Neigung zur Bildung von Oxiden oder Nitriden als schwierig erweisen; ansonsten ist dieser Betrieb ohne weiteres möglich und führt zu erheblichen Ausbeuten an hochreinen Siliziumkristallen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der fraktionellen Kristallisation sieht man eine Schmelze 8 des siliziumreichen Metalls vor, aus dem das Silizium gewonnen werden soll (Fig. 2), wobei die Schmelze eine freie obere Oberfläche 10 hat, von der sich Wärme abziehen läßt, um die die Siliziumkristalle enthaltende feste Phase zu bilden. Die Schmelze ist in einem Gefäß /60 mit der isolierenden Wandung 62 enthalten, die beheizt werden kann, falls erwünscht. Vorzugsweise hält man die Wärmeverluste durch die Wandung des Gefäßes so gering wie möglich, damit sich dort

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keine Siliziumkristalle ablagern können. Der Behälter hat vorzugsweise eine Schicht 64 aus Aluminiumpulver, die eine Sperre für die Schmelze darstellt, die die Innenwand 66 durchdringen kann. Die Wand 66 sollte aus einem Werkstoff bestehen, aus dem keine Verunreinigungen in die Schmelze 8 eintreten können. Handelt es sich bei dem Lösungsmetall um Aluminium, besteht die Wand 66 vorzugsweise aus temperaturfesten Stoffen auf der Basis von Aluminiumoxid hoher Reinheit - beispielsweise mindestens 90 Gew.-% und vorzugsweise 92 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxid. Ein derartiges Material ist von der Fa. Norton Company, Worcester, Massachusetts, V. St. A., unter der Bezeichnung Alundum Va-112 oder La-852T5 erhältlich. Dieses Material für die Wand 66 liegt als Pulver vor, wird verdichtet und dann gesintert, um es starr zu machen. Auf diese Weise erhält man eine einheitliche starre Auskleidung, die die Al-Schmelze weniger wahrscheinlich durchdringt und daher für das System besser geeignet ist, wie unten ausführlich erläutert.

Der Wärmeabzug aus der siliziumreichen Schmelze durch die freie Oberfläche 10 hindurch laßt sich zweckmäßig durch Gaskühlung steuern. Man schickt also aus einer Gaskühlvorrichtung 24 ein Gas wie beispielsweise Luft auf die Oberfläche 10 oder läßt es über sie streichen, um Siliziumkristalle in einer Schicht erstarren zu lassen, die im wesentlichen parallel zu und an der' Oberfläche 10 liegt, wie schematisiert in Fig. 2 gezeigt.

In einer alternativen Ausführungsform kann Wärme entzogen werden, indem man ein Gas durch die Schmelze perlen läßt, wie im wesentlichen in Fig. 3 gezeigt. Die siliziumreiche Schmelze 8 befinder sich dabei in einem Gefäß oder Behälter ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten. In der Schmelze befindet sich eine Gasverteilereinrichtung 50, die erlaubt, ein Inertgas wie beispielsweise Argon bzw. ein bezüglich Aluminium und Silizium inertes Gas

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durch die Schmelze perlen zu lassen, um dieser Wärme zu entziehen. Weiterhin ist ein Deckel 52. vorgesehen, der das Gas am Entweichen an die Atmosphäre hindert. Man kann also nach der vorliegenden Erfindung Gas durch die Leitung 54 zu einer Sammelkammer 56 führen, aus der es in die Schmelze eingelassen wird. Das Gas kühlt das Metall und es bilden sich dabei vermutlich Siliziumkristalle 51 an den Grenzflächen zwischen den Gasperlen und der Schmelze, wie in Fig. 3 dargestellt. Die Verteilereinrichtung 50 erlaubt eine Gaskühlung und kann zusätzlich zum Entfernen der Siliziumkristalle dienen, indem man sie so lagert, daß sie aufwärts aus dem Gefäß herausgezogen werden kann (nicht gezeigt). Ein erneutes Schmelzen aller Kristalle, um sie aus dem Gefäß zu entfernen, wegen der dazu erforderlichen hohen Temperaturen, kann unwirtschaftlich sein.

Während des Wärmeentzuges aus der Schmelze ist ein gewisses Durchmischen günstig. Dieses Durchmischen läßt sich durchführen, indem man die ausgebildeten Kristalle mit einer Klinge 26 (Fig. 2) stampft, die die Kristalle an bzw. nahe der Oberfläche der Schmelze unter den Schmelzenspiegel· drückt. Beim Stampfen brechen die massiven Kristallaggregate auf, die sich an der Oberfläche bilden können, und werden die Kristalle nach unten gedrückt, so daß frisches siliziumreiches Metall an die Oberfläche gelangen kann. Dieses Stampfen läßt sich während der Kristallisation etwa 10 bis 40 'mal in der Minute durchführen. .Auch andere Mischarten lassen sich, durchführen, wie einzusehen ist. Beispielsweise kann man dazu die Mischwirkung ausnutzen, die durch Einführen des Kühlgases in die Schmelze entsteht (Fig. 3). In der Fig. 2 ist die Klinge 26 an einem Schaft 28 befestigt gezeigt, der zum Stampfen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.

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Wie bereits erwähnt, haben die ausgebildeten Kristalle eine Dichte allgemein ähnlich der der Schmelze und bleiben daher in der Schmelze - insbesondere bei Aluminium als Lösungsmetall in der Schwebe. So scheinen sich keine wesentlichen Kristallansammlungen am Beden des Gefäßes zu bilden, auch wenn die Kristalle durch das Stampfen in dieser Richtung bewegt werden; vielmehr scheinen die Kristalle regellos in der Schmelze verteilt zu sein, wobei sich größere Mengen nur an bzw. nahe der Oberfläche befinden.

Nachdem die Kristallbildung ein gewünschtes Ausmaß erreicht hat, trennt man die verbleibende Schmelze vorzugsweise durch Ablassen von den Siliziumkristallen ab. Dies läßt sich bewerkstelligen, indem man den Verschluß 34 aus der Öffnung 36 entfernt und die Verunreinigungen enthaltende Restschmelze ablaufen läßt. Es ist einzusehen, daß es sich hier um einen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt, da auf diese Weise eine erhebliche Menge an Verunreinigungen abgeht. Weiterhin ist einzusehen, daß ein großer Teil des Lösungsmetalls sich auf diese Weise entfernen läßt und man auf diese Weise den unwirtschaftlichen und schwierigen Schritt umgeht, erstarrtes Metall aus den Kristallen mit großen Mengen von beispielsweise Salzsäure auszuwaschen. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt man so viel Lösungsmetall - einschließlich der Verunreinigungen - wie möglich, während man die Temperatur der Kristallphase vorzugsweise über der eutektischen Temperatur hält. Es wird darauf verwiesen, daß es vorteilhaft ist, die Temperatur der Schmelze etwa über der eutektischen Temperatur zu halten, damit der Ablaßvorgang leichter abläuft. Dies läßt sich teilweise durch Verwendung von- Widerstandsdrähten bzw. "Globars" 110 erreichen, die in den Rohren 100 (Fig. 2) enthalten sind. Zusätzlich wird man vorzugsweise die verbleibenden Kristalle

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einer VerdichtungsbehandLung unterwerfen, um den Wirkungsgrad des Entfernens der Schmelze zu erhöhen. Während des Verdichtens hält man vorzugsweise die Temperatur der SiliziumkristaLle typischerweise um etwa 5 bis 50⁰C über dem Schmelzpunkt des Eutektikums (etwa 578⁰C für Si-Al-Systeme), obgleich höhere Temperaturen nicht als schädLich geiten und auch günstig sein können, wie unten erLäutert. Indem man die KristaLLe auf diese Weise abiaufen Läßt, entfernt man einen erheblichen Teil der verbleibenden Schmelze. Ein Rest der Schmelze haftet aber weiterhin an den Kristallen und kann bis zu 50 Gew.-%, typischerweise etwa 30 Gew.-%, des Betts ausmachen; dieser Wert hängt in gewissem Ausmaß von der vorliegenden Legierung ab. Es ist erwünscht, diesen Schmelzenanteil so gering wie möglich zu halten, da er nicht nur eine Verunreinigung bezüglich des Siliziums darstellt, sondern auch zahlreiche andere Verunreinigungen enthält. Entsprechend hat sich erwiesen, daß man durch Drücken bzw. Verdichten der Kristalle den Abgang der Restschmelze aus dem Kristallbett unterstützt.

Das Verdichten erfolgt zweckmäßigerweise mit der Klinge 26 (Fig. 2). Um also das Ablassen der Schmelze aus dem Gefäß 60 zu erleichtern , senkt man die Klinge 26 auf das Kristallbett ab und bringt Druck auf. Eine geeignete hydrauiische Vorrichtung kann verwendet werden, um die Kiinge abzusenken und gesteuerten Druck aufzubringen. Drücke, die geeignete Resuitate erbringen, Liegen in der Größenordnung von 0,7 bis 2,1 kg/cm² (10 bis 30 psi).

Wie oben bereits angemerkt, haftet beim Ablassen der Schmeize aus dem Gefäß ein gewisser TeiL an der OberfLäche der KristaLLe. Um also auf wirtschaftLiche Weise hochreines SiLizium herzustellen, muß man diesen verbleibenden Metallrest so gering wie möglich halten. In dem Al-Si-System besteht die im Kr i-

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Stallbett, verbleibende Phase hauptsächlich aus Aluminium und Siliziuiru Das in der Phase vorliegende Aluminium kann durch Behandeln mit einer Salzsäurelösung entfernt werden. In einem wesentlichen.Aspekt der vorliegenden Erfindung unterwirft man jedoch die Siliziumkristalle mit anhaftender Al-Si-Phase einer gesteuerten Erwärmung, um die Phase und einen kleinen Teil der ■"Silxziümkristalle erneut aufzuschmelzen. Auf diese Weise erhält man ein Siliziumkristallbett, in dem das Lösungsmetall gewöhnlich nicht mehr als 15 % des Bettgewichts ausmacht. Das Schmelzen kann erfolgen, indem man einen oberen Teil des Kris.tailbetts schmilzt und diesen durch den restlichen Teil des Betts ablaufen läßt, so daß ein Teil der an den Siliziumkristallen haftenden Al-Si-Phase abgeht. Erwärmt man jedoch die Kristalle, indem man beispielsweise Gasflammen unmittelbar auf das Kristallbett auftreffen läßt, können sich Oxide bilden und der Unterteil des Betts erstarrt, so daß sämtliche Kristalle erneut aufgeschmolzen werden müssen, um diese Oxide zu entfernen. "-"■"-.".".

In.einer bevorzugten Ausführungsform unterwirft man die die Metall-Silizium-Phase - beispielsweise Al-Si-Phase - enthaltenden Siriziumkristalle einer Wärmebehandlung, bei der die gesamte Phase gleichzeitig und damit gleichmäßiger erwärmt wird als bei der direkten Flammbeaufsehlagung von oben. D.h., daß. man vorzugsweise die Wärmezufuhr so steuert, daß die gesamte Kristallphase etwa gleich stark erwärmt wird. Dies läßt sich beispielsweise mit einer elektrischen Beheizung erreichen. Läßt man einen elektrischen Strom durch die Kristallphase fließen, erwärmt sich vorzugsweise die Al-Si-Phase (im Gegensatz zu den Si-Kristallen) und ein Teil der festen Phase schmilzt. Diese Verzugserwärmung erfolgt, da der spezifische Widerstand der Al-Si-Phase zwischen den bzw. auf den Kristallen weit geringer als der der Siliziumkristalle ist. Typischerweise hat

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die Al-Si-Phase mit Verunreinigungen einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 30 ymOhm.cm, wogegen der der Siliziumkristalle allein weit höher ist, d.h. mehr beispielsweise 3000 μπιΟηΐιι.οΐη beträgt. Da die zwischen und auf den Kristallen verbleibende Al-Si-Phase durch das gesamte Kristallbett hindurch mehr oder weniger kontinuierlich verläuft und eine verhältnismäßig hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit hat, fließt der elektrische Strom vorzugsweise durch die Al-Si-Phase und erlaubt, diese gleichmäßiger aufzuheizen als mit offenen Gasflammen von oben. Es ist einzusehen, daß man durch Konzentration der Wärme in der Lcsungsrr.etallphase höhere Reinheiten erzielen kann, -während sie- die Kristallausbeute nur geringfügig reduziert, da nur ein kleiner Anteil der Kristalle aufgelöst wird.

Bevorzugt erwärmt man die am Kristallbett haftende bzw. in ihm zurückbleibende Phase durch Induktionsbeheizung, obgleich in vielen Fällen eine Widerstandsbeheizung ohne weiteres möglich ist. Die Fig. 2 zeigt eine Spule 80, die zum Zusammenwirken mit einem Kristallisationsgefäß konstruiert ist, um auf elektrischem Wege Wärme an das Bett weiterzugeben. In der Fig. 2 ist das Gefäß 60 mit einer Induktionsspule 80 gezeigt, die unmittelbar über dem und um das Zapfloch 36 auf einer Seite und zum Boden auf der anderen Seite verläuft. Die Spule ist weiterhin um das Gefäß gelegt und verläuft dessen Seiten hinauf zu einer Höhe -, die der des Kristallbetts entspricht. Wie aus der Fig. 2 zu ersehen, kann die Induktionsspule unter der Isolierschicht 62 liegen.

Während im Sinne einer gleichmäßigeren Beheizung man die Induktionserwärmung anwendet, können in bestimmten Fällen größere Wärmemengen an der Gefäßwand als im Bett auftreten. Dieses Phänomen, das sich in bestimmtem Ausmaß steuern läßt, hat den

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Vorteil, daß an der Gefäß innenwand haftende Kristalle und Legierungsphase sich leicht schmelzen lassen, und gestattet gegebenenfalls ein leichtes Entfernen des restlichen Kristallbetts, ohne daß man- Schäden an der Wand aus temperaturfestem Material zu befürchten hätte. . - .

"Eine. Erwärmung entlang der Wand mit einem Induktionssystem hängt in gewissem Ausmaß von der Frequenz des Stromes in der Induktionsspule ab. Höher frequente Systeme, die mit beispielsweise 10 JcHz arbeiten, erzeugen an bzw. in der Nähe der Wand eine stärkere Erwärmung als niederfrequente Systeme mit beispielsweise 180 Hz. Die gewerbeüblichen Frequenzen liegen vorzugsweise im Bereich von 60 Hz bis etwa 180 Hz, wobei die höheren Frequenzen wegen der nicht so gleichmäßigen Durchwärmung weniger bevorzugt sind. Hohe Frequenzen sind jedoch erforderlich, wenn/man ein kleines Gefäß, verwendet, um dieses ausreichend zu durchwärmen.■ "Ein Gefäß- mit einer Kapazität von nur etwa 2,25 bis 5 kg (5 - 10 lbs) kann dabei eine Frequenz von 1 bis 10 kHz fordern; iiese Art der Beheizung hat sich als wirkungsvoller als anders erwiesen.

Zum Entfernen der erneut geschmolzenen Ai-Si-Phase werden die Siliziumkristalle vorzugsweise verdichtet, wie im wesentlichen bereits: erläutert. Tn einem Aspekt des-Schmelzschritts kann der Verdichtungsdruck im wesentlichen gleichzeitig mit der Schmelzebehandlung aufgebracht werden - insbesondere beim Einsatz der Induktionsheizung. Das Verdichten und das Erwärmen können also gleichzeitig erzeigen, so daß erhebliche Mengen des geschmolzenen Materials aus dem Kristallbett herausgedrückt werden, und zwar sowohl unreine EÖsungsrretällphase als auch Silizium von teί!geschmolzenen Kristallen. Es ist einzusehen, daß das Verdichten auch nach dem Beginn der Induktionserwärmung durchge-

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führt werden kann. Auf jeden Fall macht das verbleibende Lö-•sungsmetall im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% des Betts aus; vorzugsweise wird es soweit entfernt, daS es nicht mehrals 2 Gew.-% des Kristallbetts darstellt.

Während der Erwärmung der Kristalle und der zwischen ihnen verbleibenden unreinen Phase kann der geschmolzene Anteil vom Kristallbett im wesentlichen kontinuierlich oder in einen Fällen intermittierend abgelassen werden. Die Temperatur des Kristallbetts, bei der der geschmolzene Anteil entfernt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 750 bis 1300⁰C. Das intermittierende Ablassen hat den Vorteil, die Kristalle im Bett in eine Schmelze zunehmender Reinheit zu bringen; dieser umstand kann die Anreicherung unterstützen, indem eine Schmelze höherer Reinheit in Berührung mit den Kristallen im Bett geraten kann. Der Erfinder möchte hier an keine spezielle Theorie gebunden sein, vermutet aber, daß die Berührung der hochreinen Schmelze mit den Kristallen einen Massenübergang der Verunreinigung von den Kristallen zur flüssigen Schmelze bewirkt, so daß die Reinheit der Kristalle weiter steigt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Silizium einer Reinheit von etwa 99,0 Gew.-% wurde zu Aluminium von etwa 99,9 Gew.-% Reinheit geben, um eine Mischung von 907 kg (2000 lbs.) mit etwa 25. Gew.-% Silizium und etwa 74 Gew.-% Aluminium, Rest Verunreinigungen, herzustellen. Das Silizium wurde im Aluminium durch Erwärmen auf etwa 85O⁰C in einem Behälter gelöst, wie er im wesentlichen in Fig. 2 gezeigt ist. Der Füllstand im Gefäß betrug etwa 45 7 mm (18 in.). Nach dem Lösen des Siliziums wurde die Mischung mit etwa 2°C/min bis zu einer Temperatur von etwa 585°C gekühlt. Das Kühlen erfolgte durch Auf-

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blasen von i/uft auf die Oberfläche der Mischung, wie in Fig. gezeigt, ".vährer.d des Kühlens und zur Unterstützung der Wärmeabfuhr wurde eine Stampfklinge, wie in Fig. 2 gezeigt, etwa 30 mal pro Minute abwärts gestoßen, um Kristalle von der Oberfläche wegzudrücken und eine gewisse Mischwirkung zu erzielen. Eine Probe der gebildeten Kristalle wurde aus dem Gefäß entnommen und. enthielt, wie sich bei der Analyse ergab, etwa 74 Gew.-% Al. Danach wurde das Aluminium vom Kristallbett abgelassen, während das Bett auf einer Temperatur von etwa 580⁰C gehalten wurde, um den Abgang des Aluminiums zu unterstützen. Die Analyse zeigte, daß nach dem Ablassen etwa 49 Gew.-% Al im Kristallbett: verblieben waren. Aus diesem Versuch ist zu ersehen, daß sich mit dem Ablassen - im Gegensatz zu einem einfachen Ausheben - der Siliziumkristalle aus dem Gefäß ein Anreicherungseffekt ergibt. Entsprechend war die von den Kristallen nach dem Ablassen noch zu entfernende Al-Menge geringer geworden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch narhdem Ablassen das Bett der Kristalle und des dort verbliebenen Aluminiums teilweise erneut geschmolzen wurde, Inder eine offene Gasflamme auf die Bettoberfläche gerichtet wurde. Die in Bett enthaltene Al-Menge wurde im Durchschnitt auf etwa 42 Gew.-% gesenkt. In bestimmten Bereichen des Betts nahn der Al-Anteil jedoch drastisch ab; beispielsweise ergab sich im rr.ittleren oberen Bettbereich ein Al-Anteil von nur 7 Gew.-%, in den oberen Randbereichen von etwa 19 Gew.-%. Dieses Beispiel zeigt, daß der Al-Anteil im Kristallbett sich erheblich senken läSt, indem man Wärme aufbringt. Der Unterschied der ermittelten Al-Anteile ist der Schwierigkeit zuzuschreiben,-das gesamte Bett gleichmäßig zu erwärmen. Es stellte sich beispielsweise heraus, daß während des Schmelzens die Temperatur

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an der Oberfläche über 900⁰C,ar?. Boden aber nur etwa 700⁰C betrug.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob das Kristallbett und das in ihm enthaltene Aluminium sich gleichmäßiger würden beheizen lassen, um das Aluminium und die Verunreinigungen wirkungsvoller von den Siliziumkristallen zu trennen. Entsprechend wurde eine Schmelze aus 33,4 Gew.-% Silizium (metallurgische Qualität) , Rest. Aluminium und Verunreinigungen in einem kleinen Gefäß mit 2,25 kg (5 lbs.) Kapazität angesetzt. Nachdem Wärme aus der Einheit abgezogen und die Temperatur auf etwa 580⁰C gesunken war, wurde die Legierung abgelassen.

Wegen der geringen Größe der Einheit wurde nur eine verhältnismäßig kleine Menge der Schmelze entfernt. Die verbleibenden Kristalle und die Legierung wurden dann induktionserwärmt, um das Aluminium besser von den Siliziumkristallen zu trennen. Mit einer 30-kW-Induktionsstroineinheit von 10 kHz Arbe its frequenz wurde die Temperatur im Bett mehr oder weniger gleichmäßig auf etwa 1100^cC erhöht.Nach dem Ablassen blieben nur etwa 35 Gew.-% Aluminium im Kristall.betc zurück.

DiesesErgebnis zeigt deutlich, daß die im Kristallbett enthaltene Al-Legierung sich gleichmäßig erwärmen läßt, um eine Schmelze herzustellen, die sich von den Siliziumkr!stallen leicht trennen läßt. Mit einem größeren Gefäß von beispielsweise 90 7 kg (2000 lbs.) Kapazität läßt sich eine weit stärkere Trennung erreichen. Mit einem solchen Gefäß und einer 250-kW-Induktionsstromversorgung bei einer Arbeitsfrequenz von etwa 180 Hz läßt

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die Temperatur ir. Bett sich in etwa 3G bis 4 5 äiin auf etwa 1OGu⁰Z s-eigern. Bei Verwendung einer Stampf klinge, urn die Kristalle während des anfänglichen Ablassens und während der Induktion sbeheizur-g zu quetschen, sollten nach Berechnungen nur eisa 12 Gew.-% Aluminium irr. gesamten Kristallbett verbleiben. Es wird darauf verwiesen, da3 das beim Induktionserwäriuen abgelassene Material siliziumreich sein, d.h. beispielsweise 45 Gew .".-%■ "Si enthalten kann, da die SiIi ζ iuinkr istalle zu einer, gewissen Grad ebenfalls schmelzen. Derartiges Material kann in eine spätere Schmelze zur Kristallisation aufgenommen werden. ".-".'■"-

Aus diesen Darlegungen ist zu ersehen, daß in dem Verfahren zum Reinigen von Silizium durch Kristallisation der Anteil des Lösungsretalls - beispielsweise Aluminium - im Kristallbett sich auf ..sehr geringe Werte, drücken läßt. Das im Bett verbleibende Alunmiur kann dann von den -Kristallen mit Salzsäure leicht abgeicst werden, so daß r.an ein System erhält, daß sehr wirtschaftlich-arbeitet,.. da nur eine geringe Menge Salzsäure erforderlich, ist und man. keine Alüminiuir.-erluste in Kauf nehmen mu3, da. das Aluminium in großen Mengen von der Säure gelöst wird. Dient weiterhin Aluminium als Lösungsmittel zum Anreichern von Silizium, ist die nach der Kristallisation zuerst abgelassene Schmelze beispielsweise für den Aluminiumguß verwendbar, se däJ die.Wirtschaftlichkeit des Systems weiter steigt.

-Ci'bir.

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-!Lb - .

L e e r s e i t e

Claims

Alcoa Building, Pittsburgh, Per. λ sy Ivan ia, V. St. A.

Patentansprüche

j.. Verfahren zur Herstellung eines Betts aus gereinigten SiIiziurr-kristallen,.-indem man Silizium aus einem Lösungsmetail kristallisiert und die im Kris^allbett verbleibende Lösungsmetaiiir.e.-.ge auf einen sehr geringen Wert reduziert, dadurch gekenn zeichr.et, da3 man (a) eine Schrcelze vorsieht, die Siliziuirvcrzugsv,eise in einer Menge vcn 20 bis 80 Gew.-% und Metall, vorzugsweise Alur.mium enthält, wobei das Silizium in einer, größeren Menge als dem Eutektikum der Silj.zium-Metali-Kcrr.bina.tion entsprechend vorliegt, das Metall als Lösungsmittel für das Silizium wirken kann und die Siliziuir.-Metall-Kombination vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 600 bis .1.20.0-⁰C hat, (b) aus der Schmelze Wärme abführt, um eine Silizium in . Xristallf :-rr.· enthaltende feste Phase zu erzeugen und

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die Verunreinigungen in einer geschmolzenen Phase zu konzentrieren, (cj danach einen wesentlichen Teil der geschmolzenen Phase aus der die S iliziuinkr istalle enthaltenden festen Phase entfernt, (d) die feste Phase schmilzt, um mindestens einen
Teil der festen Phase zu schmelzen und so einen wesentlichen Anteil der an den Kristallen haftenden Metali-Silizium-Kombination zu entfernen, und (e) mindestens einen Teil des geschmolzenen Materials von den Siliziumkristailen abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die die Schmelze einfassenden Wandungen auf einer Temperatur hält, die hoch genug ist, daß sich an ihnen im wesentlichen keine Kristalle niederschlagen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Wärme aus der Schmelze abführt, indem man ein gasförmiges Material durch sie perlen läßt, oder daß man Wärme durch eine freie Oberfläche der Schmelze abzieht, um die Silizium in
Kristallform enthaltende Phase herzustellen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Wärme durch die freie Oberfläche abzieht, indes man ein Gas vorzugsweise Luft - auf sie richtet.
5. Verfahren nach eineir. der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Wärmeabfuhr die Schmelze
durchmischt:, und zwar vorzugsweise, indem man die Schmelze
stampft, um Kristalle veη der Oberfläche der Schmelze wegzudrücken.
6. Verfahren nach eineir. der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die geschmolzene Phase von der festen
Phase entfernt, indem man sie abläßt, während man die Temperatur des Metalls über der eutektischen Temperatur und vorzugs-

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weise auf einer Temperatur im Bereich von 577 bis 650⁰C hält.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Phase verdichtet und damit die in der festen Phase; verbleibende Menge der flüssigen Phase minimiert.". ^:
8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Entfernen eines wesentlichen Anteils der geschmolzenen von der festen Phase die feste Phase vorzugsweise auf eine Temperatur von 750 bis 1300⁰C erwärmt, um mindestens einen- Teil der festen Phase zu schmelzen und so einen wesentlichen Teil der die Kristalle bedeckenden Metall-Silizium-Korabination zu entfernen, wobei man die feste Phase beheizt, indem- man einen elektrischen; Strom durch sie schickt, oder vorzugsweise die Induktionsbeheizung verwendet.
9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man. "in. der Silizium und Metall enthaltenden angesetzten Schmelze die Anteile an Verunreinigungen auf Werte einstellt,- bei denen die Bildung intermetallischer Verbindungen aus ihnen vermieden wird, wobei man vorzugsweise den Eisenanteil in der Schmelze so einstellt, daß man die doppelte Sättiguhgsünie A-B. "in Fig. 1 vermeidet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn man die Temperatur auf einen Wert kurz über der eutekti-

. sehen: Temperatursenkt, mindestens eine der folgenden Verunreinigungen in der Schmelze einstellt, und zwar Eisen auf nicht mehr als etwa 0,8 Gew.-%, Titan auf nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-%, Mangan auf nicht mehr als etwa 2,0 Gew.-% und/oder Ghros auf nicht mehr-, als etwa 0,4 Gew.-%.

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