DE3150539A1 - Verfahren zum herstellen von fuer halbleiterbauelemente, insbesondere fuer solarzellen, verwendbarem silizium - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von für Halbleiterbauelemente,
• insbesondere für Solarzellen, verwendbarem Silizium.
• Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von für Halbleiterbauelemente, insbesondere für Solarzellen, verwendbarem Silizium, wobei als Ausgangsmaterial das aus Quarz sand durch ein Phasentrennungs~Atlslaugverfahren der Glasphase gewonnene SiOz mit einem Bor und Phosphorgehalt von kleiner 1 ppm verwendet wird, welches im Lichtbogen mit Kohlenstoff reduziert wird.
• Zur großtechnischen Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie werden bevorzugt Solarzellen aus kristallinem Silizium eingesetzt. Dabei ist es wünschenswert, hochreine, aber kostengünstiges Silizium einzusetzen, aus dem sich Solarzellen mit einem Wirkungsgrad > 10 % herstellen lassen.
• Zur Hers-tellung von Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von > 10 °/0 wird heute allgemein hochreines Siliium als Grundmaterial verwendet, das nach dem sogenannten C-Verfahren (Siemens-Prozeß) durch thermische Zersetzung von gasförmigen, hochreinen Siliziumverbindungen wie Silikochloroform (SiHCl3) oder Siliziumtetrachlorid (SiCl4) und Abscheidung auf widerstandsbeheizten Silizium-DUnnstäben bei einer Temperatur von ca. 1100°C gewonnen wird.
• Die auf diese Weise hergestellten Silizium-Polystäbe werden durch einen anschließenden Kristallziehprozeß (Tiegelziehen nach Czochralski oder tiegelfreies Zonenschmelzen) nachgereinigt, in einen Einkristall ubergeiuhrt, in Scheiben zersägt und zu Solarzellen weiterver- arbeitet. Dieses Verfahren ist teuer und zur grontechnischen Energiegewinnung ungeeignet.
• Alternativ zum Kristallziehprozeß kann man die Silizium-Polystäbe auch schmelzen und die Schmelze in geeigneten Kokillen in grob- oder quasi-monokristalliner Form erstarren lassen. Doch auch bei diesem Verfahren wird hochreines Silizium-Ausgangsmaterial zum Preis von ca.
• DM 180,--/kg benötigt. Zur wirtschaftlichen Solarenergiegewinnung muß dieser Preis um den Faktor 10 gesenkt werden.
• Silizium für technische Anwendungen mit einem Reinheitsgrad von # 98,5 % wird heute großtechnisch durch Reduktion von Quarz mit Kohlenstoff im Lichtbogen hergestellt. Dieser Prozeß mit dem sich Silizium zum Preis von ~ 2,50 DM/kg herstellen läßt, arbeitet zwar wirtschaftlich, er ist jedoch nur dann zur Herstellung von Solarsilizium geeignet, wenn es gelingt, den bisher erzielten Reinheitsgrad entscheidend zu erhöhen.
• Wie aus einer Veröffentlichung von I. R. Davis et al: Proc. 13 th Photovoltaic Specialist Conf. (IEEE, New York, 1978) Seite 490, über den Zusammenhang zwischen dem Wirkungsgrad der Solarzelle und dem Verunreinigungspegel im Siliziumgrundmaterial zu entnehmen ist, dürfen beispielsweise Verunreinigungen wie Titan, Vanadin, Molybdän, Zirkon usw. nur im # ppb-Bereich (= parts pro Billion) vorhanden sein. Dieser Verunreinigungspegel wird in heute großtechnisch hergestelltem Silizium teilweise um den Faktor 106 überschritten.
• Silizium höherer Reinheit erhält man, wenn hochreine Ausgangssubstanzen ( SiO2 und Kohlenstoff) für den Redutionsprozeß verwendet werden. Ttrie aus einer Vero.ffentlichung von L. P. Hunt et al: Proc. 12 th Photovoltaic pec.
• Conf. (IEE, New Yorli, 1976) Seite 125, zu entnehmen ist, konnte durch Reduktion von reinen natürlichen Quarzen mit reiner Kohle Silizium mit einer Reinheit von 99,9 ,S hergestellt werde. Für die Herstellung von Solarzellen muß dieses Material jedoch noch zweimal durch einen Kristallziehprozeß gereinigt werden.
• Kostengünstiges Silizium höherer Reinheit läßt sich gewinnen, wenn anstelle des natürlichen Quarzes hochreines synthetisches Siliziumdioxid verwendet wird, wie es nach dem Phasentrennungs-Auslaug-Reinigungsverfahren gemäß der DE°OS 29 45 141 erhalten wird0 Insbesondere der niedrige Bor- und Phosphorgehalt machen dieses Material zu einer geeigneten Ausgangssubstanz für den Reduktionsprozeß. Für das Liclztbogenverfahren muß neben hochreinem SiO2 jedoch auch hochreiner Kohlenstoff eingesetzt werden. Es hat sich aber gezeigt, daß Kohlenstoff mit der erforderlichen Reinheit im Preis zu hoch liegt und damit für eine kostengünstige Siliziumherstellung (# 20 DM/kg) nicht geeignet ist. Kostengünstige Materialien, wie z. B. Flammenruß als Reduktionsmittel, besitzen einen zu hohen Verunreinigungspegel - insbesondere sind Eisen, Titan, Vanadin, Molybdän, Zirkon enthalten - um das im Reduktionsprozeß erhaltene Silizium direkt zur Herstellung von Solarzellen einsetzen zu können Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzuentwickeln, daß Silizium auch mit dem kostengünstigen Kohlenstoff gewonnen werden kann, welches direkt zur Herstellung von Solarzellen mit einem Wirkungsgrad > 10 C,'o einsetzbar ist0 Insbesondere sollen deshalb die die Erhöhung des Wirkungsgrades störenden, in der Veröftentlichung von Davis zitierten Verunreinigungen (Titan, Vanadin, Molybdän, Zirkon usw.) in eineg;i Verunreinigungspegel höchstens im ppU (parts pro billion) -Sereich vorliegen.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) Kohlenstoff mit einem Bor- und Phosphorgehalt von kleiner 1 ppm verwendet wird, b) das nach der Reduktion anfallende schmelzflüssige Silizium in einer, in Inertgasatmosphäre befindlichen, vorgeheizten Wanne aus inertem Material gesammelt wird, wobei die Wannentemperatur so eingestellt wird, daß das Silizium nicht erstarren kann, c) nach Füllung der Wanne die Siliziumschmelze über-die.
• gesamte Wannenlänge von der Oberfläche der Schmelze her durch eine gleichmäßige und kontrollierte Abfuhr der Kristallisationswärme zum Erstarren gebracht wird, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit des entstehenden Siliziumkristalles so gewählt wird, daß die bekannten Verteilungskoeffizienten der vorhandenen Verunreinigungen erreicht werden, und d) abschließend der auskristallisierte Siliziumbarren von der die Verunreinigungen enthaltenden Restschmelze abgehoben wird.
• Es ist bekannt, daß der Verunreinigungspegel im Silizium durch den Kristallisationsprozeß beträchtlich erniedrigt werden kann. In erster Näherung kann der Reinigungseffekt, der durch den Kristallziehprozeß erreicht werden kann, mit der folgenden Gleichung ermittelt werden: c k= cv x k wobei Cv = Konzentration einer bestimmten Verunreinigung (A) im Ausgangsmaterial, ck = Konzentration einer bestimmten Verunreinigui () nach dem Kristallziehprozeß, k = Verteilungskoeflizient der Verunreinigung (Ä) im Silizium .
• Betrachtet man beispielsweise als Verunreinigung im Silizium das Element Titan ( = 2 x 10 ), so ergibt sich bei einer Anfangskonzentration von 1 ppm nach der Kristallisation nur noch eine Titan-Restkonzentration von 2 x 10-6 ppm9 ein Wert, der für Solarzellenanwendungen ausreichend tief liegt. Einen ähnlich hohen Reinigungseffekt (siehe die folgende Tabelle) erreicht man auch für eine Reihe anderer Materialien. Die Tabelle zeigt, daß viele Verunreinigungen einen Verteilungskoeffizienten von < 10-4 besitzen und somit durch einen Kristallisationsprozeß aus dem Silizium entfernt werden können.
• Tabelle: Verteilungskoeffizient (k) verschiedener Verunreinigungen im Silizium.
• Verunreinigung k Al 3 x 1C-2 B 0,8 Cr 1,1 x 10-5 Cu 8x10-4 Fe 6,4 x 106 Mg 3,2 x 10-6 Mn 1,3 x 10-5 Ni 1,3 x 10-4 P 0,35 Ti 2 x 10-6 V 4 x 10-6 Zr 1 x 10-8 Eine Ausnahme bilden nur Bor und Phosphor, deren Konzentration im Ausgangssilizium beim erfindungsgemäßen Verfahren deshalb 1 ppm nicht überschreiten sollte.
• Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Abfuhr der Kristallisationswärme entweder durch einfaches Abstrahlen der Schmelz oberfläche bei gleichzeitigem Absenken der Wannentemp e ratur von nahe Schmelzpunktstemperatur um ca. 100 oder durch Anblasen der Schmelzoberfläche mit einem Inertgasstrom erfolgt.
• Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteranspruchen.
• Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand zweier Ausführungsbeispiele und der in der Zeichnung befindlichen Figuren 1 und 2 noch näher erläutert. Dabei zeigt die Figur 1 den beendeten Siliziumkristallisationsprozeß in der Schmelzwanne an einem Siliziumdünnstab und die Figur 2 eine durch Gaskühlung erfolgte Kristallisation.
• Für gleiche Teile gelten in den Figuren gleiche Bezugszeichen.
• Als Ausgangsmaterial wird hochreines SiO2, hergestellt nach dem in der DE-OS 29 45 141 beschriebenen Phasentrennungs-Auslaugverfahren mit einem Phosphor- und Borgehalt # 1 ppm verwendet. Dieses SiO2 wird im Lichtbogenofen mit reinem Kohlenstoff, ebenfalls mit einem Phosphor-und Borgehalt < 1 ppm unter reinen Bedingungen reduziert.
• Das beim Ofenabstich anfallende schmelzflüssige Silizium wird unter Inertgas in einer vorgeheizten (anne 1 (typische Abmessungen: Länge = 100 cm, Breite = 10 cm, Höhe = 10 cm, w.Sandstärke 1 bis 3 cm) aus z. 3.. hochverdichtetem, reinem Kohlenstoff gesammelt. Die Temperatur der Wanne 1 wird dabei so gewählt, daß das Silizium darin vorerst nicht erstarrt. Nach vollständiger Füllung der ',2Tanne 1 mit flüssigem Rohsilizium wird die Silizium schmelze über die gesamte Länge der Wanne 1 von der Oberfläche her zum Erstarren gebracht. Dies kann bereits durch die Abstrahlung nach oben erreicht werden. Zur Beschleunigung der Auskristallisation des Siliziums wird zweckmäßig gleichzeitig die Schmelzwannentemperatur abgesenkt.
• Der Kristallnsationsprozeß kann aber auch durch einen auf die Schmelzoberfläche aufgebrachten Siliziumdünnstab 2 (Durchmesser 8 mm), wie in Figur 1 dargestellt, unterstützt werden, oder, wie in Figur 2 dargestellt, durch Anblasen uber eine Düse 3 mit Inertgas von oben erfolgen.
• Damit das Kristallwachstum nur von der Schmelzoberfläche aus erfolgt, werden die Seitenwände der Schmelzwanne 1 mittels einer Wärmeisolation 4 auf einer Temperatur T > 14300C (Schmelzpunkt von Silizium = 143o0c) gehalten.
• Da die Kristallisation nach diesem Verfahren gleichzeitig über die gesamte Länge der Schmelzwanne 1 erfolgt, wird selbst bei langsamer Kristallisationsgeschwindigkeit (ca. 5 cm/h) ein Massendurchsatz erzielt, der deutlich um eine Größenordnung bei 1 m Wannenlänge höher liegt als beim konventionellen Czocbralski- oder Floating-Zone (tiegelfreies Zonenschmelzen)-Ziehprozeß (ca. 5 bis 10 cm/h).
• Zur Erzielung eines hohen Reinigungseffektes wird zweckmäßig die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliziumkristalles 5 so gewählt, daß die aus der Literatur bekanten Verteilungskoeffizienten der Verunreinigungen erreicht werden.
• Eine Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist die gleichmäßige kontrollierte Abfuhr der Kristallisationswärme von der Schmelzoberfläche, und zwar über die gesamte Länge der Schmelzwanne 1. Dies wird insbesondere das erreicht, wenn der auf der Siliziumschmelze schwimmende Dünnstab 2 durch Anblasen zusätzlich gekühlt wird.
• Ist der Wanneninhalt bis auf eine geringe Restschmelze 6 erstarrt, -so wird der auskristallisierte Silizium Barren 5 nach oben abgehoben. Zurück bleibt nur noch die Restschmelze 6, in der sämtliche Verunreinigungen angereichert sind und die ausgekippt wird. 'ifird die in Figur 2 dargestellte Modifikation verwendet, so kann nach der Kristallisation die verunreinigte Restschmelze 6 durch eine Öffnung S im Boden der Schmelzwanne 1 abgelassen werden. Während der Kristallisation ist diese Öffnung 8 mit einem konisch förmigen Kohlenstoff-Stopfen 9 verschlossen.
• Die Siliziumschmelze sollte vorzugsweise in einkristalliner oder quasi monokristalliner Form erstarren, jedoch wird auch bei grobkristalliner Erstarrung ein hoher Reinigungseffekt erzielt. Wird ein besonders hoher Reinheitsgrad im auskristallisierten Siliziummaterial gefordert, so wird zweckmäßig nach Beseitigung der Restschmelze 6 der Siliziumbarren 5 wiederholt aufgeschmolzen und wie beschrieben zum Erstarren gebracht.
• Die nach den beiden Verfahren hergestellten Siliziumstäbe 5 können direkt bei der Siliziumb2ndzieh-Technik als stabförmiges-Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
• 9 Patentansprüche 2 Figuren

Claims (9)

Patentansrüche.

1. Verfahren zum Herstellen von für Halbleiterbauelemente, insbesondere für Solarzellen, verwendbarem Silizium, wobei als Ausgangsmaterial das aus Quarzsand durch ein Phasentrennungs-Auslaugverfahren der Glasphase gewonnene SiO2 mit einem Bor- und Phosphorgehalt von kleiner 1 ppm verwendet wird welches im Lichtbogen mit Kohlenstoff reduziert wird, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß a) Kohlenstoff mit einem Bor- und Phosphorgehalt von kleiner 1 ppm verwendet wird, b) das nach der Reduktion anfallende schmelzflüssige Silizium in einer, in Inertgasatmosphäre befindlichen, vorgeheizten Wanne (1) aus inertem Material gesammelt wird, wobei die Wannentemperatur so eingestellt wird, daß das Silizium nicht erstarren kann, c) nach Füllung der Wanne (1) die Siliziumschmelze über die gesamte Wannenlänge von der Oberfläche der Schmelze her durch eine gleichmäßige und kontrollierte Abfuhr der Kristallisationswärme zum Erstarren gebracht wird, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit des entstehenden Siliziumkristalles (5) so gewählt wird, daß die bekannten Verteitungskoeffizienten der vorhandenen Verunreinigungen erreicht werden, und d) abschließend der auskristallisierte Siliziumbarren (5) von der die Verunreinigungen enthaltenden Restschmelze (6) abgehoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Abfuhr der Kristallisationswärme durch Abstrahlung der Schmelzoberflä.che bei gleichzeitigem Absenken der ;Jannentemperatur erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Abfuhr der Ernsrallisationswärme durch Anblasen der Schmelzoberfläche mit einem Inertgasstrom (3) erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , d-aß die Abfuhr der Kristallisationswärme durch einen au= die Schmelzoberfläche aufgebrachten Silizium-Düimstab (2) erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Siliziumdünnstab (2) durch einen Inertgasstrom gekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Schmelzwanne (1) aus hochverdichtetem, reinem Kohlenstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, cl a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Schmelzwanne (1) von ca. 100 cm Länge, ca. 10 cm Breite und 10 cm Tiefe mit einer Wandstärke im Bereich von 1 bis 3 Cm verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Schmelianne (1) verwendet wird, bei der die die Verunreinigungen enthaltende Restschmelze (o) durch eine Öffnung (°) im 3oclen entfernbar ist.

9. Verwahren nach Anspruch 1 bis S, d a cl u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Erzielung eines besonders hohen Reinheitsgrades dr auskristallisierte Sil,ziumbarren (5) nach Abtrennung der Restschmelze (6) wiederholt aufgeschmolzen und zur Erstarren gebracht wird.