DE2728158C2

DE2728158C2 -

Info

Publication number: DE2728158C2
Application number: DE2728158A
Authority: DE
Inventors: Naaman H. Hinsdale Ill. Us Keyser; James C. Beverly Ohio Us Cline
Original assignee: INTERLAKE Inc CHICAGO ILL US
Current assignee: Globe Metallurgical Inc
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-20
Publication date: 1987-07-16
Also published as: JPS6028761B2; GB1528897A; ES459971A1; ZA773397B; PT66685B; YU146877A; FR2355776B1; BR7703980A; IT1079704B; NO151082C; CH621316A5; SE426231B; SE7707100L; DE2728158A1; FR2355776A1; NO151082B; PT66685A; CA1076461A; US4094731A; JPS5319922A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines reinen Metalls, wobei eine Mutterschmelze des Metalls in eine Form mit Boden und Seitenwänden gegeben, die Form bei einer zum Kristallwachstum ausreichenden Temperatur gehalten und eine Relativbewegung zwischen der Formwand mit den wachsenden Kristallen und der Mutter schmelze bewirkt wird.

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium sind bekannt, wonach eine schmale Zone eines Siliziumstabes geschmolzen und anschließend erstarren gelassen wird, während die nächste benachbarte Zone geschmolzen wird. Durch Wandern der geschmolzenen Zone in Längsrichtung des Stabes werden die gelösten Stoffe am Ende des Stabes konzentriert und es bleibt ein hochreiner Siliziumstab zurück. Mit Hilfe dieses Zonenschmelzverfahrens sind Reinheiten einer Größenordnung von weniger als 1 ppm Verunreinigungen erreichbar. Hochreines Silizium wird für Transistoren und fotoelektrische Zellen in relativ großen Mengen benötigt.

Im allgemeinen wäre es jedoch unökonomisch, die Verfahren und Anlagen zur Herstellung von hochreinem Silizium wie das Zonenschmelzverfahren unmittelbar bei einem Silizium der Handelsgüte anzuwenden, das noch Verunreinigungen einer hinreichend hohen Konzentration aufweist. Die üblicherweise in Silizium der Handelsgüte anzutreffen den Verunreinigungen sind Eisen, Aluminium, Calcium, Phosphor und Bor.

Ausgehend von einem Silizium der Handelsqualität ist deshalb ein Reinigungsverfahren wirtschaftlich und zweck mäßig, das rasch und effizient arbeitet und ein kristal lines Silizium mittlerer Qualität mit weniger Verunreini gungen als im Silizium der Handelsgüte in großen Mengen herzustellen ermöglicht, ohne die für Halbleiter und fotoelektrische Zellen geforderten Reinheiten bereits zu erreichen. Vorzugsweise enthält das als Ausgangsmaterial für das Zonenschmelzverfahren eingesetzte Silizium nicht mehr als 0,05 Gew.-% Eisen-Verunreinigungen und am besten sogar noch weniger. Das Silizium der Handelsklasse kann 0,7 Gew.-% Eisen oder mehr enthalten, weswegen eine erhebliche Reinigung erfolgen muß, um es als Ausgangsma terial für das Zonenschmelzverfahren einsetzen zu können.

Die US-PS 20 87 347 beschreibt ein Verfahren zur Herstel lung eines Metallbarrens aus Stahl, Eisen, Kupfer, Alumi nium, Nickel und Nickellegierungen, das zu einem Material mit im wesentlichen gleichmäßiger Zusammensetzung führt. Die Metallschmelze wird in eine zylindrische Form gegos sen und die Wand der Zylinderform, die sich in Kontakt mit der Schmelze befindet, wird bei einer Temperatur gehal ten, die die Verfestigung der Schmelze und die Ausbildung einer festen Phase begünstigt, während zwischen Wand- und Metallschmelze eine Relativbewegung aufrecht erhalten wird, um einen Einschluß von flüssiger Phase zu verhin dern. Über der Oberfläche der flüssigen Phase wird eine reduzierende Atmosphäre mit relativ niedrigem Partial druck für in der flüssigen Phase enthaltene Gasbestand teile aufgebaut. Nach Abtrennen der flüssigen Phase wird an den Wänden der Zylinderform eine verfestigte Masse gleichmäßiger Zusammensetzung erhalten. Das bekannte Verfahren ist weder zur Reinigung von Silizium vorgesehen noch lehrt die US-PS 20 87 347, die inneren und die äußeren Schichten des erstarrten Festkörpers von einer zentralen Mittelzone zu entfernen, um hierdurch ein definiertes Endprodukt mit stark vermindertem Eisengehalt zu gewinnen.

Ein Verfahren zur Raffination einer Metallschmelze und insbesondere einer Aluminiumschmelze ist aus der US-PS 32 49 425 bekannt, bei dem eine geschmolzene Alumi niumcharge in eine zylindrische Retorte gegeben, der flüssigen Aluminiumschmelze Wärme zugeführt und über die Retortenwände Wärme abgeleitet wird, so daß sich auf den Wänden festes Aluminium ansammelt. Mit Verunreinigun gen angereicherte flüssige Phase wird dann aus der Retorte abgezogen. Mit diesem Verfahren ist weder die Raffination von Silizium beabsichtigt nocht enthält die US-PS 32 49 425 eine Anweisung, wie man zu einem Anteil des verfestigten Metalls gelangen könnte, das einen wesentlich höheren Reinheitsgrad aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines reinen Metalls der eingangs bezeichneten Gattung zu schaffen, mit dem aus einem Silizium mittlerer Handelsqualität mit Eisenverunreini gungen ein kristallines Silizium mit deutlich verminder tem Eisengehalt hergestellt werden kann, daß dann als Ausgangsmaterial für das Zonenschmelzen einzusetzen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung das Verfahren des Patentanspruchs vor mit den im kennzeichnenden Teil enthaltenen Maßnahmen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinen Silizium mit einem Eisengehalt, der geringer ist als ½₀ der Eisenkonzentration der Mutter schmelze und damit deutlich unter dem Eisengehalt der Mutterschmelze liegt, wird die durch Eisen verunreinigte Siliziummutterschmelze bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von reinem Silizium in eine Form gegeben, die auf einer Temperatur gehalten wird, welche ausreicht, um das Wachstum von Siliziumkristallen zu bewirken, während eine Relativbewegung zwischen der Form mit den Siliziumkristallen und der Mutterschmelze statt findet, um die Oberflächen der Siliziumkristalle während des weiteren Wachstums der Siliziumkristalle kontinuier lich mit der Mutterschmelze zu waschen und die obere Fläche der Schmelze flüssig zu halten. Die Mutterschmelze wird dann aus der Form dekantiert, bevor die Temperatur der Flüssigkeit 1208°C erreicht, wodurch ein Silizium hohlbarren zurückbleibt mit einer äußeren Zone, die an die Form angrenzt, und mit einer inneren Zone in der Mitte des Siliziumbarrens. Diese äußere und innere Zone werden verworfen und anderweitig verwendet. Es wird ein mittlerer kristalliner Teil des Siliziumbarrens erhalten, der eine Eisenkonzentration aufweist, die geringer als die Eisenkonzentration in der äußeren und inneren Zone ist und weniger als ½₀ der Eisenkonzentration in der ursprünglichen Mutterschmelze entspricht.

Die Mutterschmelze wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren so dekantiert, daß ein Siliziumhohlbarren mit weniger als 60 Gew.-% der ursprünglichen Mutterschmelze gebildet wird. Bei Ausführung des Verfahrens ist die Eisenkonzen tration der äußeren und inneren Zone größer als ½₀ der Eisenkonzentration der Mutterschmelze, während die Eisen konzentration des mittleren kristallinen Teils unterhalb von ½₀ der Eisenkonzentration der Mutterschmelze liegt. Der mittlere kristalline Teil kann dann als Ausgangsmate rial für den Zonenschmelzprozeß eingesetzt werden.

Die Relativbewegung zwischen der Form und der Mutter schmelze kann durch Rühren der Muterschmelze oder durch Hindurchleiten eines Gases bewirkt werden. Andere Mög lichkeiten sind das Schütteln der Form und das Umlaufen der Form. Während der Relativbewegung kann durch die Mutterschmelze ein Gas hindurchgeleitet werden. Das Rühren kann mit einem unlöslichen Stab erfolgen.

Es ist vorteilhaft, wenn die äußere Zone und die innere Zone jeweils 12,7 mm des Barrens parallel zur Formwand messen.

Zweckmäßigerweise weist der mittlere Teil des Hohl barrens einen Aluminiumgehalt von ¹/₅ bis ½₀ des Alumi niumgehaltes der ursprünglichen Mutterschmelze auf. Der Eisengehalt dieses mittleren Teils des Siliziumbarrens liegt zweckmäßigerweise unter 0,05 Gew.-%.

Wie den folgenden Beispielen zu entnehmen ist, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem kristallinen Sili zium mit einem Eisengehalt zwischen ½₀ und ¹/₁₀₀ des Eisengehaltes der Mutterschmelze. Die innere und äußere Zone des Barrens werden einer anderen Verwendung zuge führt. Der zentrale kristalline Teil hat einen Eisenge halt von weniger als ½₀ der Mutterschmelze und in einigen Fällen sogar einen sehr geringen Gehalt von ¹/₁₀₀ der Mutterschmelze.

Beispiel 1

10,43 kg Silizium mit einem Eisengehalt von 0,48 % wurden in einem 22,68 kg fassenden Induktionsofen mit einer Frequenz von 3000 S^-1 und Leistung von 100 kW sowie 400/800 V, welcher mit einem Schmelztiegel aus Kohle ausgekleidet war, auf eine Temperatur von 1705°C erhitzt. Der Schmelzfluß wurde in eine Schmelzpfanne gegossen und mit einem Kohlestab-Rührer 11 Minutnen gerührt. Das Rühren verhinderte das Erstarren der Oberfläche der Mutterschmelze und begrenzte die Ver festigungsfront auf den Boden und die Wände der Schmelzpfanne. Nach 11 Minutnen wurden 3,6 kg der Mutterschmelze dekantiert und analysiert. Der Eisengehalt betrug 0,93 Gew.-%. 4,54 kg kristallinen Siliziums in Form eines Hohlbarrens mit einem Eisengehalt von 0,12 Gew.-% blieben in der Schmelzzpfanne zurück. Während des Rührens wurden Silizium-Kugeln gebildet und analysiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,48 Gew.-% auf. In allen Beispielen mußte darauf geachtet werden, daß die Schmelze deutlich vor Erreichen der eutektischen Temperatur von 1208°C dekantiert wurde.

Beispiel 2

10,43 kg eines Siliziums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,43 Gew.-% wurden gemäß Beispiel 1 erhitzt und in eine Schmelzpfanne überführt, wo sie mit Hilfe eines Kohlenstab- Rührers 12 Minutnen gerührt wurden. 2,72 kg der Mutterschmelze wurden dekantiert. Sie wies einen Eisengehalt von 0,9 Gew.-% auf. Es blieben 4,08 kg Siliziumkristalle in Form eines Hohlbarrens in der Schmelzpfanne zurück. Ihr Eisengehalt betrug 0,17 Gew.-%. Um den Kohlestab-Rührer herum wurden Siliziumkugeln gebildet, welche 3,63 kg wogen und einen Eisengehalt von 0,39 Gew.-% auf wiesen.

Beispiel 3

1,9 kg eines Siliziums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,38 Gew.-% wurden aus einem elektrischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt. Die Mutterschmelze wurde mit Hilfe eines Kohlerührers, welcher mit einem Luftmotor angetrieben wurde, 33 Minutnen bei 35 Umdrehungen/min gerührt. Durch das Rühren wurde die Oberfläche der Mutterschmelze vor dem Erstarren geschützt und die Verfestigung auf dem Boden und an den Wänden des Behälters unterstützt. 0,86 kg der Mutter schmelze wurden von dem Gefäß dekantiert. Sie wies einen Eisen gehalt von 0,75 Gew.-% auf. Es blieben 0,63 kg kristallinen Siliziums in dem Gefäß in Form eines Hohlbarrens zurück, welcher einen Eisengehalt von 0,21 Gew.-% aufwies. Während des Rührens wurden Siliziumkugeln mit einem Gewicht von 272,16 g gebildet, welche einen Eisengehalt von 0,35 Gew.-% aufwiesen.

Beispiel 4

2036,6 kg eines Siliziums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,65 Gew.-% wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in einen kegelförmigen Behälter überführt. Die Mutterschmelze wurde mit Hilfe eines Kohlestab-Rührers, welcher durch einen Luft motor angetrieben wurde, 1 Stunde und 25 Minuten bei 35 Um drehungen/min gerührt. 567,0 kg der Mutterschmelze wurden in eine Form dekantiert. Die Analyse der dekantierten Mutterschmelze wies einen Eisengehalt von 1,6 Gew.-% nach. Es blieben Silizium kristalle in Form eines Hohlbarrens in dem Behälter zurück. Der Barren wog 1002,4 kg und wies einen Eisengehalt von 0,2 Gew.-% auf. Um den Rührer herum wurden Kugeln aus Siliziumkristallen gebildet, welche ein Gewicht von 421,8 kg und einen Eisengehalt von 0,52 Gew.-% aufwiesen.

Beispiel 5

1964,1 kg Silizium der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,5 Gew.-% wurden aus einem Elektroofen in einen kegelförmigen Ofen überführt. Die Mutterschmelze wurde mit Hilfe eines Kohle stab-Rührers, welcher durch einen Luftmotor angetrieben wurde, bei 35 Umdrehungen/min jeweils mit Unterbrechungen von 15 Minuten gerührt. Die gesamte Rührzeit betrug 3 ½ Stunden. 671,3 kg der Mutterschmelze wurden dekantiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,9 Gew.-% auf. Es verblieben 802,9 kg des kristallinen Siliziums in dem Behälter in Form eines Hohlbarrens zurück. Dieser wies einen Eisengehalt von 0,21 Gew.-% auf. Die um den Kohlerührer herum gebildeten Siliziumkugeln besaßen ein Gewicht von 489,8 kg und wiesen einen Eisengehalt von 0,48 Gew.-% auf.

Beispiel 6

1905,1 kg eines Siliziums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,63 Gew.-% wurden aus einem elektrischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß übergeführt. Die Mutterschmelze wurde je weils 5 Minuten mit 15 Minuten Unterbrechung der insgesamt 3 ½ Stunden gerührt, anschließend dekantiert und analysiert. Sie wies einen Eisengehalt von 0,75 Gew.-% auf. Das in dem Gefäß verbleibende kristalline Silizium wurde analysiert und wies einen Eisengehalt von 0,38 Gew.-% auf. Die um den Rührer gebil deten Kugeln aus Siliziumkristallen wurden analysiert und wiesen einen Eisengehalt von 0,6 Gew.-% auf.

Beispiel 7

10,43 kg eines Siliziums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,55 Gew.-% wurden auf eine Temperatur von etwa 1705°C in einem 22,68 kg fassenden Induktionsofen mit 3000 S^-1, 100 kW, 400/800 V, welcher mit einem Kohletiegel ausgekleidet war, erhitzt. Die Mutter schmelze wurde in eine Schmelzpfanne gegossen und 11 Minuten durch Einlassen von gasförmigen Stickstoff in die Schmelzpfanne durch einen lanzenförmig ausgebildeten Einlaß aus Kohle bewegt. So bald die Oberfläche der Mutterschmelze zu erstarren begann, wurde ein Kohlestab zum Rühren der Flüssigkeit verwendet, um damit ein Erstarren der Flüssigkeit zu verhindern. Nach 11 Minuten wurden 4,99 kg der Mutterschmelze dekantiert. Sie wiesen einen Eisengehalt von 0,9 Gew.-% auf. 4,99 kg des kristallinen Siliziums blieben in der Schmelpfanne als Hohlbarren zurück. Sie wiesen einen Gehalt von 0,2 Gew.-% auf. Während des Rührens wurde eine 0,45 kg schwere Kugel gebildet, welche einen Eisen gehalt von 0,45 Gew.-% aufwies.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 10,43 kg Silizium der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,5 Gew.-% wiederholt. Die dekantierte Mutterschmelze hatte einen Eisengehalt von 0,8 Gew.-% und der kristalline Barren, welcher in der Schmelzpfanne ver blieb, wies einen Eisengehalt von 0,28 Gew.-% auf. Ein Kohlestab wurde zum Rühren der Mutterschmelze für 3 Minuten verwendet. Eine 1,81 kg schwere Kugel, welche sich um den Stab bildete, wies einen Eisengehalt von 0,46 Gew.-% auf.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung eines Siliziums der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,6 Gew.-%. Das Stick stoffgas wurde 10 Minuten durch die Mutterschmelze geleitet. An schließend wurden 3,63 kg der Mutterschmelze dekantiert, welche einen Eisengehalt von 0,95 Gew.-% aufwiesen. Der in der Schmelz pfanne zurückbleibende Siliziumbarren wog 4,08 kg und besaß einen Eisengehalt von 0,28 Gew.-%.

Beispiel 10

1905,1 kg eines Siliziumquarzes der Handelsgüte mit einem Eisen gehalt von 0,55 Gew.-% wurden von einem elektrischen Lichtbogen ofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt. Die Mutterschmelze wurde 35 Minuten bewegt durch Einführen von insgesamt 2,832 m³ Stickstoffgas in das geschmolzene Bad mit Hilfe einer Kohlenstoff-Lanze. Die Mutterschmelze wurde mit Unterbrechungen durch einen Kohlestab gerührt, um ein Erstarren der ausgesetzten Oberfläche zu verhindern. Nach 35 Minuten wurde die dekantierte Mutterschmelze analysiert. Es ergab sich ein Eisengehalt von 0,7 Gew.-%. Der in dem Gefäß gebildete kristalline Sliliziumbarren wies einen Eisengehalt von 0,33 Gew.-% auf.

Beispiel 11

1905,1 kg Silizium der Handelsgüte mit einem Eisengehalt von 0,63 Gew.-% wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in einen kegelförmigen Behälter überführt. Durch eine lanzenförmige Zuführung wurde Sauerstoff 45 Minutnen in das Bad eingeleitet, um ein Sprudeln der Mutterschmelze zu bewirken. Gleichzeitig wurde das Bad mit Kohle-Rührstäben 15 Minuten gerührt. Das Sprudeln und Rühren bewahrte die obere Schicht der Mutterschmelze vor einem Erstarren und unterstützte die Verfestigung auf dem Boden und an den Wänden des Gefäßes. Der Teil der Mutterschmelze, welcher sich in 45 Minuten nicht verfestigte, wurde dekantiert. Es wurde ermittelt, daß ihr Eisengehalt bei 0,75 Gew.-% lag. Das in dem Behälter zurückbleibende kristalline Silizium enthielt 0,37 Gew.-% Eisen.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, Silizium vom Boden des Gefäßes aufwärts und von den Wänden des Gefäßes oder der Form nach innen hin zu kristallisieren, während gleichzeitig eine hinreichende Bewegung ausgeführt wird, um die eisenreiche Flüssigkeit aus den Hohlräumen des sich verfestigenden kristallinen Silicium zu entfernen.

Nach den vorstehenden Beispielen wurde Silizium der Handelsgüte mit einem Eisengehalt zwischen etwa 0,38 Gew.-% und 0,65 Gew.-% derart gereinigt, daß das als End produkt anfallende kristalline Silizium einen Eisengehalt von 0,12 Gew.-% bis 0,38 Gew.-% aufwies. Obgleich es sich um eine gute Reinigung handelt, reicht sie nicht aus, das vorstehend er wähnte gewünschte Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß die Bruttodurchschnittswerte aus jedem der Beispiele 1 bis 11 kein genaues Bild des entstehenden Barrens liefert, denn der Barren wies keine einheitliche Zu sammensetzung auf. Als der Barren in einzelne Abschnitte zer legt wurde, war festzustellen, daß die äußere, der Form- oder Gefäßwand benachbarte Zone einen relativ hohen Eisengehalt auf wies. Auch die innere Zone im Zentrum des Hohlbarrens wies einen hohen Eisengehalt auf. Nach Entfernen der inneren und der äußeren Zone des Barrens wurde ein innerer Teil erhalten, welcher Silizium des gewünschten Reinheitsgrades aufwies. Die inneren Teile des kristallinen Siliziumbarrens wurden analysiert und es wurde gefunden, daß sie einen geringen Eisen gehalt von nur 0,0035 Gew.-% aufwiesen. Dieser Wert liegt deutlich unter den 0,05 Gew.-% Eisengehalt, der für das vorstehend er wähnte Ausgangsmaterial erwünscht ist.

Beispiel 12

2399,5 kg Silizium der Handelsgüte wurden von einem elektrischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt und mit Kohlestäben 1 Stunde und 25 Minuten gerührt. Die Mutterschmelze enthielt 0,46 Gew.-% Eisen, 0,014 Calcium und 0,27 Gew.-% Aluminium. Nach einer Stunde und 25 Minuten wurden 898,1 kg des geschmolzenen Materials dekantiert. Es hinterblieb ein verfestig ter Pfannenrest oder Barren mit einem Gewicht von 934,4 kg und Kugeln mit einem Gewicht von 567,0 kg.

Der Pfannenrest oder Barren wies einen Durchschnittswert von 0,18 Gew.-% Eisen, 0,12 Gew.-% Calcium und 0,05 Gew.-% Aluminium auf. Die dekantierte Flüssigkeit enthielt 1,25 Gew.-% Eisen, 0,11 Gew.-% Calcium und 0,33 Gew.-% Aluminium.

Ein 8,89 cm dickes Segment wurde parallel zur Barrenwand abge schnitten und auf seinen Eisengehalt untersucht. Zunächst wurde eine 6,35 mm dicke Schicht, welche an die Gefäßwand angrenzte, hinsichtlich ihres Eisengehaltes untersucht. Sie enthielt 0,155 Gew.-% Eisen. Die nächste 3,175 mm starke Schicht wurde analysiert und wies einen Eisengehalt von 0,105 Gew.-% auf. Die Schichten wurden nacheinander, beginnend von der Gefäßwand hin zur Mitte des Barrens abgeschnitten. Die nächste 3,175 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,055 Gew.-% auf. Die folgende 6,35 mm starke Schicht wurde analysiert und es wurde ein Eisengehalt von 0,009 Gew.-% ermittelt. Die an schließende 12,70 mm starke Schicht wurde analysiert und wies einen Eisengehalt von 0,005 Gew.-% auf, wie auch die folgende 3,175 mm starke Schicht. Die nächste 3,175 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,016 Gew.-% und die anschließen de 19,05 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,010 Gew.-% auf. Eine 12,7 mm starke Schicht wurde anschließend analysiert, und es wurde ermittelt, daß der Eisengehalt bei 0,025 Gew.-% lag. Die folgende 6,35 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,055 Gew.-% auf. Die letzte etwa 3,175 mm starke Schicht wies einen Eisengehalt von 0,235 Gew.-% auf.

Wie den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, weist die innere Zone in einer Stärke von 12,70 mm nach der Analyse einen Eisengehalt von mehr als 0,1 Gew.-% auf. Die zentrale 57,15 mm starke Schicht hingegen wies lt. Analyse einen Eisengehalt von 0,012 Gew.-% auf. Die äußere Zone oder die zentrale Zone in einer Stärke von 9,525 mm des Barrens wies lt. Analyse einen Eisengehalt von mehr als 0,1 Gew.-% auf. Demzufolge enthält der zentrale Teil einen Eisengehalt, welcher weit unter den Eisen gehalten der inneren und äußeren Zone liegt und wesentlich ge ringer ist als der Eisengehalt der Mutterschmelze. Nachdem 12,70 mm der inneren Zone und 12,70 mm der äußeren Zone entfernt worden sind, weist der gesamte zentrale Teil eine hinreichende Reinheit auf, um das Ausgangsmaterial für das Zonenschmelzverfahren zu bilden. Obwohl die Dicke des kristallinen Barrens etwa 88,90 mm betrug, ergab sich die Summe der einzelnen Segmente nicht zu 88,90 mm, da ein Teil des Barrens durch die Arbeit des Sägeblattes verloren geht, welches zur Aufteilung des Barrens verwendet wurde. Die Aufteilung erfolgte parallel zu der Gefäßwand.

Der Phosphorgehalt blieb im wesentlichen konstant über die ge samte Dicke des Barrens, wie auch der Borgehalt. Aluminium wurde in ähnlicher Weise wie Eisen abgetrennt, jedoch nicht annähernd im gleichen Ausmaße. Die Aluminiumabsonderung reichte von 0,08 Gew.-% an beiden Gefäßwänden und an der innersten Zone bis zu 0,004 bis 0,01 Gew.-% in dem zentralen Teil. Die Aluminium reinigung betrug etwa ⅛ bis ½₀ im Vergleich mit der Eisen reinigung von etwa ½₀ bis ¹/₁₀₀.

Beispiel 13

2159,1 kg Silizium der Handelsklasse wurden von einem elek trischen Lichtbogenofen in ein kegelförmiges Gefäß überführt und eine Stunde mit Kohlestäben gerührt. Die Mutterschmelze enthielt 0,40 Gew.-% Eisen, 0,13 Gew.-% Calcium und 0,27 Gew.-% Aluminium.

Nach einer Stunde wurden 576,1 kg des geschmolzenen Materials dekantiert, wobei ein erstarrter Pfannenrest oder Barren im Ge wicht von 834,6 kg und Kugeln mit einem Gewicht von 430,9 kg zurückblieben.

Der Pfannenrest oder Barren enthielt im Durchschnitt 0,14 Gew.-% Eisen, 0,037 Gew.-% Calcium und 0,014 Gew.-% Aluminium. Die dekantierte Flüsigkeit enthielt 1,10 Gew.-% Eisen, 0,19 Gew.-% Calcium und 0,20 Gew.-% Aluminium.

Der Pfannenrest oder Barren wies eine Dicke von etwa 69,85 mm auf. Ein Segment wurde entfernt und parallel zu der Gefäßwand unterteilt. Das erst 19,05 mm starke Segment, welches an die Gefäßwand anstieß und damit die äußere Zone darstellte, wies einen Eisengehalt von 0,03 Gew.-% auf. Das 12,70 mm starke Seg ment aus dem innersten Teil des Barrens, welches die innere Zone darstellte, wies einen Eisengehalt von 0,098 Gew.-% auf. Der 38,10 mm zentrale Teil wies einen Eisengehalt von 0,0035 Gew.-% auf, also einen Reinheitsgrad, welcher für das Ausgangsmaterial des Zonenschmelzverfahrens geeignet ist. Der Eisengehalt des zentralen Teils lag niedriger als ¹/₁₀₀ der Mutterschmelze.

In Beispiel 12 erstreckte sich der Aluminiumgehalt in dem kristallinen Barren von etwa 0,08 Gew.-% in der inneren und äußeren Zone bis etwa 0,008 Gew.-% im Durchschnitt im zentralen Teil, woraus sich ein Reinigungsfaktor von etwa 10 ergibt. In Beispiel 13 lag die Reinigung von Aluminium etwas unterhalb von 10, etwa in der Größenordnung von 5. Somit wurde das Silizium auch von Aluminium gereinigt, jedoch bei weitem nicht in dem gleichen Ausmaße, wie hinsichtlich der Reinigung von Eisen. Durch Wiederholung lag die Eisenreinigung in der Größenordnung eines Faktors von 20 bis 100, während die Aluminiumreinigung in der Größenordnung von 5 bis 10 lag.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines reinen Metalls, wobei eine Mutterschmelze des Metalls in eine Form mit Boden und Seitenwänden gegeben wird, die Form bei einer zum Kristallwachstum ausreichenden Temperatur gehalten wird und eine Relativbewegung zwischen der Formwand mit den wachsenden Kristallen und der Mutterschmelze bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von reinem kristallinem Silizium mit einem Eisengehalt, der geringer ist als ½₀ der Eisenkonzentration der Mutter schmelze, die Mutterschmelze aus mit Eisen verunreinigtem Silizium bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt von reinem Silizium in eine pfannenförmige Form mit Boden und Seitenwänden gegeben wird, daß durch die Relativbewe gung zwischen der Formwand mit den wachsenden Silizium kristallen und der Mutterschmelze die ausgesetzten Ober flächen der Siliziumkristalle während des weiteren Wachstums der Siliziumkristalle kontinuierlich mit der Mutterschmelze gewaschen werden und die obere Fläche der Schmelze flüssig gehalten wird, daß die Mutterschmelze aus der Form dekantiert wird, bevor die Temperatur der Schmelze 1208°C erreicht, und ein pfannenförmiger Siliziumhohlbarren aus weniger als 60 Gew.-% der ursprünglichen Mutterschmelze gebildet wird, der eine äußere, an die Form angrenzende Zone und eine zentral in dem pfannenförmigen Siliziumbarren liegende innere Zone aufweist, wobei sowohl die äußere Zone als auch die innere Zone einen Eisengehalt von mehr als ½₀ der Eisenkonzentration der Mutterschmelze aufweisen, und daß diese äußere und diese innere Zone verworfen werden, so daß ein mittlerer kristalliner Teil des Siliziumbarrens mit einer Eisenkonzentration geringer als ½₀ der Eisenkonzentration der ursprünglichen Mutterschmelze verbleibt.