DE1960999C3

DE1960999C3 - Verfahren zum Reinigen von Metallen in der Schmelze und hierfür geeignete Vorrichtung

Info

Publication number: DE1960999C3
Application number: DE1960999A
Authority: DE
Inventors: Martin Emile Ferber; Michel Georges Wintenberger
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR1594154A; ES374265A1; NL164325C; NL164325B; SE370085B; ZA698478B; DE1960999A1; AT304888B; US3671229A; LU59952A1; CH520771A; NO128448B; DE1960999B2; NL6918328A; GB1292297A; BE742681A; JPS5020536B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Metallen, insbesondere von Aluminium, durch fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze. Bei der Erstarrung einer Legierung wird ein Element, welches mit dem Grundmetall ein Eutektikum zu bilden vermag und in der Legierung in einer Menge unterhalb der eutektischen Menge vorliegt, in der flüssigen Phase angereichert. Dies gilt auch, wenn das in Rede stehende Element eine Verunreinigung ist und selbst auch dann, wenn es nur in Spuren vorliegt. Diese Tatsache wird bei dem sogenannten Zonenschmelzen angewandt und auch bei anderen Verfahren, die zum Reinigen von Metallen dienen.

Eines dieser bekannten Verfahren besteht nun darin, daß ein Volumen einer Metallschmelze innerhalb eines heißen Behälters allmählich zur Erstarrung gebracht wird, wobei der Wärmeinhalt der Schmelzmasse in bevorzugter Weise über die freie Badoberfläche abgezogen wird. An dieser freien Fläche bilden sich die Kristalle, fallen unter der Schwere nach unten und können am Boden des Gefäßes mit Hilfe einer Graphitstange gesammelt und ausgetragen werden. Dabei ist darauf zu achten, daß es zu keiner Agglomerierung der Kristalle kommt. Insbesondere muß der Graphitstab sich auf einer Temperatur über der Schmelztemperatur des jeweiligen Metalls, also in erster Linie Aluminium, befinden. Man bricht die Kristallisation ab, bevor die ganze Schmelze erstarrt ist. Die restliche Schmelze wird als unrein ausgetragen. Schließlich wird die zwischen den Kristallen noch festgehaltene unreine Schmelze durch neuerliches fraktioniertes Umkristallisieren entfernt. Man erhält einen geringen Anteil an hochgereini_biem Metall, die Ausbeute ist dabei nicht sehr hoch.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Stranggießen immer wieder neue Schmelze zugegossen wird. Die Ausbeute dieses Verfahrens ist besser als bei der obenerwähnten fraktionierten Kristallisation, jedoch ist dabei der Reinigungsgrad gering, da die Erstarrungsgeschwindigkeit hoch ist und darüber hinaus trotz des allgemein vorgesehenen Rührers es unvermeidlich ist, daß die sich oben bildenden Kristalle nicht gereinigte Flüssigkeit einschließen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt nun die Vermeidung der bei den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile. Es ist keine Trennung der Kristalle von der Mutterlauge erforderlich, auch muß nicht mehr umkristallisiert werden, die Ausbeute wie auch das Ausmaß der Reinigung ist wesentlich besser. Die Kristalle bilden sich innerhalb des Schmelzvolumens und sind daher vor einer Oxydation geschützt.

Wird ein Kristall aus einer Metallschmelze, enthaltend eine Verunreinigung, übereutektisch gebildet, so reichert sich diese in der Schmelze an. Demzufolge ist in unmittelbarer Umgebung des Kristalls die Schmelze weniger rein als die Ausgsngsschmelze. Um nun eine wirksame Reinigung zu erreichen, muß vermieden werden, daß der Kristall auf Kosten dieser weniger reinen Schmelze wächst und auch daß die Kristalle möglichst keine unreine Mutterlauge festhalten.

Die Erfindung betrifft nun ein einfaches und wirksames Verfahren, wodurch diese beiden Bedingungen gewährleistet sind. Es besteht darin, daß eine fortschreitende Verfestigung innerhalb eines Volumens aus Metallschmelze stattfindet und hierfür ein innen gekühlter Senkkörper zur Anwendung gelangt. Die Metallschmelze wird knapp über dem Schmelzpunkt innerhalb eines außen beheizten Behälters gehalten. Kleine Kristalle bilden sich unmittelbar an dem gekühlten Tauchkörper. Sie trennen sich von den hier angesammelten unter dem Einfluß der Schwerkraft, die gebildeten Kristalle fallen abwärts und sammeln sich weit entfernt von dem Ort ihrer Bildung am Boden des Behälters. Die kleinen Kristalle schließen sich zu großen Kristallen zusammen, wodurch die unreine Mutterlauge aus dem Kristallverband verdrängt wird. Schließlich wird die gereinigte Kristallmasse von der mit den Verunreinigungen angereicherten Schmelze getrennt.

Ein wesentlicher Punkt ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Tiegel von außen beheizt wird, so daß in der Metallschmelze ein Wärmefluß von der Tiegelwand gegen die 'lühlfläche erfolgt. Ein Anwachsen von Kristallen an der Tiegelwand wird damit verhindert und die Kristallbildung an der Kühlfläche begünstigt.

Bei nicht beheiztem Tiegel, auch wenn er noch so gut gegen Wärmeverluste isoliert ist, kann die Ab-

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scheidung einer unkontrollierbaren Kristallmasse an weniger wirksam, sobald über 80% der ursprünglichen der Tiegelwand nicht verhindert werden. Metallmasse bereits erstarrt ist.

fig. 1 zeigt nun eine Vorrichtung zur Durch- Mit fortschreitender Erstarrung reichert sich die

führung des ernndungsgemäßen Reinigungsverfahrens Schmelze immer mehr mit Verunreinigungen an, dem- ;_m schnitt, und zwar im Laboratoriumsmaflstab, um 5 zufolge nimmt auch die Reinheit der gebildeten HJe Wirkungsweise der einzelnen Malnahmen des Kristalle laufend ab.

erfindungsgemäßen Verfahrens daran zu erläutern. Daraus ergibt sich, daß die mittlere Reinheit der

In einem stehenden Ofen 1 befindet sich ein Einsatz 2 Kristallmasse langsam sinkt, während sich die der aus oxydationsbeständigem Stahl, umgeben mit einei Schmelze sehr schnell verschlechtert. Wärmeisolierung 3, enthaltend einen Graphittiegel 4. io Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, In diesem befindet sich die gesamte Menge der zu daß es bei einem vorbestimmten Volumen der gereinigenden Metallschmelze. Die Erhitzung erfolgt reinigten KristaUmasse sehr schnell abgebrochen derart, daß anfangs die beiden Tiegel und die Metall- werden kann. Wenn auch die Erstarrungsgeschwindigschmelze auf eine Temperatur Γ gebracht werden, keit selbst geregelt werden kann, so ist es folglich auch wobei diese Temperatur T über dem Schmelzpunkt 15 möglich, in einem gewissen Ausmaß nicht nur den des zu reinigenden Metalls liegt. Der aus den Teilen 5, Reinheitsgrad der KristaUmasse allein vorher zu be-6 7 8, aufgebaute Tauchkörper wird in die Metall- stimmen, sondern auch den Gehalt der Schmelze schmelze eingesenkt. · Der Tauchkörper umfaßt ein an Verunreinigungen. Das Verfahren kann also so Graphitrohr 5, durch welches eine Leitung 6 für Druck- geführt werden, daß die unreine Schmelze nicht ein eas geführt wird. Dies ist der wirksame Teil des ge- 20 unverwertbares Produkt wird, sondern innerhalb der kühlten Tauchkörpers. Das Graphiikühlrohr 5 ist von üblichen Grenzen der Zusammensetzung für vereinem Graphitring 7, welcher üraphitstangen 8 auf- schiedene andere Anwendungszwecke verbleibt, weist umgeben. Diese reichen aus der Schmelze heraus F i g. 2 zeigt nun das charakteristische Aussehen

und gestatten ein gleitendes Verschieben des Rings 7 des Längsschnittes einer gegossenen Aluminiumstange über das Graphitrohr 5. Bei Beginn des Rcinigungs- 25 nach dem erfndungsgemäßen Verfahren. Das Korn Vorgangs wird kaltes Druckgas in das Graphitrohr 5 wird durch übliche metallographische Methoden sichteingeführt welches zu einer Verringerung der Tempe- bar gemacht. In diesem Fall handelt es sich um eine ratur der Metallschmelze von T bis zur Erstarrung Stange von 7 kg. Die Ausgangsschmelze war 99,94%ig. gestattet. Das sich dabei erwärmende Gas tritt durch Nach der Reinigungsbehandlung von 2 Stunden wurde den Ringraum 9 aus. Nach einer gewissen Zeit bilde.i 30 das Verfahren abgebrochen, da die KristaUmasse bereits sich Kristalle entlang der Wand und dem Boden des 80 °_o der gesamten Metallhöhe im Tiegel ausmachte. Graphitrohrs 5. Aus dieser Mikrophotographie entnimmt man eine

Bei der dem Ofen zuzuführenden Wärmeenergie sind Grenzfläche um die Waagerechte XY, über welcher die Außenabmaße des Graphitrohrs 5 und der Durch- das Korn sehr fein und unter welcher das Korn sehr satz des kalten Gases zu beachten. Damit kann auch 35 viel gröber ist. Diese Linie XY entspricht sehr weitdie abgeführte Wärmemenge eingestellt werden, also gehend dem Niveau der KristaUmasse bei Abbruch die Geschwindigkeit der Erstarrung und schließlich des Verfahrens unmittelbar vor dem Zurückziehen des iuch die gesamte erforderliche Zeit der Reinigungs- Tauchkörpers und Abbruch der Ofenbeheizung Die Operation Ie geringer die Erstarrungsgeschwindigkeit unter der Linie XY liegenden Kristalle haben einen ist um so besser ist der Reinigungsgrad, also die 40 Durchmesser, der über 1 cm liegen kann. Immer wenn Reinheit der Kristalle. Durch die erfindungsgemäße sich Kristalle auf die bereits verfestigte Knstallmasse Kombination des Ofens mit dem Tauchkörper kann abscheiden, Laben sie einen beträchtlich geringeren als »erade diese Abhängigkeit besonders leicht und Durchmesser in der Größenordnung von etwa 1 mm. «m i ootimiert werden Man kann dies der Entfernung der Kristalle von dem

Wird nun der Graphitring 7 aus Position I auf 45 gekühlten Tauchkörper während des Verfahrens zuPosition II. wie ir Fig. 1 angedeutet, abgesenkt, schreiben. Im Inneren der großen Korner, *» es in so werden die an den Wänden des Graphitrohrs 5 ge- F i g. 2 gezeigt ist, unterhalb der Linie XY sind bildeten Kristalle abgekratzt. Die gegenüber der Zellen einer Dimension in der Größenordnung von Metallschmelze schwereren Kristalle sinken zu Boden, 1 mm Man könnte annehmen, daß diese Zellen die durch ein periodisches Auf-und Abgehen des Ringes 7 50 Spuren der kleinen abgeschiedenen Kristalle sind, werden d£ Kristalle am Boden des TiegHs ange- Wenn nun die Erstarrungsgeschwmdigke.t zu groß

sammelt Der mittlere Teil der KristaUmasse wird von oder das Abkratzen vom gekühlten Tauchkörper zu Zeit zu Zeit mit Hilfe des Bodens des Graphitrohrs 5 heftig geschiehtt od dgl., kann man in -den s rangprHirhtet gegossenen Stäben keine großen Kristalle feststellen.

Kll hb h er einen D"jjj»«^^r

prHirhtet gegossenen Stäben keine große

De Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens ₅₅ Die Kristalle haben noch immer einen jjj^ wird von Zeit zu Zeit, wenn erforderlich, wiederholt. in der Größenordnung von 1 mm. also ungefähr ent-Man hebt almählich das Rohr nach fortschreitender sprechend jener die sie im Moment ihrer Bildung Erstarrung an, die erhaltene Schicht der Kristalle kann hatten. Unter diesen Bedingungen, ist auch der im Laufe der Zeit mit Hilfe des Ringes durch Zu- Reinigungsgrad sehr viel geringer (und zwar etwa

T d gehalten werden. Um die 60 um den Faktor 5), als man ihn bei der Ausbildung von

dieser Erscheinung wird die Mutterlauge allmählich in den oberen Teil des Tiegels gedrängt, wodurch man in der Kristallmasse einen hohen Reinigungseffekt erzielt. Diese Hypothese dient jedoch ausschließlich zu einer eventuellen Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Enthält jedoch die Ausgangsschmelze einen relativ hohen Anteil an kornverfeinernden Substanzen, so wird die Ausbildung von großen Kristallen verhindert. Man kommt jedoch auch in diesem Fall bei Einhaltung der entsprechenden Temperaturbedingungen zu einem Reinigungsgrad in der Größenordnung von 8 bei einer Ausbeute von etwa 60 bis 70% der eingesetzten Metallschmelze.

Die im Schliffbild der F ig. 2 eingetragenen Zahlen 1 bis 10 entsprechen den Orten, von denen spektroskopische Untersuchungen, die in folgender Tabelle zusammengefaßt sind, vorgenommen wurden. Diese Analysen zeigen, daß am Ende des Betriebes man eine grobe Kristallmasse entsprechend etwa 80% der eingesetzten Metallschmelze erhält und diese weitgehend gereinigt wurde, und zwar im Falle von Aluminium auf einen mittleren Gehalt von Eisen + Silicium von etwa 1/10.

Eine einfache makroskopische Untersuchung nach dem Ausformen der Stange gestattet, die gereinigte Masse von der unreinen Zone zu unterscheiden. Durch einfaches Sägen oder auf andere mechanische Weise lassen sich dann die beiden Zonen trennen.

Es ist jedoch auch möglich, ohne vollständige Erstarrung der unreinen Schmelze das Verfahren abzubrechen und die gereinigte Fraktion mit Hilfe eines Syphons oder eines Abziehens in einen Tiegel von der Mutterlauge zu trennen.

Es zeigte sich, daß man einen Reinigungseffekt, betreffend Fe + Si um einen Faktor 17 feststellen kann, wenn man einen Teil der Stange, z. B. 72% der eingesetzten Schmelze (5 kg) umkristallisiert, das entspricht etwa dem Strangteil unterhalb der Linie A-B in F i g. 2.

Betrachtet man 80% der eingesetzten Schmelze, also 5,5 kg, das ist unterhalb der Linie X Y der F i g. 2, so ergibt sich, daß c'er Reinigungseffekt, bezogen auf Fe + Si, durchschnittlich dem Faktor 10 entspricht.

Tabelle

Ort der Analyse (F i g. 2)	A Fe	nalysenw Si	erte in pp Zn	m Ga
Ausgangsschmelze Verunreinigungen angereichert 1	270 1600	320 2 400	50 130	55 200
2	1600 550	1200 800	140 80	200 120
Zwischengebiet 3	50 15 10 10 10	90 30 15 10	60 30 10 20 25	O OCOC in τ- «— ι— —
4	10 10 15 21	20 10 20 38	15 25 25 29	H) 10 30 37
gereinigter Teil 5
6
7
8
9
10.
Umkristallisiert .... Durchschnitt

Die Erfindung wird nun an einigen Beispielen bei der Reinigung von Aluminium näher erläutert. Dei Reinigungseffekt kann dabei sehr hoch liegen, manchmal auch über dem Faktor 20 im Hinblick auf eine Kristallmasse von 50 bis 60% der eingesetzten Charge.

Beispiel 1

Chargengewicht 4 kg, Betrielbszeit 3 Stunden. Aus der gereinigten Zone wurden noch 50%, also 2 kg,

ίο umkristallisiert. Die Ausganysschmclze enthielt 550 ppm Fe, 620 ppm Si und 40 ppm Cu, wohingegen die umkristallisierte Masse nur noch 10 ppm Fe, 40 ppm Si und 10 ppm Cu enthielt. Dies entspricht einem gesamten Reinigungseffekt Fe + Si um einen Faktor 20. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf andere Aluminiumgüten anwenden, z. B. Hüttenaluminium 99,5 bzw. 99,9%, wodurch man auf eine Reinheit von 99,95 bzw. 99,995% kommen kann. Derartige Reinheitsgrade sind erforderlich bei bestimmten warmfesten Legierungen oder bei Anwendungszwecken, in denen die Lichtreflexion von ausschlaggebendem Interesse ist.

Wie aus Beispiel 2 hervorgehl, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch sehr wirksam auf die weitere Reinigung von hochreinem Aluminium anwenden.

Beispiel 2

Chargengewicht 4,4 kg. Arbeitszeit 3 Stunden, umkristallisiert wurden 62,5%, das sind 2,75 kg. Man erreichte damit einen gesamten Reinigungseffekt, bezogen auf Fe f Si, um einen Faktor 19, da der Gehalt an Fe im umkristallisierten Produkt von 270 auf 8 ppm, von Si von 320 auf 22, von Zn von 50 auf 10 und von Ga von 55 auf 6 ppm gesenkt werden konnte.

Beispiel 3

Chargengewicht 6,2 kg. Arbeitszeit 170 Minuten, umkristallisiert wurden 50%, das sind 3,1 kg. Der gesamte Reinigungsfaktor hinsichtlich Fe i Si -4- Cu lag über dem Faktor 2,8, indem in dem umkristallisierten Produkt der Anteil an Eisen von 23 auf 5,3, an Silicium von 5 auf 4,3 und an Kupfer von 2 auf < 1 ppm gesenkt werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf ein Metall anwenden, dessen Verunreinigungen bereits zum Teil entfernt wurden. Im Falle von Aluminium läßt sich aus diesen durch Behandeln mit Bor besonders einfach der Anteil an peritektischen Verunreinigungen, wie Titan und Vanadium, entfernen, worauf nach dem vorliegenden Verfahren die eutektischen Verunreinigungen entfernt werden.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch anwendbar auf andere Metalle und Legierungen, außer Aluminium. So kann man raffiniertes Blei oder auch Zink mit einem Anteil von etwa 1000 ppm Aluminium ertindungsgemäß reinigen. Ai ch hier erhält man große Kristalle durch ein Zusammenwachsen der kleinen Kristalle bei der Erstarrung.

Im Falle der Reinigung von Zink, enthaltend etwa 1000 ppm Aluminium, ergibt sich, daß die Verschiebung des Aluminiumgehaltes durch Analyse mit einer Mikrosonde bestimmt im oberen Teil der Legierung, also im Bereich der kleinen Kristalle, von 1800 bis 2700 ppm auf den Bereich der großen Kristalle im unteren Teil der Legierung von 100 bis 200 ppm möclich ist

Hierzu 2 Blatt

Claims

19 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Metallen, insbesondere Aluminium, durch Kristallisieren aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze in einem außenbeheizten Ofengefäß nur wenig über dem Schmelzpunkt des Metalls hält, in die Schmelze eine Kühlfläche einbringt, die sich an der Kühlfläche abscheidenden kleinen Kristalle von Zeit zu Zeit von der Kühlfläche abkratzt und die sich am Boden des Schmelzgefäßes ansammelnde Kristallinasse zur Begünstigung des Kristallwachstums von Zeit zu Zeit zusammendrückt. >s

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation bis etwa 80 bis 90% der Charge durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abbruch der Kristallisation durch Beenden der Beheizung des Schmelzgefäßes und Ausziehen der Kühlfläche die restliche Schmelze, in der die Verunreinigungen angereichert sind, abgießt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 in Form eines wärmeisolierten, außenbeheizbaren Schmelzgefäßes, gekennzeichnet durch einen kühlbaren Senkkörper (5), insbesondere ein Graphitrohr, mit Zu- und Ableitung für das Kühlmedium und einen entlang des Senkkörpers gleitbar angeordneten Ring (7).

5. Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von Zeit zu Zeit den Ring (7) über den gekühlten Senkkörper (5) zum Abkratzen der gebildeten Kristalle verschiebt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Zeit zu Zeit durch Abwärtsbewegung des Senkkörpers (S) und gegebenenfalls auch des Ringes (7) die am Boden angesammelte Kristallmasse zusammendrückt.