DE3050368C2

DE3050368C2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid

Info

Publication number: DE3050368C2
Application number: DE19803050368
Authority: DE
Inventors: Jurij Matros; Georgij Konstantinovi Boreskov; Viktor Lachmostov; Viktor Volkov; Alksej Alekseevic Ivanov
Original assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Current assignee: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Priority date: 1980-05-05
Filing date: 1980-05-05
Publication date: 1988-04-14
Also published as: GB2085421B; JPS6018604B2; GB2085421A; JPS57500606A; DE3050368T1; WO1981003166A1

Description

Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Ge biet der Verarbeitung von schwefelhaltigen Gasen, ins besondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel trioxid.

Die gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid durch Oxydation von Schwefeldioxid (unter anschließender Herstellung von Schwefelsäure) werden in Kontaktapparaten mit mehreren, meistens mit vier oder fünf adiabatischen Katalysatorschichten mit eingebauten oder Außenwärmeaustauschern zwischen den Schichten durchgeführt. Das Ausgangsgas tritt in den Kon taktapparat mit einer Temperatur von 20 bis 100°C und wird in den Wärmeaustauschern durch das umgesetzte Gas auf die Temperatur des Reaktionsbeginns an der ersten Kataly satorschicht 390 bis 440°C erhitzt. Eine besonders inten sive Oxydation erfolgt an der ersten Schicht, in der der Umwandlungsgrad 0,7 bis 0,8 erreicht und das Gas aus dem Katalysator mit einer Temperatur um 600°C austritt. Die Temperaturführung beim Betrieb des Apparates an allen Katalysatorschichten hält man konstant. Nach den genann ten Verfahren oxydiert man Gase mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von 7,5 bis 12 Vol.-%, die man entweder durch Verbrennung des elementaren Schwefels oder Rösten von schwefelhaltigen Erzen erhält.

(Siehe "Handbuch des Schwefelsäurewerkers", veröffent licht im Jahre 1971, Verlag "Khimia" (Moskau); siehe Sei te 481.)

Die Realisierung solcher Verfahren erfordert kompli zierte konstruktive Ausführung der Kontaktapparate. Die bestehenden Verfahren machen es auch möglich, Schwefel trioxid aus den Abgasen, beispielsweise in der Buntme tallurgie, mit einem Gehalt derselben an Kohlendioxid von 3,5 bis 7 Vol.-% zu erhalten. Dabei wird die Oberfläche der Wärmeaustauscher in den Kontaktapparaten bedeutend größer.

Zur Oxydation von Gasen mit einem Gehalt an Schwe feldioxid von weniger als 3,5 Vol.-% ist ständige Wärme zufuhr notwendig, wozu man als Brennstoff Masut oder Erd gas verwendet. Gase mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von weniger als 2 bis 2,5 Vol.-% werden meistenteils nicht verarbeitet, weil der Prozeß wirtschaftlich nicht ver tretbar wird, und solche Gase werden in die Atmosphäre geleitet, wodurch die Umwelt belastet und verunreinigt wird.

Gase mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von mehr als 12 Vol.-% werden an den bestehenden Katalysatoren infolge hoher und dauernder Überhitzungen des Katalysators in der Reaktionszone (über 650°C) nicht verarbeitet.

Es ist praktisch unmöglich, ohne spezielle Maßnahmen nach den bestehenden Verfahren die Abgase in der Buntme tallurgie mit wechselnder Zusammensetzung des Schwefel dioxids, die sich in kurzen Zeitabständen verändert, zu verarbeiten. Aus dem Obengesagten geht hervor, daß die be kannten Verfahren kompliziert in apparativer Gestaltung sind und es nicht möglich machen, Gase mit niedrigem, wechseln dem und hohem Gehalt an Schwefeldioxid in einem Bereich konstanter und zeitlich veränderlicher Konzentrationen zu verarbeiten.

Offenbarung der Erfindung

Der vorliegenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrun de, ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid durch die Veränderung der technologischen Parameter des Prozesses zu entwickeln, welches hohe technisch-ökonomische Kennwerte aufweist und es möglich macht, Gase konstanter und zeitlich wechselnder Zusammensetzung mit einem Schwe feldioxidgehalt von 0,6 bis 15 Vol.-% zu verarbeiten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstel lung von Schwefeltrioxid durch Oxydation von Schwefeldio xid in festangeordneter Katalysatorschicht, in dem man erfindungsgemäß den Prozeß bei periodischer, alle 10 bis 200 Minuten vorgenommener Umkehrung des sich in der Ka talysatorschicht bewegenden Stroms des Reaktionsgemi sches, welches Schwefeldioxid enthält, oder bei der Ver änderung der Temperatur des Reaktionsgemisches vor der Katalysatorschicht von 20 bis 200°C auf 350 bis 600°C während 10 bis 200 Minuten durchführt, gelöst.

Die Durchführung des Prozesses unter den obenge nannten Bedingungen macht es möglich, einfache und bil lige Konstruktionen der Kontaktapparate zu entwickeln, ihre Metallintensität gegenüber den bestehenden um das 10- bis 20fache zu senken und gleichzeitig deren Betriebs sicherheit zu erhöhen. Es wird außerdem möglich, Schwe feldioxid in einem breiten Bereich konstanter und zeit lich wechselnder Konzentrationen enthaltende Gase zu ver arbeiten. So ist es beispielsweise möglich, ohne zusätz liche Wärmezufuhr Gase mit einem Schwefeldioxidgehalt von 0,6 bis 2,5 Vol.-% zu verarbeiten, die in die Atmosphäre geleitet werden. Ein solches Verfahren zur Oxydation führt man zweckmäßigerweise bei zeitlich wechselndem Gehalt des Reaktionsgemisches an Schwefeldioxid von 0,6 bis 5 Vol.-% oder von 2 bis 9 Vol.-% bei beliebig niedrigen Anfangstem peraturen des Ausgangsreaktionsgemisches durch.

Hier und weiter nach dem Text versteht man unter dem "Ausgangsreaktionsgemisch" Gas an dem Eintritt in den Kon taktapparat und an dem Eintritt in die Reaktionszone, wel ches unumgesetztes Schwefeldioxid enthält, unter dem "Reaktionsgemisch" Gase, welche sowohl Schwefeldioxid als auch Schwefeltrioxid enthalten und sich im Bereich des Beginns und des Endes der chemischen Reaktion befinden, unter dem "umgesetzten Reaktionsgemisch" Gase am Austritt aus der Reaktionszone und dem Kontaktapparat, welche vor wiegend Schwefeltrioxid enthalten.

Beste Ausführungsvariante der Erfindung

Das Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchge führt. Man führt beispielsweise dem auf eine Temperatur von 500°C erhitzten Katalysator ein Ausgangsreaktionsge misch mit einem Schwefeldioxidgehalt von 1,0 oder 10 Vol.-% mit einer Temperatur von 20°C zu. Durch den direkten Kon takt mit dem erhitzten Katalysator erhitzt sich das Gemisch und es setzt nach dem Erreichen der Temperatur des Re aktionsbeginns 350°C die Oxydationsreaktion ein. Dabei wird sich der Katalysator von der Seite des Eintritts des Ausgangsreaktionsgemisches unter Wärmeabgabe auf die Tem peratur des Gemisches abkühlen und dadurch die Rolle des Regenerators erfüllen. Durch einen solchen Mechanismus der Wärmeübertragung in Längsrichtung der Katalysator schicht entsteht eine wandernde Wärmefront (Reaktionszone), deren Temperaturprofil durch die Anfangskonzentration des Schwefeldioxids und andere Parameter bestimmt wird.

Damit die wandernde Wärmefront der Reaktion aus der Katalysatorschicht nicht "hinaustritt", muß man periodisch den Strom des Ausgangsreaktionsgemisches während bei spielsweise 60 Minuten umkehren. Dabei beginnt sich wie der der an die Stelle des Einleitens des Ausgangsreak tionsgemisches angrenzende Bereich der Katalysator schicht abzukühlen, und die Wärmefront beginnt in der entgegengesetzten Richtung zu wandern. Das Fehlen einer längeren Überhitzung des Katalysators bei der Verarbei tung von Gasen mit einem hohen Gehalt an Schwefeldioxid, beispielsweise bis 15 Vol.-%, sowie der intensive Verlauf der chemischen Reaktion bei der Verarbeitung von Gasen mit niedrigem Gehalt an Schwefeldioxid, beispielsweise 0,6 bis 2,5 Vol.-%, wird durch die Wahl einiger technologi scher Parameter, durch die lineare Geschwindigkeit, die Umschaltdauer u. a. m. gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Durchführung des Prozesses vermeidet die Anordnung von Wärmeaustauschern oder zusätzlicher Wärmequellen zur Erhitzung des Ausgangs reaktionsgemisches, weil die Katalysatorschicht selber die Rolle der Regeneratoren erfüllt, indem sie abwechselnd das Ausgangsreaktionsgemisch erhitzt und das umgesetzte Ge misch abkühlt. Bei einem solchen Verfahren zur Oxydation des Schwefeldioxids stellt sich in der Schicht eine Tem peraturführung ein, die der theoretisch optimalen nahe liegt, was einen hohen Grad der Umwandlung des Schwefel dioxids in Schwefeltrioxid in einer Katalysatorschicht ge währleistet.

Wir schlagen eine zweite Variante der Reproduktion des Prozesses vor, die man in der Katalysatorschicht bei periodischer Veränderung der Temperatur des Ausgangs reaktionsgemisches von 20 bis 200°C auf 350 bis 600°C durchführen kann. Wenn an den Eintritt in die Katalysa torschicht ein Ausgangsreaktionsgemisch mit hoher Tempe ratur, beispielsweise 420°C, gelangt, so bildet sich in dem Anfangsbereich der Katalysatorschicht ein Tempera turenprofil heraus, in dem die chemische Umwandlung ab läuft. Die Erniedrigung der Temperatur des Ausgangsgemi sches auf die minimalen Werte, beispielsweise auf 20°C, kühlt den an die Stelle des Einleitens angrenzenden Kata lysator ab. In der Schicht bildet sich eine nach dem Austritt hin wandernde Wärmefront heraus, wo die chemi sche Umwandlung abläuft. Zu dem Zeitpunkt, der dem Vor liegen der Wärmefront am Eintritt des Reaktionsgemisches entspricht, erhöht man die Temperatur des Ausgangsreak tionsgemisches wieder auf die maximalen Werte und es bil det sich in dem Anfangsbereich der Schicht wieder ein Ge biet hoher Temperaturen, wo die chemische Umwandlung ab läuft. Dann senkt man wieder die Anfangstemperatur und es tritt in der Schicht wieder eine Wärmefront auf, die die eben aus der Schicht "ausgetretene" Front gleichsam er setzt. Bei einem solchen Verfahren der Durchführung der Oxydation des Schwefeldioxids stellt sich in der Kataly satorschicht im Durchschnitt dem theoretischen nahes Tem peraturenprofil ein, was einen Umwandlungsgrad des Schwe feldioxids in Schwefeltrioxid bis 0,98 in einer Katalysa torschicht gewährleistet.

Nachstehend werden Prinzipschemata der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt sind, behandelt.

Fig. 1 zeigt ein Schema der Oxydation des Ausgangs reaktionsgemisches in einer Katalysatorschicht. Dem Kata lysator A, der auf eine Temperatur von 500°C vorerhitzt wurde, führt man beispielsweise ein Ausgangsreaktionsge misch mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von 3,5 Vol.-% mit einer Temperatur von 20°C in der durch die ausgezoge nen Pfeile angedeuteten Richtung zu. Dabei sind die Klap pen 2 geöffnet und die Klappen 3 geschlossen. Beim Ein tritt des Gemisches mit einer Temperatur von 20°C in den erhitzten Katalysator wird das Ausgangsreaktionsgemisch auf die Temperatur des Reaktionsbeginns 390°C erhitzt, wodurch in Längsrichtung der Schicht eine Wärmefront a ₁ entsteht. Nach 60 Minuten erreicht die Wärmefront a ₁ den Abschnitt a ₂. Dabei entsteht vor der in der Filtrations richtung wandernden Wärmefront a ₁ eine Zone des auf die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches 20°C abgekühlten Katalysators. Nach 60 Minuten nimmt man eine schnelle und gleichzeitige Umschaltung der Klappen 2 und 3 im ent gegengesetzten Sinne vor und kehrt den Strom des Ausgangs reaktionsgemisches um (punktierte Pfeile). Dann wandert die Reaktionsfront a ₂ in entgegengesetzter Richtung und wird nach weiteren 60 Minuten den Abschnitt a ₁ einnehmen, wonach sich der vollständige Zyklus, der 120 Minuten dauert, wiederholt, indem ein kontinuierliches Austreten des umgesetzten Reaktionsgemisches aus der Katalysator schicht bewirkt wird.

Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß bei der Wanderung der Wärmefront a in den Bereich a ₁ und a ₂ vor dieser und nach dieser Katalysatorzonen bleiben, die sich an der chemi schen Reaktion nicht beteiligen, sondern die Rolle der Regeneratoren erfüllen, das Ausgangsreaktionsgemisch von der Eintrittstemperatur 20°C auf die Temperatur des Reak tionsbeginns ständig erhitzen und das umgesetzte Reak tionsgemisch durch die Abgabe der Reaktionswärme an den auf eine Temperatur von 20°C abgekühlten Katalysator stän dig abkühlen.

Fig. 2 zeigt ein Oxydationsschema, das bei einer Ver änderung der Temperatur des Gemisches von 20 bis 200°C auf 390 bis 600°C während 10 bis 200 Minuten durchgeführt wird. Nach diesem Schema erfolgt die Zufuhr des Ausgangsreak tionsgemisches zur Katalysatorschicht in einer Richtung. In dem in zwei gleiche Teile A ₁ und A ₂ geteilten Katalysa tor wandert die Reaktionswärmefront abwechselnd aus dem Bereich a ₁ in den Bereich a ₂ und dann nach dem Schema a ₂-a ₁-a ₂-a ₁-a ₂-a ₁ usw. Die Wanderung der Wärmefront a ₁ in den Bereich a ₂ und umgekehrt erfolgt durch abwechselnde Umschaltung der Klappen 1 bis 6. Dabei wird das umgesetzte Reaktionsgemisch aus der Katalysatorschicht in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung herausgeleitet. Man führt beispielsweise das Ausgangsreaktionsgemisch mit ei nem Gehalt an Schwefeldioxid von 9 Vol.-% mit einer Tem peratur von 70°C dem auf eine Temperatur von 500°C vor erhitzten Katalysator A ₁ in der durch die ausgezogenen Pfeile angedeuteten Richtung zu. Die entstandene Wärme front beginnt aus dem Bereich a ₁ in den Bereich a ₂ zu wandern. Dabei sind die Klappen 1, 3 und 5 geöffnet und die Klappen 2, 4 und 6 geschlossen. Nach einem Zeitinter vall von etwa 100 Minuten (die Zeit des Halbzyklus) geht das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 500°C in den nichterhitzten Teil der Schicht A ₂ über. Zu diesem Zeit punkt beginnt man gleichzeitig die Klappen 1, 3 zu schlie ßen, die Klappe 2 zu öffnen und das Ausgangsreaktionsge misch mit einer Temperatur von 70°C dem Teil der Schicht A ₂ zuzuführen. Nach dem vollständigen Schließen der Klappen 1, 3 und dem vollständigen Öffnen der Klappe 2 wer den gleichzeitig die Klappen 4, 5 und 6 betätigt. Dabei wird die Klappe 5 geschlossen, die Klappen 4 und 6 werden geöffnet und man führt das umgesetzte Reaktions gemisch aus dem Teil der Schicht A ₂ dem Teil A ₁ zu und leitet aus dem Katalysator heraus (punktierte Pfeile). Bei dem Übergang der Wärmefront aus dem Bereich a ₁ in den Be reich a ₂ (und umgekehrt) beobachtet man abwechselnd sowohl in den oberen als auch den unteren Zonen der Teile der Schicht A ₁ und A ₂ deren Umspülung durch die wandernde Wärme front und ihre Temperatur steigt von 70°C auf die maxi male Temperatur 600°C beziehungsweise sinkt von 600°C auf 70°C. Dabei wird der Mechanismus der Wanderung der Wärme front durch die Katalysatorschicht unter abwechselnder Bildung heißer und kalter Katalysatorzonen, die die Rolle der Wärmeaustauscher erfüllen, genauso wie dies in dem Schema in Abb. 1 angedeutet durchgeführt. Bei aufeinander folgendem Umschalten der Klappen 1 bis 6 führt man eine kon tinuierliche Bewegung der Wärmefront nach dem Schema a ₁-a ₂- a ₁-a ₂ usw. in einer Richtung durch, indem man ein ebenfalls kontinuierliches Austreten des umgesetzten Re aktionsgemisches aus der Katalysatorschicht bewirkt.

In Fig. 3 ist ein anderes Schema der Oxydation dar gestellt, das ebenfalls bei einer Veränderung der Tempe ratur des Gemisches von 20 bis 200°C auf 390 bis 600°C während 10 bis 200 Minuten durchgeführt wird. Nach diesem Schema erfolgt die Zufuhr des Ausgangsreaktionsgemisches zu der Katalysatorschicht, geteilt in zwei ungleiche Teile A ₁ und A ₂, periodisch in zwei Richtungen. Dabei dient der Teil der Schicht A ₂ als periodischer "Zünder" für die Haupt schicht A ₁, wobei man die Temperatur des Gemisches am Ein tritt in die letztere periodisch verändert. Man führt bei spielsweise dem auf eine Temperatur von 500°C vorerhitzten Katalysator A ₁ und A ₂ ein Ausgangsreaktionsgemisch mit ei nem Gehalt an Schwefeldioxid von 0,6 Vol.-% und einer Tempe ratur von 200°C in der durch die Pfeile angedeuteten Rich tung zu (Fig. 3a). Dabei entstehen in jedem Teil der Schicht A ₁ und A ₂ zwei Wärmefronten a ₁ und b ₁, die in ent gegengesetzten Richtungen zu wandern beginnen. Die Klappe 1 ist geschlossen, die Klappe 3 geöffnet, und die Klappe 2 öffnet man nicht vollständig, indem an eine langsame Be wegung der Wärmefront b ₁ (gegenüber der Bewegungsgeschwin digkeit a ₁) regelt. In einer Zeitperiode von 60 Minuten werden die Wärmefronten die Bereiche a ₂ beziehungsweise b ₂ erreichen (Fig. 3b), wonach man die Klappe 2 und 3 schließt, die Klappe 1 öffnet und das Ausgangsreaktionsgemisch in der durch die Pfeile angedeuteten Richtung zuführt. Dabei wird das mit dem Ausgangsreaktionsgemisch tretende Schwe feldioxid in der Reaktionszone b ₂ oxydiert und da es in die Zone a ₂ nicht gelangt, so wird dort die Reaktion zum Stillstand kommen und die Wärmefront a ₂ "tritt" aus der Schicht. Nach dem Erreichen nach Ablauf von 10 Minuten durch die Wärmefront b ₂ des in Abb. 3a angedeuteten Be reiches spaltet sich diese in zwei Wärmefronten a ₁ und b ₁ auf. In dieser Lage schaltet man die Klappen 1, 2 und 3 um und der 70 Minuten dauernde Zyklus wiederholt sich. Dabei verändert man vor dem Teil der Katalysatorschicht A ₁ an der Stelle des Einleitens des Gemisches periodisch, nach 70 Minuten, die Temperatur des Katalysators von 200°C auf 350 bis 600°C. Bei aufeinanderfolgendem Umschalten der Klappen 1, 2 und 3 bewirkt man ein pulsierendes Zustande kommen und Abklingen der Wärmefront a ₁, was ein kon tinuierliches Austreten des umgesetzten Reaktionsgemisches aus der Katalysatorschicht gewährleistet. Dabei erfüllt der Teil der Katalysatorschicht A ₂ periodisch die Rolle eines "Zünders".

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein bei der Verbrennung von Schwefel an fallendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 10,5 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 10,5 Vol.-% aus Sauerstoff und zu 79 Vol.-% aus Stickstoff besteht, führt man einem Kontaktapparat mit einer adiabatischen Katalysatorschicht zu (Fig. 1). Man verwendet einen Katalysator der folgenden Zusammensetzung:
V₂O₅ 6 bis 9 Gewichtsprozent, K₂O 10 bis 16 Gewichtspro zent, SO₃ 8 bis 12 Gewichtsprozent, Träger SiO₂ alles üb rige. Die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches be trägt 20°C, die bedingte Kontaktdauer etwa 6 Sekunden. Vor dem Einleiten des Ausgangsreaktionsgemisches wird die Schicht auf eine Temperatur von 500°C erhitzt.

In dem vorliegenden Beispiel erfolgt die Umkehrung des Stromes des Reaktionsgemisches (Fig. 1) durch die Ver änderung der Stelle seiner Einleitung auf Herausleiten nach 40 Minuten. Nach weiteren 40 Minuten wird wiederum eine Umkehrung des Stromes des Ausgangsreaktionsgemisches vorgenommen usw. Die Dauer eines Zyklus beträgt 80 Minuten. Der mittlere Umwandlungsgrad des Schwefeldioxids in Schwe feltrioxid während eines Zyklus beträgt 98,3%, was dem Betrieb unter stationären Bedingungen eines Kontaktappa rates mit fünf adiabatischen Katalysatorschichten mit den zwischengeschalteten Wärmeaustauschern äquivalent ist.

Beispiel 2

Ein beim Rösten von Schwefelkies anfal lendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 7,5 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 10,5 Vol.-% aus Sauerstoff und zu 82 Vol.-% aus Stickstoff besteht, führt man einem Kontaktappa rat mit einer adiabatischen Katalysatorschicht zu (Fig. 1). Man verwendet einen Katalysator der in Beispiel 1 beschrie benen Zusammensetzung. Die Temperatur des Ausgangsreak tionsgemisches beträgt 150°C, die bedingte Kontaktdauer etwa 5 Sekunden. Vor dem Einleiten des Ausgangsreaktionsgemi sches wird die Schicht auf eine Temperatur von 550°C er hitzt. Die Umkehrung des Stromes des Reaktionsgemisches erfolgt nach 55 Minuten. Die Dauer eines Zyklus beträgt 110 Minuten. Der mittlere Umwandlungsgrad des Schwefel dioxids in Schwefeltrioxid während eines Zyklus beträgt 98,5%.

Beispiel 3

Ein bei der Verbrennung von Schwefel anfallendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 12 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 11 Vol.-% Sauerstoff und zu 78 Vol.-% aus Stickstoff besteht, führt man einem Kontaktapparat mit einer adiabatischen Katalysatorschicht zu (Fig. 1). Man verwendet einen Katalysator der in Beispiel 1 beschrie benen Zusammensetzung. Die Temperatur des Ausgangsreak tionsgemisches beträgt 20°C, die bedingte Kontaktdauer et wa 6 Sekunden. Vor dem Einleiten des Ausgangsreaktionsgemi sches erhitzt man die Katalysatorschicht auf eine Tempe ratur von 500°C. Nach 30 Minuten erfolgt die Umkehrung des Stroms des Reaktionsgemisches, die Dauer des Zyklus be trägt 60 Minuten. Der mittlere Umwandlungsgrad des Schwe feldioxids in Schwefeltrioxid während eines Zyklus be trägt 98,1%.

Beispiel 4

Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß die bedingte Kontaktdauer 7 Sekunden beträgt und der Zyklus 200 Minuten dauert. Der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 98,0%.

Beispiel 5

Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß die bedingte Kontaktdauer 5 Sekunden beträgt und der Zyklus 10 Minuten dauert. Der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 98,5%.

Beispiel 6

Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber durchgeführt, daß man ein aus 0,6 Vol.-% Schwefeldioxid, 5 Vol.-% Sauerstoff und 94,4 Vol.-% Stickstoff bestehendes Ausgangsreaktionsgemisch einem Kon taktapparat mit einer Katalysatorschicht zuführt. Die Dau er des Zyklus beträgt 60 Minuten, der mittlere Umwand lungsgrad während eines Zyklus 99,3%.

Beispiel 7

Man verwendet ein Ausgangsreaktions gemisch und einen Katalysator, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die Schicht des Katalysators ist in zwei gleiche Teile geteilt, dessen Betriebsprinzip in der Erläuterung zu Fig. 2 beschrieben ist. In dem vorlie genden Beispiel wird die Veränderung der Temperatur des Reaktionsgemisches vor der Katalysatorschicht und ihren Teilen A ₁ und A ₂ durchgeführt (Fig. 2). Die summarische Katalysatormenge in beiden Teilen entspricht einer be dingten Kontaktdauer von 8 Sekunden. Der Schichtteil A ₁ wurde auf eine Temperatur von 500°C vorerhitzt. Die Tempe ratur des Ausgangsreaktionsgemisches an dem Eintritt in den Teil A ₁ beträgt 20°C. Das Reaktionsgemisch passiert den Schichtteil A ₁ beziehungsweise A ₂, verläßt die letzteren und den Apparat mit einer Temperatur, die sich gleich mäßig von 20 auf 350°C (während eines Halbzyklus von 55 Minuten) erhöht, wonach die Umschaltung der Klappen in gleicher Reihenfolge, wie sie in der Beschreibung zu Fig. 2 angeführt ist, vorgenommen wird. 35 Minuten nach dem Be ginn des Zyklus erreicht die Temperatur des Reaktionsge misches an dem Eintritt in den oberen Schichtteil A ₂ 250°C, nach weiteren 10 Minuten 280°C, nach weiteren 10 Mi nuten 320°C und zum Zeitpunkt des Halbzyklus 55 Minuten 350°C. Nach der Umschaltung der Klappen nach Ablauf der genannten Halbzykluszeit von 55 Minuten führt man dem Schichtteil A ₂ in der durch die punktierten Pfeile ange deuteten Richtung das Ausgangsreaktionsgemisch zu. Nach weiteren 55 Minuten geht die Wärmefront aus dem Bereich a ₂ vollständig in den Bereich a ₁ über und der Zyklus, wel cher 110 Minuten dauert, wiederholt sich. Der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 98,4%, was dem Betrieb eines Kontaktapparates mit fünf hintereinander angeordneten Katalysatorschichten mit den zwischengeschal teten Wärmeaustauschern äquivalent ist.

Beispiel 8

Man verfährt analog zu Beispiel 7 und 1. Der Unterschied besteht darin, daß man das Umschalten der Klappen nach 55 Minuten und die Umverteilung des ein tretenden Ausgangsreaktionsgemisches zwischen den Teilen des Katalysators A ₁ und A ₂ (siehe Fig. 2) zu dem Zeit punkt vornimmt, wo die Wärmefronten a ₁ und a ₂ sich nach einander in der Mitte der Teile der Schichten A ₁ und A ₂ befinden. Die Reihenfolge des Umschaltens der Klappen ist die gleiche wie in der Beschreibung zu Fig. 2. Den Halbzyklus (55 Minuten) beginnt man zu dem Zeitpunkt, wo die Wärmefront a ₁ sich in der Mitte der Schicht A ₁ be findet, und führt das Ausgangsreaktionsgemisch mit einer Temperatur von 20°C in der durch die ausgezogenen Pfeile angedeuteten Richtung zu (Fig. 2). Die Wärmefront tritt durch den oberen Teil der Schicht A ₂ mit denselben Tempe raturen wie in Beispiel 7 und erreicht nach dem Halb zyklus (55 Minuten) den Bereich a ₂ in der Mitte der Schicht A ₂. Die Klappen werden umgeschaltet, und man führt das Ausgangsreaktionsgemisch mit einer Temperatur von 20°C dem oberen Teil der Schicht A ₂ in der durch die punktierten Pfeile angedeuteten Richtung zu (Fig. 2). Nach weiteren 55 Minuten, das heißt nach dem Ablauf der Zykluszeit 110 Minuten, erreicht die Wärmefront a ₂ den Bereich a ₁ (in der Mitte der Schicht A ₁) und der Zyklus wiederholt sich. Dabei wird in jedem Halbzyklus das um gesetzte Reaktionsgemisch hintereinander aus den Teilen der Schicht A ₁ und A ₂ und aus dem Apparat mit sich gleich mäßig von 20°C auf 350°C verändernder Temperatur her ausgeleitet.

Beispiel 9

Man verfährt analog zu Beispiel 7 mit dem Unterschied aber, daß man ein Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 0,6 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 15 Vol.-% aus Sauerstoff und zu 84 Vol.-% aus Stickstoff besteht, hinter einander den Teilen der Schicht A ₁ und A ₂ (Fig. 2) mit einer Temperatur von 200°C zuführt. Die Dauer des Zyklus beträgt 75 Minuten. Von Zyklus zu Zyklus verändert sich an dem Eintritt des Gemisches in die Teile A ₁ und A ₂ die Temperatur gleichmäßig von 200°C auf 600°C und sinkt auf 200°C. Der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 99,4%.

Beispiel 10

Man verfährt analog zu Beispiel 7 mit dem Unterschied aber, daß man ein Ausgangsreaktionsgemisch mit einer sich von 0,6 bis 7 Vol.-% verändernden Schwefel dioxidkonzentration und einem Sauerstoffgehalt von 9 bis 10 Vol.-% hintereinander den Teilen der Katalysatorschicht A ₁ und A ₂ (Fig. 2) mit einer Temperatur von 100°C zuführt. Die Dauer des Zyklus beträgt 80 Minuten, der mittlere Um wandlungsgrad während eines Zyklus 98,7%.

Beispiel 11

Ein sich bei der Verbrennung von Schwe fel bildendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 12 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 9 Vol.-% aus Sauerstoff und zu 79 Vol.-% aus Stickstoff besteht, führt man einem Kontakt apparat mit "Zünder" zu, wie dies in Abb. 3 gezeigt ist. Der Katalysator wird auf eine Temperatur von 500°C vor erhitzt. Die bedingte Kontaktdauer beträgt 9 Sekunden, die Temperatur des Ausgangsreaktionsgemisches 20°C. Das Ausgangsreaktionsgemisch führt man der Katalysatorschicht A ₁ und dem "Zünder" A ₂ (Fig. 3a) während 170 Minuten zu, wonach die Wärmefronten a ₁ und b ₁ die Bereiche a ₂ bezie hungsweise b ₂ erreichen. Während weiterer 30 Minuten führt man das Ausgangsreaktionsgemisch der Schicht A ₁ über den "Zünder" A ₂ zu, wie dies in Fig. 3b gezeigt ist, während derer die Wärmefront b ₂ den Bereich a ₁ und b ₁ er reicht und die Wärmefront a ₂ aus der Schicht A ₁ ausge blasen wird. Zum Zeitpunkt der Aufspaltung der Wärmefront b ₂ in zwei Fronten beträgt in dem oberen Teil der Schicht A ₁ und in dem unteren Teil der Schicht A ₂ die Temperatur zum Zeitpunkt des Umschaltens der Klappe 20°C, nach wei teren 15 Minuten 180°C, nach weiteren 5 Minuten 350°C und nach weiteren 30 Minuten 600°C. Zu diesem Zeitpunkt (nach 30 Minuten) werden die Klappen in der Beschreibung zu Fig. 3 angeführten Reihenfolge wieder umgeschaltet und man leitet das Ausgangsreaktionsgemisch mit einer Temperatur von 20°C zwischen die Teile der Katalysatorschicht A ₁ und A ₂. Das System nimmt die in Fig. 3a dargestellte Lage ein, was einer Zyklusdauer von 200 Minuten entspricht. Der mitt lere Umwandlungsgrad während eines Zyklus beträgt 98,1%, was dem Betrieb eines Kontaktapparates mit fünf adiabati schen Katalysatorschichten und den zwischengeschalteten Wärmeaustauschern äquivalent ist.

Beispiel 12

Man verfährt analog zu Beispiel 11 mit dem Unterschied aber, daß man ein Ausgangsreaktions gemisch dem Katalysator mit einer Temperatur von 200°C zu führt. Die Zyklusdauer beträgt 150 Minuten, der mittlere Umwandlungsgrad während eines Zyklus 98,2%.

Beispiel 13

Man verfährt analog zu Beispiel 11 mit dem Unterschied aber, daß man ein Ausgangsreaktionsge misch, welches zu 1,5 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 15 Vol.-% aus Sauerstoff und zu 83,5 Vol.-% aus Stickstoff be steht, bei einer Zyklusdauer von 130 Minuten verarbeitet. Der durchschnittliche Umwandlungsgrad während eines Zy klus beträgt 99,3%.

Beispiel 14

Ein bei der Verbrennung von Schwefel anfallendes Ausgangsreaktionsgemisch, welches zu 15 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 11 Vol.-% aus Sauerstoff und zu 74 Vol.-% aus Stickstoff besteht, führt man einem Kontakt apparat mit einer Katalysatorschicht zu und es kann ein be liebiges in den Fig. 1, 2 und 3 dargestelltes Schema realisiert werden. Die Temperatur des Ausgangs reaktionsgemisches in der ersten Stufe beträgt 50°C, die bedingte Kontaktdauer 5 Sekunden. Vor dem Einleiten des Ausgangsreaktionsgemisches erhitzt man die Katalysator schicht auf eine Temperatur von 500°C. Dabei beträgt der mittlere Umwandlungsgrad des Schwefeldioxids in Schwefel trioxid nach der ersten Stufe 94% bei einer Zyklusdauer von 110 Minuten. Ein solcher Umwandlungsgrad ist verhält nismäßig nicht hoch und es ist noch eine weitere Nach oxydation des verbliebenen Schwefeldioxids erforderlich. Dazu leitet man das gebildete Reaktionsgemisch der Ab sorptionsstufe zu, nach welcher man das Reaktionsgemisch, welches 0,75 Vol.-% Schwefeldioxid, 3,6 Vol.-% Sauerstoff, Rest Stickstoff enthält, mit einer Temperatur von 60°C und einer bedingten Kontaktdauer von 5 Sekunden in die zweite Katalysatorschicht einleitet, die die zweite Kontaktstufe darstellt. In dieser wird das Reaktionsgemisch bis zu einem hohen Umwandlungsgrad von 99,8% bei einer Zyklus dauer von 80 Minuten nachoxydiert. Das Schema des Kon taktapparates kann dem für die erste Stufe gewählten Schema analog sein oder beliebig anders gemäß den Fig. 1, 2 und 3 sein. Der Katalysator für erste und zweite Stufe ist dem in Beispiel 1 beschriebenen analog.

Beispiel 15

Ein bei der Verbrennung von Schwefel in der mit Sauerstoff gesättigten Luft anfallendes Ausgangs reaktionsgemisch, welches zu 15 Vol.-% aus Schwefeldioxid, zu 12 Vol.-% aus Sauerstoff und zu 73 Vol.-% aus Stickstoff besteht, führt man der ersten Kontaktstufe zu. Die übri gen Bedingungen sind analog den in Beispiel 14 beschrie benen. Nach der ersten Kontaktstufe beträgt der Umwand lungsgrad bei einer Zyklusdauer von 160 Minuten 94,2%. Nach der ersten Absorptionsstufe gelangt das Reaktions gemisch in die zweite Kontaktstufe mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von 0,886 Vol.-%, an Sauerstoff von 4,07% (der Rest ist Stickstoff) bei einer Zyklusdauer von 80 Minuten; das Reaktionsgemisch kontaktiert bis zu einem Ge samtumwandlungsgrad von 99,87%.

Beispiel 16

Man verfährt analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber, daß sich in dem Ausgangsreaktions gemisch der Gehalt an Schwefeldioxid nach dem Zufallsge setz in der Zeit von 0,6 bis 5 Vol.-% verändert, während der Sauerstoffgehalt ungefähr unverändert bleibt und 9 Vol.-% beträgt. Die Dauer eines Zyklus beträgt 80 Minuten, der mittlere Umwandlungsgrad 98,6%.

Beispiel 17

Man verfährt analog zu Beispiel 1 mit dem Unterschied aber, daß sich in dem Ausgangsreaktions gemisch der Gehalt an Schwefeldioxid in der Zeit von 2 bis 9 Vol.-% verändert, während der Sauerstoffgehalt un gefähr unverändert bleibt und 12 Vol.-% beträgt. Die Dau er eines Zyklus beträgt 90 Minuten, der mittlere Umwand lungsgrad 98,2%.

Beispiel 18

Man verfährt analog zu Beispiel 14 mit dem Unterschied aber, daß der Gehalt an Schwefeldioxid 11,5 Vol.-%, der an Sauerstoff 9,5 Vol.-%, der an Stick stoff alles übrige beträgt. Der Umwandlungsgrad des Schwefeldioxids in der ersten Kontaktstufe beträgt 94,6%, nach der zweiten Kontaktstufe 99,9%.

Industrielle Anwendbarkeit

Die vorgeschlagene Erfindung kann bei der Schwe felsäureproduktion Anwendung finden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid durch Oxydation von Schwefeldioxid in festangeordneter Katalysatorschicht, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Prozeß bei periodischer, alle 10 bis 200 Minuten vorgenommener Umkehrung des sich in der Katalysatorschicht bewegenden Stromes des Reak tionsgemisches, welches Schwefeldioxid enthält, oder bei der Veränderung der Temperatur des Reaktionsgemisches vor der Katalysatorschicht von 20 bis 200°C auf 350 bis 600°C während 10 bis 200 Minuten durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Prozeß bei zeitlich wech selndem Gehalt des Reaktionsgemisches an Schwefeldioxid von 0,6 bis 5 Vol.-% durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Prozeß bei zeitlich wech selndem Gehalt des Reaktionsgemisches an Schwefeldioxid von 2 bis 9 Vol.-% durchgeführt wird.