DE3050368T1

DE3050368T1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid

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Publication number: DE3050368T1
Application number: DE19803050368
Authority: DE
Inventors: Jurij Schaevitsch Lachmostov Viktor Semenovitsch Novosibirsk Volkov Viktor Jurevitsch Odessa Ivanov Aleksej Alekseevitsch Novosibirsk SU Nunmehr deutsche RoUen-Nr. 30 50 368 Matros
Original assignee: Institut kataliza sibirskogo otdelemja AN SSSR, Novosibirsk
Priority date: 1980-05-05
Filing date: 1980-05-05
Publication date: 1980-05-05
Also published as: GB2085421B; JPS6018604B2; DE3050368C2; GB2085421A; JPS57500606A; WO1981003166A1

Description

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ZÜH HERSTELLUNG VON SCHWEFELTRIOXID Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Verarbeitung von schwefelhaltigen Gasen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid. . ' . . .

Die gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid durch Oxydation von Schwefeldioxid /unter anachliesäender Herstellung von Schwefeläure/ werden in Kontakt apparat en mit mehreren, meistens mit vier oder fünf ad iabatischen Katalysator schicht en mit eingebauten oder Aussenwärmeaustauschern zwischen den Schichten durchgeführt. Das Ausgangsgas tritt in den Kontaktapparat mit einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C und wird in den Wärmeaustauschern duroh das umgesetzte Gas auf die Temperatur des Reaktionsbeginng an der ersten Katalysator schicht. 390 bis 440⁰C erhitzt. Eine besonders intensive Oxydation erfolgt an.der ersten Schicht, in der der Umwandlungsgrad 0,7 bis 0,8 erreicht und das Gas aus dem Katalysator mit einer Temperatur um 600⁰C austritt. Die Temperaturführung beim Betrieb des Apparates an allen Katalysator schicht en hält man konstant. Nach den genannten Verfahren oxydiert man Gase. mit.einem Gehalt an ^; Schwefeldioxid von 7»5 bis 12-Vol.%, die man entweder

durch Verbrennung des elementaren, Schwefels oder Rösten von schwefelhaltigen Erzen erhält. . .

(Siehe "Handbuch des Schwefelsäurewerkers", veröffentlicht im Jahre 1971, Verlag "Khimia" (Moskau)·, siehe Seite 481.) . ·■■·-■■. :. ■

JO Die Realisierung solcher Verfahren erfordert komplizierte konstruktive Ausführung der Kontaktapparate. Die bestehenden Verfahren machen es auch möglich, Schwefeltrioxid aus den Abgasen, beispielsweise in der Buntmetallurgie, mit einem Gehalt, derselben an Kohlendioxid von 3,5 bis 7 Vol.% zu erhalten. Dabei^?wird die Oberfläche der Wärmeaustauscher in den Kontakt apparat en bedeutend größer.

Zur Oxydation'von Gasen mit einem Gehalt an Schwe·*· feldioxid von weniger als 3,5 Vol.% ist ständige Wärmezufuhr notwendig, wozu man als Brennstoff Masut oder Erd-

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gas verwendet. Gase mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von weniger als 2 bis 2,5 Vol.% werden meistenteils nicht verarbeitet, weil der Prozeß wirtschaftlich nicht vertretbar wird, und solche Gase werden in die Atmosphäre geleitet, wodurch die Umwelt belastet und verunreinigt w ird. ; . . -

Gase mit einem-Gehalt an Schwefeldioxid von mehr als 12 VoI ·% werden-an den bestehenden Katalysatoren infolge hoher und dauer ader Überhitzungen des Katalysators in der Reaktionszone (über. 650⁰C) nicat verarbeitet.

Es ist praktisch unmöglich, ohne spezielle Maßnahmen nach den bestehenden Verfahren die Abgase in der.Buntme-.. tallurgie mit wechselnder Zusammensetzung des Schwefeldioxids, die sich in kurzen Zeitabständen verändert, zu. ' verarbeiten..· Aas. dem Obengesagten geht hervor, daß die bekannten Verfahren kompliziert in apparativer Gestaltung sind und es nicht möglich machen, Gase mit niedrigem, wechselndem, und hohem Gehalt an Schwefeldioxid in einem Bereich konstanter und. seitlich veränderlicher Konzentrationen zu verarbeiten. ;. .

• Offenbarung; der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die. Auf gäbe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid ^; · duroh die Veränderung der technologischen Parameter des Prozesses zu entwickeln, welches hohe technisch-ökonomische Kennwerte aufweist und es möglich macht, Gase konstanter und zeitlich wechselnder Zusammensetzung mit einem Schwefeid ioxidgehalt.^;von 0,6 bis -15VoI.% zu verarbeiten.

Diese Aufgabe wird duroh .ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid duroh Oxydation von Schwefeldioxid in fest angeordnet er Katalysator schicht, . in dem man erfindungsgemäß>den Prozeß bei periodischer, alle 10 bis 200 Minuten vorgenommener Umkehrung des sich in der.Kat.alys at or schicht bewegenden Stroms des Re akt ions gern i- ·. . sohes, welohea Schwefeldioxid enthält, oder bei.der Veränderung der Temperatur des Heaktionsgemischea vor der KatalysatorsoM?ht von 20 bis 200⁰C auf 550 bis 60O⁰C während 10 bis 200 Minuten durchführt, gelöst.

Dia Durchführung des Prozesses unter den obengenannten Bedingungen macht es möglich, einfache und billige Konstruktionen der Kontakt apparate zu entwickeln, ihre Metallintensität gegenüber den! bestehenden um das IO bis 20fache zu senken und gleichzeitig deren Betriebssicherheit zu erhöhen. Es wird außerdem möglich, Schwefeldioxid in einem breiten Bereich konstanter und zeitlich wechselnder Konzentrationen enthaltende Gase zu verarbeiten. So ist es beispielsweise möglich, ohne zusätzliehe Wärmezufuhr Gase mit einem. Sahwefeldioxidgehalt von 0,6 bis 2,5 Vol..% zu verarbeiten, die in die Atmosphäre geleitet werden. Bin solches Verfahren zur Oxydation führt man zweckmäßigerweise'bei zeitlich wechselndem Gehalt des Reaktionsgemisches an Schwefeldioxid von 0,6 bis 5 VoI.% oder von 2 bis 9 VoI,% bei beliebig niedrigen Anfangstemperaturen des Ausgangsreaktionsgemisches durch.

Hier und weiter nach dem Text versteht man unter dem. "Ausgangsreaktionsgemisoh" Gas an dem Eintritt in den Kontaktapparat und an dem Eintritt in die He akt ions zone, welohes unumgesetztes Schwefaldioxid enthält, unter dem ••Reaktionsgemisch'¹. Gase, welche sowohl Schwefeldioxyd als auch Schwefeltrioxid, enthalten und; sich im Bereich des Beginns und des Endes der chemischen Reaktion befinden, unter dem "umgesetzten Reaktionsgemisch" Gase am Austritt ' aus.der Re akt ions zone und dem Kontakt apparat, welche vorwiegend Schwefeltrioxid enthalten..

Beste Ausführun^svariante derj Erfindung Das Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durcageführt. Man führt beispielsweise dem auf eine Temperatur von 500⁰G erhitzten Katalysator elin Ausgangsreaktionsge-. misch mit einem Schwefeldioxidgehalt von 1,0 oder 10 Vol.% mit einer Temperatur von 20⁰C zu. Durch den direkten Kontakt mit dem erhitzten Katalysator erhitzt sich das Gemisch und es setzt nach dem Erreichen dar Temperatur des Re- . · aktionsbeginns 55O⁰C die Oxydationsreaktion ein. Dabei . wird sioh der Katalysator von derrSeite des Eintritts des Ausgangsreaktionsgsmischea unter ,Wärmeabgabe auf die Temperatur des Gemiscnes abkühlen und dadurch die Rolle des

Regenerators erfüllen. Durcn einen solchen Mechanismus der Wärmeübertragung in Längsrichtung der Katalysatorschioht entsteht eine wandernde Warmefront (Reaktionszone), deren Temperaturprofil durch die Anfangskonzentration des Schwefeldioxids: und andere Parameter bestimmt wird.

Damit die wandernde Wärmefront der Reaktion aus der Katalysatorschiöht. nicht "hinaustritt", muß man periodisch den Strom des Ausgangsreaktionsgemiscu.es während beispielsweise 60 Minuten umkehren. Dabei beginnt sich wieder der an. die Stelle des Sinieitsns des. Ausgangsreaktionsgemischea !angrenzende Bereich der Katalysatorschioht abzulaufen, und die Wärmefront beginnt in der entgegengesetzten.Richtung, zu wandern. Das fehlen einer längeren Überhitzung des Katalysators bei der Verarbei-' tung von Gasen mit einem hohen Gehalt an Schwefeldioxid, beispielsweise {bis 15 VoI.%, sowie der intensive Verlauf der chemischen Reaktion bei der Verarbeitung von Gasen mit niedrigem Gehalt an Schwefeldioxid, beispielsweise 0,6 bis 2,5 Voi.% wird durch die Wahl einiger technologischer Parameter., durch die lineare. Geschwindigkeit, die Umsohaltdauer .u.a.m. gewährleistet.

Das erfinctungsgemäße Verfahren der Durchführung des Prozesses vermeidet die Anordnung von Wärmeaustauschern oder zusätzlicher Wärmequellen zur Erhitzung des Ausgangsreaktionsgemisöhes, weil die Katalysatorschicht selber die Rolle der'.Regeneratoren erfüllt, indem sie abwechselnd das Ausgangsreakt.iqnsgemisoh erhitzt und das umgesetzte Gemisch abkühlt. :Bei einem.solchen Verfahren zur Oxydation des Schwefeldioxids stellt sich in der Schicht eine Temperaturführung ;ein, die der theoretisch optimalen nahe liegt, was einen hohen Grad der Umwandlung des Schwefeldioxids in .Schwefeltrioxid in einer Katalysatorschicht gewährleistet· .. l

Wir schlagen.βine zweite Variante der Reproduktion des Prozesses vor, die man in der Katalysatorsohicht bei periodischer Veränderung der Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches von 20 bis 200⁰C auf 350 bis 600⁰C duronführen kann. Wenn an den Eintritt in die Katalysa-

torschicht ein Ausgangsreatctionsgeiiiisch mit hoher Temperatur, beispieleweise 420⁰C, gelangt, so bildet sich in. dem Anfangsbereicnder Katalysator schicht ein Temperaturenprofil heraus, in dem die chemische Umwandlung ab-. läuft. Die Erniedrigung der Temperatur des Ausgangsgemisches auf die minimalen Werte, beispielsweise auf 20⁰C, kühlt den an die Stelle des Binleitens angrenzenden Katalysator ab. In der Schicht bildet sich eine nach dem Austritt hin wandernde Wärmefront heraus, wo die chemisehe Umwandlung abläuft. Zu dem Zeitpunkt, der dem Vorliegen der Wärme front am'Eintritt des Reaktionsgemisches entspricht, erhöht man die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches wieder auf die maximalen Werte und es bil-. det sich in dem Anfangsbereich der Schicht wieder ein Gebiet hoher Temperaturen, wo die chemische Umwandlung abläuft. Dann senkt man wieder die Anfangstemperatur und es tritt in. der Sohicht wieder eine War me front auf, die die eben aus der Schicht. "ausgetretene*¹,Front gleichsam ersetzt. Bei einem solchen.Verfahren der Durchführung der Oxydation des Schwefeldioxids stellt sich in der Kataly-. sat or schicht im Durchschnitt dem theoretischen nahes Temperaturenprofil ein, was einen Umwandlungsgrad· des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid bis Oj,98 to. einer Katalysatorschicht· gewährleistet. ■..'., Nachstehend werden Prinzipschemata der Durchführung des erfind ungsgemäßen Verfahrens-, die in den Abbildungen 1,2 und. 3 dargestellt sind, behandelt.

Abb. 1 zeigt ein Schema der Oxydation des Ausgangsreakt ionsgemisohes in einer Katalysator schicht. Dem Kata-JO lysator A, der auf eine Temperatur yon 50O⁰C vorerhitzt wurde, führt man beispielsweise ein! A.usgangsreaktionsgemisoh mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von 3,5 Vol.% mit einer Temperatur von 20⁰C in deir durch die ausgezogenen Pfeile angedeuteten Richtung zu> Dabei sind die Klappen 2 geöffnet und die Klappen 3 !geschlossen. Beim Eintritt des Gemisches mit einer Temperatur von 2O⁰C in den erhitzten Katalysator wird das Ausgangsreaktionsgemisch auf die Temperatur des Reaktionsbeg'inns 39O⁰C erhitzt,

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wodurch in. Längsrichtung der Schicht eine Wärme fr oat a.^ entsteht. Nach.60 Minuten erreicht die Wärmefront a^ den Abschnitt e^. Dabei entsteht vor der in der Eilt rat ions-' richtung wandernden War me front a-, eine Zone des auf die Temperatur des Ausgangsreakt ions gemisches 20⁰C abgekühlten Katalysators. Nach 60 Minuten nimmt man eine schnelle und gleichzeitige Umschaltung der Klappen 2 und 3 im entgegengesetzten.. Sinne vor und kehrt den Strom des Ausgangsreakt ions gemische s. um (punktierte Pfeile). Dann wandert die Reakt ions front a^ in entgegengesetzter Richtung und . wird, nach weiteren 60 Minuten den Abschnitt a^ einnehmen, wonach sich der vollständige Zyklus, der 120 Minuten dauert, wiederholt, indem ein kontinuierliches Austreten des umgesetzten Reaktionsgemisches aus der Katalysatorschicht bewirkt .wird.

Aus Abb. 1 ist zu ersehen, daß bei der Wanderung der Wärmefront a in den Bereich a-, und ap vor dieser und nach dieser Katalysator ζ one η bleiben, die sich an der chemischen Reaktion nicht beteiligen, sondern die Rolle der Regeneratoren erfüllen, das Ausgangsreaktionsgemisch von der Eintrittste4P^9ratur 20⁰C auf die temperatur des Reaktionabeginns ständig erhitzen und das umgesetzte Reaktionsgemisch durch die Abgabe, der Reaktionswärme an den auf eine Temperatur von 2Q⁰C abgekühlten Katalysator ständig abkühlen.. ■':...

Abb. 2 zeigt; ein Oxyd at ions schema, das bei einer Veränderung der Temperatur des Gemisches von 20 bis 200⁰C auf 590 bis 600⁰C während 10 bis 200 Minuten durchgeführt wird. Uach diesem Schema erfolgt die Zufuhr des Ausgangsreaktionsgemisches zur Kataly sat or schicht in einer Richtung. In dem in zwei gleiche Teile A-* und Ao geteilten Katalysator wandert die Reaktionswärmefront abwechselnd aus dem Bereich a-, in d^n Bereich ao u&d dann nach dem Schema ao-a^-ao-as-ao-su usw. Die Wanderung der Wärmefront a-, in den Bereich agund umgekehrt erfolgt durch abwechselnde Umschaltung der! Klappen 1 bis 6. Dabei wird das umgesetzte Reaktionsgemiscn aus der Katalysatorschicht in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung her atisgeleitet-. Man

führt beispielsweise das Ausgangsreaktionsgemisch mit einem Gehalt an .Schwefeldioxid von 9 Vol,% mit einer Temperatur von 7O⁰C dem auf eine Temperatur von 50O⁰C vorerhitzten Katalysator A-, in der durch die ausgezogenen Pfeile angedeuteten Riohtung zu. Die¹ entstandene Wärmefront beginnt aus dem Bareich a-, inden Bereich ap zu wandern. Dabei sind die Klappen l,3iund 5 geöffnet und die Klappen 2,4 und 6 geschlossen. Nach einem Zeitintervall von etwa 100 Minuten (die ' Zeit ides Halbzyklus) geht das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 500⁰C in den nichterhitzten Teil der Schicht Ap über. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man gleicnze it ig die Klappen 1, 3 zu schließen, die Klappe 2 zu öffnen und das Ausgangsreaktionsgemisch mit einer Temperatur von 70⁰Cidem Teil der Schicht Ap zuzuführen. Nach.dem vollständigen Schließen der Klappen 1,5 und dem vollständigen Öffnen der Klappe 2 werden gleichzeitig die Klappen 4,5 und 6 betätigt. Dabei wird die Klappe 5 geschlossen, .die Klappen 4- und 6 werden geöffnet und man führt das umgesetzte Reaktionsgemisch aus dem Teil der Schicht A^ dem Teil A-, zu und leitet aus dem Katalysator heraus (punktierte Pfeile). Bei dem Übergang der 'Wärmefront, aus dem; Bereich a> in.den Bereich apCuncl umgekehrt) beobachtet man abwechselnd sowohl in den oberen als' auch den unteren izonen der Teile der Schicht A-, und Ao deren Umspülung durch die. wandernde Wärmefront und ihre Temperatur steigt vbn 7O⁰C auf die maximale Temperatur 600⁰C beziehungsweiße sinkt von 600⁰C auf 7O⁰C. Dabei wird der Mechanismus der Wanderung der Wärmefront durch die Katalysator schicht junter abwechselnder Bildung heißer und kalter Katalysatprzonen, die die Rolle der Wärmeaustauscher erfüllen, genauso wie dies in dem Schema in Abb.l angedeutet durchgeführt. Bei aufeinander-

©in© folgendem Umschalten der Klappen 1. bis 6 führt man kon-.

tinuierliohe Bewegung .der Wärmefront nach dem Schema a-, — a> - a^ - ao usw. in einer Richtung-.durch, indem manein. ebenfalls kontinuierliches Austreten des umgesetzten.Reaktionsgemisches aus der Katalysator schicht bewirkt.

In Abb. 3 ist ein anderes Schema der Oxydation dar-

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gestellt, das ebenfalls bei einer Veränderung der Temperatur des Gem is ciiQ s von 20 bis 200⁰C auf 390. bis 600⁰C während 10 bis 200 Minuten durchgeführt wird. Nach diesem Schema erfolgt dijs Zufuhr des Ausgangsreaktionsgemisohes zu der Kat alysat oje schicht, geteilt in zwei ungleiche Teile A₁ und JU, periodisch in zwei Sichtungen. Dabei dient der Teil der Sohioht A₂ ³^³ periodischer "Zünder" für die Hauptschicht A₁, wobei;.man die Temperatur des Gemisches am Eintritt in die letztere periodisch verändert. Man führt heispielsweise dem auf eine Temperatur von 500⁰C vorerhitzten Katalysator A-, und Ap ein Ausgangsraaktionsgemisch mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von 0,6 VoI.% und einer Tempe- - ratur von 200⁰C in. der durch die Pfeile angedeuteten Richtung zu (Abb. 3a). Dabei entstehen in jedem Teil der Schicht A₁ und A₂ zwei Wärme front en a₁ und b^., die in entgegengesetzten Sichtungen zu wandern beginnen. Die Klappe ist geschlossen, die Klappe 3 geöffnet, und die Klappe 2 öffnet man .nicht vollständig, indem an eine langsame Be-. wegung der Wärmefront, b·,. (gegenüber der Bewegungsgeschwindigkeit a-,) regelt. In einer Zeitperiode von·60 Minuten werden die Wärmefronten die Bereiche a₂ beziehungsweise bp erreichen (Abb. Jb), wonaoh man die Klappe 2 und 3 schließt, die Klappe 1 öffnet und das. Auegangsreaktionsgemisch in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung zuführt. Dabei wird das mit dem_;Ausgangsreaktionsgemisch tretende Schwefeldioxid in der !Reactionszone b₂ oxydiert und da es in die Zone ao nicht gelangt, so wird dort die Reaktion zum Stillstand kommen und die Wärmefront. a^ "tritt" aus der Schicht. Nach dem Erreichen nach Ablauf von 10 Minuten.

durch die Wärmefront b₂ des in Abb. 3a angedeuteten Bereiches spaltet ,$ich diese in zwei Wärmefronten a^ und b-^ auf. In dieser L^ge schaltet man die Klappen 1,2 und 3 um und der 70 Minuten dauernde Zyklus, wiederholt sich. Dabei verändert man voy dem Teil der Katalysator schicht A-, an der Stella.des Einleit ens des Gemisches periodisch, nach 70 Minuten, die !Temperatur des Katalysators von 200⁰C auf 350-bis 600⁰C- Bei aufeinanderfolgendem Umschalten der . Klappen 1,2 und 3 bewirkt man ein pulsierendes Zustande-

kommen und Abklingen der Wärme^front a-^, was ein kontinuierliche 3 Austreten des umgesetzten Reaktionsgemische aus der Katalysatorschicht gewährleistet. Dabei erfüllt der Teil der Katalysatorschicht A₂ periodisch die Rolle

eines "Zünders". . ■

A us f ' üiir ung s b e i s ρ i e 1 e

Beispiel 1. Ein bei der Verbrennung von Schwefel anfallendes Ausgangsreaktionsgemisch, .welohes za 10,5 Vol.% aus ücuwefeldioxid, zu 10,5'VoI..% aus Sauerstoff und zu 79 VoIL^ aus Stickstoff besteht, führt man einem Kontakt apparat mit einer adiabatischen Katalysator schicht za (Abb.l). Man verwendet einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung: VpO₁- 6 bis 9 Gewichtsprozent, K_?0.10 bis 16 Gewichtspro-.zent, SO, .8 bis 12 Gewichtsprozent, !Träger Si₂Op alles übrige. Die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches beträgt 20⁰C, die bedingte Kontaktdauer etwa 6 Sekunden. Vor dem Einleiten des Au3g«ngsreaktionsgemisohes wird die Schicht auf. eine Temperatur von 50O⁰G erhitzt.

In dem vorliegenden Beispiel erfolgt die Umkehrung des Stromes des He akt ions gemisches (Abb.l) durch- die Ver-. änderung der Stelle seiner Einleitung auf Herausleiten nach Λ0 Minuten. Nach weiteren 40 Minuten wird wiederum eine Umkehrung des Stromes des Ausgangsreaktionsgemisches vorgenommen usw. Die Dauer eines Zyklus beträgt 80 Minuten.

Der mittlere Umwandlungsgrad des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid während eines Zyklus beträgt 98,3%, was dem Betrieb unter stationären Bedingungen eines Kontakt apparates mit fünf ad iabatischen Katalysator schicht en mit den zw is chengesohaltet en Wärmeaustauschern äquivalent ist.

Beispiel 2. Ein.beim Rösten von Schwefelkies anfal- ■ lendes .Ausgangsreaktionsgemisch, welohes zu 7>5 Vol.% aus Schwefeldioxid, zu 10,5 Vol.% aus Sauerstoff und zu 82 Vol.% aus Stickstoff be stent, führt' man einem Kontaktapparat mit einer adiabat ischen Katalysator schicht zu (Abb.l).

Man verwendet einen Katalysator der in Beispiel 1 beschrieZusammensetzung. Dia Temperatur des Ausgangsreak- ' tionsgemisches beträgt 150⁰C, die bedingte Kontaktdauer e 5 Sekunden. Vor dem Einleiten des Ausgangsreaktionsgemi-

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sches wird die Schicht auf eine Temperatur von 5>O°C erhitzt. Die Umkehrung des Stromes des Reaktionsgemisches erfolgt nach 55 Minuten. Die. Dauer eines Zyklus betraft 110 Minuten. Der mittlere Umwandlungsgrad des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid während eines Zyklus beträgt

9ö,5%. .

Beispiel J5. Ein bei der Verbrennung von Schwefel

anfallendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 12 Vol.% aus Schwefeldioxid, zu 11 Vol.% Sauerstoff und zu 78 VoI.% ausptickstoff besteht, führt man einem Kontakt apparat mit einer adiabatisohen Katalysator schicht zu. (Abb. 1). Man verwendet einen Katalysator der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung. Die Temperatur des Ausgangsreak-, tionsgemisch.es "beträgt 20⁰C, die bedingte Kontaktdauer etwa 6 Sekunden. Vor dem Einleiten des Ausgangsreaktionsgemisches erhitzt man die Katalysator schicht auf eine Temperatur von 50O⁰C. Wach-JO Minuten erfolgt die Umkehrung des Stroms des Reaktionsgemisches, die Dauer des Zyklus be-, trägt 60 Minuten. .Der mittlere Umwand lungsgr ad des Schwefeldioxids .in Schwefeltrioxid während eines Zyklus beträgt 98,1%· ■

Beispiel 4, Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daB die bedingte Kontaktdauer 7 Sekunden beträgt und der Zyklus 200 Minuten dauert. Der mittlere Umwand lungsgr ad wahrend eines Zyklus beträgt 98,0%. .

Beispiel 5._r Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß dia bedingte Kontaktdauer 5 Sekunden beträgt und der Zyklus 10 Minuten pO dauert. Der mittlere Umwand lungsgr ad während eines Zyklus . ' 'beträgt 98,5%. .

Beispiel 6. Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß man ein aus 0,6 VoI.% Schwefeldioxid, 5 Vol.% Sauerstoff und 94,4 Vol.JS Stickstoff bestehendes Ausgangsreaktionsgemisch einem Kon~ takt apparat mit einer Katalysator schicht zuführt. Die Dauer des Zyklus beträgt 60 IvI!nuten., der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus 99?2%·

Beispiel ?. Man. verwendet ein Ausgangsre.aktionsgeaisch und einen'Katalysator, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die Schicht des Katalysators ist in zwei gleiche Teile geteilt, dessen Betriebsprinzip in der Erläuterung zu Abb. 2 beschrieben ist. In dem vorliegenden Beispiel wird die Veränderung der Temperatur des Reaktionsgemisches vor der Katalysatorschicht und ihren Teilen A^ und A₂ durchgeführt (Abb. 2). Die summarische Katalysator menge in beiden Teilen entspricht einer bedingten Kontakt dauer von 8.Sekunden. Der Schichtteil A^

wurde auf eine Temperatur von 50O⁰G vorerhitzt. Die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisch.es an dem Eintritt in den Teil A-^ beträgt 20⁰C. 'Das Re akt ions gemisch passiert den Schichtteil A-, beziehungsweise A₂J verlaßt die letzteren ■ und den Apparat mit einer Temperatur, die sich gleichmäßig von 20 auf 55O°C (wahrend eines Halbzyklus von 55 Minuten) erhöht, wonach die Umschaltung der Klappen in . gleicher Reihenfolge, wie sie in der -Beschreibung zu Abb. angeführt ist, vorgenommen wird. 55 Minuten nach dem Be-

20·.. ginn des Zyklus erreicht die Temperatur des Reaktionsgemische a'an dem Eintritt in den oberen Schichtteil A₂ 250⁰C, nach weiteren 10 Minuten 280⁰C, nach weiteren 10 Minuten. 52O⁰C und zum Zeitpunkt des Halbzyklus 35 Minuten 55O⁰U. Nach der Umschaltung der Klappen nach Ablauf, der genannten Halb Zykluszeit von 55 Minuten führt man dem Schichtteil A₂ in der durch die punktierten Pfeile angedeuteten Richtung das Ausgangsreaktionsgemisch zu. Nach weiteren ö5 Minuten geht die Wärmefront aus dem Bereich ' ao vollständig in den Bereich a-j_ über und der Zyklus, weleher 110 Minuten dauert, wiederholt sich. Der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 98,4·%, was dem Betrieb eines Kontakt apparate s mit fünf hintereinander angeordneten Katalysator schicht en mit den zw ischenge schalteten Wärmeaustauschern äquivalent ist.

Beispiel 8. Man verfährt analog zu Beispiel ? und

. Der Unterschied besteht darin, daß man das Umschalten der Klappen nach ^ Minuten und dia Umverteilung des eintretenden Ausgangsreaktionsgemisch.es zwischen den Teilen

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des Katalysators A₁ und A₂ (siehe Abb.2) zu dem Zeitpunkte vornimmt, wo die Wärmefronten a-_s und a^ sich nacheinander in dar Mitte der Teile der Schichten A-, und A₂ befinden. Die Reihenfolge des Ums ehalt ens der Klappen ist, .die gleiche wie in der Beschreibung zu Abb. 2. Den ilalbzyklus (55 Hinuten) beginnt man zu dem Zeitpunkt, wo die Wärmefront a-, sich· in der Mitte der Schicht A^ befindet, und führt das Aus gangs reaktionsgem is ch mit einer Temperatur von 20⁰C in der durch die ausgezogenen Pfeile angedeuteten Richtung zu (Abb. 2^. Die Wärmefront tritt durch den oberen Teil der Schicht A₂ mit denselben Temperaturen wie in Beispiel 7 und erreicht nach dem Halbzyklus (55-Minuten) den Bereich a^ iß- der kitte der Schicht A₂.■ Die Klappen werden umgeschaltet, und man führt das Ausgangsreaktionsgemisch mit.einer Temperatur von 20⁰C dem oberen Teil der Schicht A₂ in der durch, die punktierten Pfeile angedeuteten Richtung zu (Abb. 2), Nach weiteren 55 Minuten, das heißt nacn dem Ablauf der Zykluszeit 110 Minuten, erreicht die Wärmefront ag den Bereich a-, (in der Mitte der Schicht A-,) und der Zyklus wiederholt sich. Dabei wird, in jedem Halbzyklus das umgesetzte Reaktionsgemisch hintereinander aus den Teilen der Schicht A₁ und Ao und aus dem Apparat mit sich gleich-

o ο

mäßig von 20 C auf 550 C verändernder Temperatur her-

ausgeleitet. . . . ■

Beispiel 9« Man-verfährt analog zu Beispiel 7 ω-it. dem Unterschied aber, daß man ein Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 0,6 Vol.% aus Schwefeldioxid, zu 15 YoI.% aus Sauerstoff und zu 84VoI.% aus Stickstoff besteht, hintereinander den Teilen der.Schicht A-,, und A₂ (Abb. 2) mit einer Temperatur v.on 2QO⁰C zuführt. Die -Dauer des Zyklus beträgt 75 Minuten. Von Zyklus zu Zyklus verändert sich an dem Eintritt des Gemisches in die .Teile A^ und A₂ die • Temperatur gleichmäßig von 200⁰C auf 600⁰C und sinkt auf 200⁰C. Der.mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 99,4%. .

Beispiel 10. Man verfährt analog zu.Beispiel 7 mit dem Unterschied aber, daß man ein Ausgangsreaktionsgemiscn

■ mit einer sich von 0,6 bis 7 Vol.% verändernden Schwefeldioxidkonzentration und einem Sauerstoffgehalt von 9 bis IO Vol.% hintereinander den Teilen der Kat al y sat or schicht Α. und A₂(Abb. 2) mit einer Temperatur von 10O⁰C zuführt.

Die Dauer des Zyklus beträgt 80 Minuten, der mittlere Umwandlungs«rad während eines Zyklus 98,7%·

Beispiel 11. Ein sioh bei der Verbrennung von Scnwefel. bildendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 12 Vol.% aus Schwefeldioxid,, zu 9 Vol.% aus. Sauerstoff und zu 79 Vol.%.aus Stickstoff■besteht, führt man einem Kontaktapparat mit "Zünder" zu, wie dies in Abb..5 gezeigt ist. Der Katalysator wird auf eine Temperatur von 50O⁰C vorerhitzt. Die bedingte Kontaktdauer beträgt 9 Sekunden, die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches 20⁰C. Das Ausgangsreaktionsgeaiison führt man der Katalysator schicht A-, und dem "Zünder" A₂ (Abb. 5a) während 170 Minuten zu, wonach die Wärmefronten a-, und b-, die Bereiohe a-, bezienungsweise b₂ erreichen. Während weiterer 50 Minuten führt man das Ausgangsreaktionsgemisoh. der Schicht A-, über den "Zünder" Ao zu, wie dies in Abb.· 5b gezeigt ist, während derer die Wärmefront b₂ den Bereioh a·, und b-,. erreicht und die Wärmefront a^ aus der Schicht A-, ausgeblasen wird. Zum Zeitpunkt der Aufspaltung der Wärmefront b₂ in zwei Pronten beträgt in dem oberen Teil der Schicht A-, und in dem unteren Teil der Schicht. A₂ die .Temperatur zum Zeitpunkt des Uaisohaltens der Klappe 20⁰C, naoh weiteren 15 Minuten 18O⁰C, nach weiteren 5 Minuten 55O⁰C und naoh weiteren 50 Minuten 600⁰C. Zu diesem Zeitpunkt (nach 50 Minuten) werden die Klappen in der Beschreibung zu Abb. 5 angeführten Reihenfolge wieder umgesohaltet und man leitet das Ausgangsreaktionsgemisch mit einer Temperatur von 20⁰C zwischen die '!'eile der, Katalysator schicht A^ und Ap· Das System nimmt die in Abb. 5a dargestellte. Lage ein, was'einer Zyklusdauor von 200 Minuten entspricht. Der, mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 98,1%,.

was dem Betrieb eines Kontakt apparate s mit fünf adiabatisehen Katalysator schicht en und den zwisohenge gehaltenen Wärmeaustauschern äquivalent ist.

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Beispiel 1.2. Man verfährt analog zu Beispiel 11 mit dem Unterschied, aber, daß man ein Ausgangsreaktionsgemisch dem Katalysator mit einer Temperatur von 200 C zuführt. Die Zyklusdauer beträgt 150 Minuten, der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus 9^,2%.

Beispiel 13». Man verfährt analog zu Beispiel 11 mit dem-Unterschied aber, daß man ein Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 1,5 Vol.% aus Schwefeldioxid,, zu 15 Vol.%.aus Sauerstoff und zu 85,5 Vol.% aus Stickstoff besteht, bei einer Zyklusdauer von IJO Minuten verarbeitet. Der durchschnittliche Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 99,3%. . . . .'■ . Beispiel 14. Bin bei der Verbrennung von Schwefel ' anfallendes Ausgangsreakt ionsgamisch, welches zu 15 Vol.% aus Schwefeldioxid, zu 11Vol.% aus Sauerstoff und zu 74 Vol.% aus Stickstoff bestejat, führt man einem Kontaktappaiat mit einer Katalysator schicht zu und es kann ein beliebiges in den Abbildungen 1,2 und 3 dargestellte Schema realisiert werden. Die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches in der ersten Stufe beträgt 5Q⁰C, die bedingte Kontaktdauer 5 Sekunden. Vor dem'Einleiten des Ausgangsre.aktionagemisohös erhitzt man die Katalysatorscnicht auf eine Temperatur von 500⁰C. Dabei beträft der mittlere Umwandlungsgrad des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid nach der ersten Stufe 9^% osi einer Zykluedauer von 110 Minuten. Ein solcher Umwandlungsgrad ist verhältnismäßig nicht hoch und es ist nooh eine weitere Nachoxydation des verbliebenen Schwefeldioxids erforderlich. Dazu leitet man das gebildete Re akt ions gem i.s oh der Absorptionsstufe zu, nach welcher man das Reaktionsgemisch, welches 0,75 Vol.% Schwefeldioxid, 3,6 Vol.% Sauerstoff, Rest Stickstoff enthält, mit einer Temperatur von 60⁰C und einer bedingten Kontaktdauer von 5 Sekunden in die zweite Katalysatorsohioht einleitet, die die zweite. Kontaktstufe darstellt. In dieser wird das Reaktionsgemisch bis zu einem hohen Umwandlungsgrad von 99»8% bei einer Zyklusdauer von 80 Minuten nachoxydiert. Das Schema des Kontaktapparatös kann dem für die erste Stufe, gewählten

Schema analog sein oder beliebig anders gemäß den Abbildungen 1,2 und 3 sein. Der Katalysator für erste und zweite Stufe ist. dem in Beispiel 1 beschriebenen analog.

Beispiel 15» Ein bei der Verbrennung von Schwefel in eier mit Sauerstoff gesättigten Luft, anfallendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 15 VoI·% aus Schwefeldioxid, zu 12 Vol.% aus Sauerstoff und zu 73 Vol.% aus Stickstoff besteht, führt man der ersten Kontaktstufe zu. Die übrigen Bedingungen sind analo« den in Beispiel 14 beschriebenen. Kaoh der ersten Kontaktstufe beträgt der Umwandlungsgrad bei einer .Zyklusdauer von 160 Minuten 94*2%. Nach der ersten Absorptionsstufe gelangt das Reaktionsgemiiich in die zweite Kontaktstufe mit einem Gehalt.an Schwefeldioxid von·0,886 Vol.%, an Sauerstoff von 4,07%

15. (der Rest ist Stickstoff) bei einer Zyklusdauer von 80

■ Minuten; das Reaktionsgemisch kontaktiert bis zu einem Gesamt umwand lung sgr ad von 99_sö7%.

Beispiel 16. · Man verfährt analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber, daß sich in dem Ausgangsreaktionsgemisch der Gehalt ah Schwefeldioxid nach dem Zufallsgesetz in der Zeit von 0,6'bis 5 Vol.% verändert, während der. Sauerstoffgehalt ungefähr unverändert bleibt und 9 Vol.% beträgt.<Die Dauer eines Zyklus beträgt 80 Minuten, der mittlere Umwandlungsgrad 98,6%.

Beispiel 17« Man· verfährt analog au Beispiel 1 mit dem Unterschied aber, daß sioh in dem.Ausgangsreaktionsgemisch der Gehalt an.Schwefeldioxid in der Zeit von 2 bis 9 Vol.% verändert, während der S_au.gx stoff gehalt ungefähr unverändert bleibt und 12 Vol.% beträgt. Die Dauer eines Zyklus, beträgt 90 Minuten, der mittlere Umwand-■iungsgrad 98,2%.. ... .·....

Beispiel 18. Man verfährt analog zu Beispiel 14 mit dem Unterschied aber, daß der Gehalt an.Schwefeldioxid 11,5 Vol.%, der an-Sauerstoff 9,5 Vol.%, der an Stiokstoff alles übrige beträgt. Der Umwandlungsgrad des Schwefeldioxids in der ersten Kontaktstufe beträgt 94,6%, nach der zweiten Kontaktstufe 99»9%·

Inäastrielle Anwendbarkeit

Dia vorgeschlagene Erfindung kann bei der Schwefelsäureproduktion Anwendung finden.

Claims

4 t» α » * ♦ * 305036Θ - 99 -Yt- PAT3HTANSERUCHB:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid durch Oxydation von Schwefeldioxid in festangeordneter Katalysatorsohioht, dadurch ge ken nzeichnet,daß man den Prozeß bei periodischer,

allf 10 bis 200 iviinuten vorgenommener Umkehrung des sich . in der Katalysat orschicht bewegenden Stromes des Heak-. tionsmisones, welches Schwefeldioxid enthält, oder bei der Veränderung der Temperatur des -^eaktionsgemisches vor der Katalysator schicht von 20 bis 200⁰C. auf 35.0 bis GOO⁰C während 10 bis 200 Minuten durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß-bei zeitlich wechselndem Gehalt des Reaktionsgemisches, an Schwefeldioxid von 0,6 bis 5 Vol.% durchgeführt wird.

J.

Verfahren nach Anspruch !,dadurch, g ekennze i chne.t, daß der Prozeß bei zeitlich wech-' selndem Gehalt ues Reaktionsgemisches an Schwefeldioxid von 2. bis 9- Vol.% durchgeführt wird.