DE2918067C2

DE2918067C2 - Wasserverdünnbare wärmehärtende Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2918067C2
Application number: DE2918067A
Authority: DE
Inventors: Kurt Graz Gossak; Herbert Dr. Zima
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1978-06-20
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1987-04-23
Also published as: ATA447778A; SU1068039A3; AT355693B; IT1121795B; DE2918067A1; GB2025985A; ES481683A1; GB2025985B; FR2429247A1; FR2429247B1; IT7923534A0

Description

In der AT 3 25 741 sowie der AT 3 25 740 werden wärmehärtende Überzugsmittel auf der Basis spezifischer Polymerisatdispersionen beschrieben, welche in Mischung mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoharzen hochelastische, kratzfeste, wetterbeständige, gut haftende und kraterfreie Lackierungen ergeben. Neben den beanspruchten Copolymerdispersionen, welche zum überwiegenden Teil aus Acrylmonomeren aufgebaut sind, und dem Aminoharz weisen die Überzugsmittel als wesentlichen Bestandteil eine Pigmentpaste auf, durch welche der entsprechende Pigment- und Füllstoffanteil in den Lack eingebracht wird.
Das in dieser Pigmentpaste enthaltene Dispergiermittel kann gemäß den genannten Patentschriften u. a. ein wasserverdünnbares Lösungspolymerisat vom Acryltyp sein.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß es zur Erzielung optimaler Eigenschaften des Lackes, insbesondere bezüglich Verlauf und kochblasenfreier Applizierbarkeit bei höheren Schichtstärken, nicht genügt, die Art und Menge der die Dispersion aufbauenden Monomeren innerhalb relativ enger Grenzen zu halten, sondern daß das Dispergiermedium in der Pigmentpaste von wesentlicher Bedeutung ist. So hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung eines geeigneten Dispergiermediums eine wesentlich größere Freiheit bezüglich der Auswahl der die Dispersion aufbauenden Monomere gegeben ist. Dadurch wird es wiederum wesentlich einfacher, die Überzugsmittel-Komposition den jeweiligen Anforderungen anzupassen.
Es wurde nun gefunden, daß Bindemittel-Kompositionen aus Polymerisatdispersionen und wasserlöslichen Lösungspolymerisaten, sowie Aminoharzen und gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen, welche besonders ausgewählte Lösungspolymerisate enthalten, die Formulierung von Überzugsmitteln gestatten, welche allen Anforderungen der Praxis entsprechen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher verbesserte wasserverdünnbare, wärmehärtende Überzugsmittel auf Basis von Bindemittelkombinationen aus wässerigen Polymerisatdispersionen, wasserlöslichen Lösungspolymerisaten und Aminoharzen, welche weiters gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel enthalten, bestehend aus

a) einer verträglichen Kombination von
- (1) 40-85 Gew.-% einer durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisatdispersion mit der Monomerenzusammensetzung
  - 22-89 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,
  - 0-50 Gew.-% Styrol und/oder alkylsubstituiertes Styrol,
  - 1-3 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure,
  - 10-25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäuremonoester mit Glykolen oder Polyalkylenglykolen,
- (2) 5-40 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dessen Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit Monoalkoholen veräthert sind,
- (3) 10-40 Gew.-% eines nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Lösungspolymerisats aus
  - 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 25-35 Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -25°C, vorzugsweise unter -40°C aufweisen,
  - 8-86 Gew.-%, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, (Meth) acrylsäurealkylestern, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -40°C, vorzugsweise unter -55°C aufweisen und
  - 4-12 Gew.-%, vorzugsweise 6-7 Gew.-%, (Meth) acrylsäure sowie gegebenenfalls
  - bis zu 30 Gew.-% alkylsubstituierten vinylaromatischen Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -40°C aufweisen und/oder Diestern der Malein- oder Fumgarsäure mit C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Monoalkoholen,
wobei die Summe der Komponenten (1) bis (3) 100 ergeben muß, sowie
b) 0-100 Gew.-% (bezogen auf die Bindemittel-Kombination) eines oder mehrerer Pigmente und/oder Füllstoffe und weiters die üblichen Hilfslösungsmittel und Additive.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Komponente (3) im Überzugsmittel als partielles noch lösliches Reaktionsprodukt mit 20-60 Gew.-% der im Überzugsmittel eingesetzten Komponente (2) vorliegen.
Unter Verträglichkeit im Sinne der Erfindung wird die Eigenschaft verstanden, daß ein aus den angegebenen Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellter Klarlack beim Einbrennen einen homogenen und einwandfrei klaren Film ergibt.
Gegenüber den Überzugsmitteln gemäß AT 3 25 741 bzw. AT 3 25 740 zeigen die erfindungsgemäßen Überzugsmittel, welche die ausgewählte Komponente (3) enthalten, weiter verbesserte Verlaufseigenschaften und erlauben insbesondere die Erzielung von hohen Schichtstärken beim Spritzauftrag, welche ohne Kochbläschen und Nadelstiche bei Einhaltung der üblichen Ablüftzeiten eingebrannt werden können. Während bei den Produkten der genannten Patente die Filmstärke bei etwa 45 µm diesbezüglich eine kritische Grenze erreicht, können bei Verwendung der ausgewählten Komponente (3) bzw. dem Partialreaktionsprodukt mit dem Amino-Formaldehyd- Kondensationsprodukt auch Filmstärken von mehr als 60 µm fehlerfrei erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeigen überdies bei der Applikation eine wesentlich geringere Abhängigkeit von der Luftfeuchtigkeit der Umgebung als die üblichen Lacke auf der Basis von wässerigen Polymerdispersionen.
Es war auch für den Fachmann nicht vorherzusehen, daß bei Verwendung eines Polymerisatharzes, welches eine extrem niedrige Glasübergangstemperatur aufweist, die Kochneigung von Lacken auf der Basis von Polymerisatdispersionen in diesem Ausmaß beeinflußt werden kann.
Die Herstellung der Polymerisatdispersionen (Komponente 1) erfolgt in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart anionischer sowie gegebenenfalls nichtionischer Emulgatoren und radikalischer Initiatoren. Als anionische Emulgatoren eignen sich Kohlenwasserstoffsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylsulfat oder die Sulfate von äthoxylierten Fettalkoholen, wie Natriumlauryläthoxylatsulfat oder ein mit Äthylenoxid umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol. Vorteilhaft werden ferner nichtionische Emulgatoren vom Typ äthoxylierter Alkylphenole in Mischung mit den anionischen Emulgatoren eingesetzt. Zur Erhöhung der Lagerstabilität können nach Ende der Polymerisation noch weitere Emulgatoren zugesetzt werden.
Geeignete Monomere, die die Polymerisatdispersionen aufbauen, sind insbesondere die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit geradkettigen oder verzweigten Monoalkanolen mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. -acrylat bzw. -methacrylat. Neben dem vorgesehenen Anteil an Acryl- oder Methacrylsäure weisen die Polymerisatdisperisonen Anteile von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Glykolen, wie Äthylenglykol (Äthandiol), Propylenglykol (Propandiol) usw., bzw. Polyalkylenglykolen, wie Di-, Tri- oder Polyäthylenglykol oder die entsprechenden Propylenglykole auf.
Als weitere Monomerbausteine können die Dispersionen Styrol oder alkylsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol etc., enthalten.
Als Aminoharze (Komponente 9) werden die in der Lackindustrie als Vernetzungskomponente üblichen Amino-Aldehyd-Kondensate auf der Basis von Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoguanamin u. a. sowie von Harnstoff u. ä. eingesetzt. Bevorzugt werden die weitgehend oder vollständig verätherten Typen, die gegebenenfalls in ihrer monomeren oder oligomeren Form vorliegen, z. B. Hexamethoxymethylmelamin.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (3) stellt ein Lösungspolymerisat mit einer Säurezahl von mindestens 26 mg KOH/g dar, welches nach zumindest teilweiser Neutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen wasserlöslich ist. Aufgrund ihrer Zusammensetzung weisen diese Polymerisate extrem niedrige Glasübergangstemperaturen auf.
Geeignete Monomere, deren Homopolymerisate die anspruchsgemäßen Glasübergangstemperaturen aufweisen, sind beispielsweise:

1. Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -25°C aufweisen:
Acrylsäurehydroxyäthylester (-30°C)
Acrylsäure-(2)-hydroxypropylester (-49°C)
Acrylsäure-(4)-hydroxybutylester (-64°C)
Polyäthylenglykolmonomethacrylate mit einem Molekulargewicht von ca. 220-240 (<-25°C)
Polypropylenglykolmonomethylacrylat mit einem Molekulargewicht von ca. 260-550 (<-25°C)
2. Ester der (Meth)acrylsäure, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -40°C aufweisen:
n-Propylacrylat (-45°C)
n-Butylacrylat (-56°C)
Isobutylacrylat (-40°C)
2-Äthyl-hexylacrylat (-70°C)
n-Octylacrylat (-80°C)
n-Decylmethacrylat (-60°C)
n-Dodecylmethacrylat (-65°C)
Isobornylmethacrylat (-114°C)
3. Alkylsubstituierte vinylaromatische Monomere, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur unter -40°C aufweisen, wie z. B. n-Octylstyrol (-45°C), n-Nonylstyrol (-53°C), n-Decylstyrol (-65°C), n-Dodecylstyrol (-52°C) bzw. die entsprechenden substituierten Methylstyrole.
4. Maleinsäure- und Fumarsäurediester, von Monoalkoholen mit 4- 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dibutylmaleinat, Dibutylfumarat, Di-Äthylhexylmaleinat und Dioctylfumarat.

Die Herstellung der Lösungspolymerisate erfolgt durch radikalische Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Äthylglykolacetat, Butanol, Glykoläther, insbesondere Diäthylenglykolmonobutyläther. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel dabei in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und die Monomerenmischung und der Initiator bei der Reaktionstemperatur zudosiert. Ebenso kann auch ein Teil einer Gesamtmischung im Reaktionsgefäß vorgelegt und der Rest im Laufe der Reaktion zugegeben werden. Zur Überführung in die wasserlösliche Form werden die Carboxylgruppen der Lösungspolymerisate ganz oder teilweise mit Aminen, vorzugsweise tertiären Alkyl- oder Alkanolaminen neutralisiert. Zur Herstellung lösungsmittelfreier Lösungspolymerisate kann das Lösungsmittel aus der verdünnten wässerigen Lösung durch Destillation, gegebenenfalls im Azeotropverfahren und/oder im Vakuum entfernt werden.
Als Pigmente bzw. Füllstoffe können alle in der Lackindustrie üblichen Produkte eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse, die für die verschiedenen Einsatzzwecke und Farbtöne anzuwenden sind, sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung pigmentierter Lacke werden die Pigmente mit der Komponente (3) auf den üblichen Mahlaggregaten dispergiert und in die Dispersion eingemischt. Selbstverständlich können auch die üblichen Lackhilfsmittel, wie Antischaummittel, Verlaufmittel, Korrosionsinhibitoren, Slipmittel etc. dem Lack oder einer der Komponenten zugegeben werden, sofern der Zusatzstoff mit dem Bindemittel bzw. der Bindemittellösung verträglich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.

1. Herstellung der Polymerisatdispersionen (Komponente 1)

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisatdispersionen werden in bekannter Weise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die in den Beispielen verwendeten Dispersionen weisen folgende Zusammensetzung auf (Angabe in Gewichtsteilen): °=c:230&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;

2. Herstellung der Lösungsmittelpolymerisate

In einem mit Rückflußkühler, Zugabegefäß, Thermometer und Inertgaszuleitung versehenen Rührwerk wird das Lösungsmittel vorgelegt. Im Zugabegefäß wird die Mischung aus den Monomeren und dem Initiator, vorzugweise Azodiisobuttersäuredinitril und gegebenenfalls Regler, vorbereitet. Diese Mischung wird dem auf ca. 80°C erwärmten Lösungsmittel innerhalb von 6 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 80°C aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird dem Ansatz weiterer Initiator (etwa 1-3 Teile) zugegeben und die Temperatur weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten. Der Ansatz wird dann noch 1 Stunde auf 100°C gehalten. Der Festkörpergehalt der Harze gemäß der in Tabelle I gegebenen Zusammensetzung liegt zwischen 45 und 50 Gew.-%.
Erklärung der Abkürzungen in Tabelle 1

HEA Hydroxyäthylacrylat
HPA 2-Hydroxypropylacrylat
HBA 4-Hydroxybutylacrylat
PAMA Polyalkylenglykolmonomethacrylat
- (a) Polypropylenglykolmonomethacrylat (MG: 376-434)
  (b) Polyäthylenglykolmonomethacrylat (MG: 394-438)
BAC n-Butylacrylat
EHA 2-Äthyl-hexylacrylat
DMA Dodecylmethacrylat (Laurylmethacrylat)
ACS Acrylsäure
MACS Methacrylsäure
OST n-Octylstyrol
DBF Dibutylfumarat
BDG Diäthylenglykolmonobutyläther
EGA Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
BU Butanol

Beispiel 1-5

Mit den Lösungspolymerisaten C, J und K und den Dispersionen I und II wurden Lacke nach folgender Rezeptur hergestellt:
Das Lösungspolymerisat (Komponente 3) wurde mit Dimethyläthanolamin versetzt, bis eine 1 : 1 mit dest. Wasser versetzte Probe einen pH-Wert von ca. 9 aufwies. 50 Teile der wasserfreien, neutralisierten Harzlösung wurden mit 80 Teilen TiO&sub2;-Rutil auf einer Dreiwalze vermahlen und mit 25 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt. Diese Mischung wurde langsam unter intensiver Rührung in die mit Dimethyläthanolamin auf ca. pH 7 eingestellte Dispersion eingetragen, wobei gegebenenfalls gleichzeitig mit deionisiertem Wasser verdünnt wurde. Nach guter Durchmischung Tabelle 1 Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Lösungspolymerisate (Komponente 3) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;wurden jeweils 3 Teile einer 10%igen wässerigen Lösung einer mit Dimethyläthanolamin neutralisierten p-Toluolsulfonsäure und jeweils 0,3 Teile Korrosionsinhibitor zugesetzt. Schließlich wurde der Lackansatz mit deionisiertem Wasser auf eine Spritzviskosität von 20 s (nach DIN 53 211) eingestellt. Der Lack wurde durch Spritzen auf gereinigtes, nicht vorbehandeltes Stahlblech aufgebracht und 30 min bei 160°C eingebrannt.
Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung der Lackformulierungen 1 bis 5. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 2 Zusammensetzung der Lacke entsprechend Beispiel 1-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54;

Beispiel 6

734 Teile Lösungspolymerisat A wurden mit 1006 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt, mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von ca. 8,5 eingestellt und das vorhandene Butanol möglichst weitgehend mit einem Teil des Wassers abdestilliert. Es wurde eine 30%ige Harzlösung erhalten, deren pH-Wert mit Dimethyläthanolamin auf 9 eingestellt wurde.
83 Teile der Harzlösung wurden mit 80 Teilen TiO&sub2;-Rutil und 25 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther auf einer Dreiwalze vermahlen und mit 25 Teilen eines weitgehend methylolierten und mit Methanol verätherten Melamin-Kondensates vermischt. Die Mischung wurde langsam unter intensiver Rührung in 111 Teile der mit Dimethyläthanolamin auf pH 7-7,5 eingestellten Dispersion I eingetragen, wobei gegebenenfalls gleichzeitig deionisiertes Wasser zugegeben wurde. Nach guter Durchmischung wurden 3 Teile einer 10%igen, wässerigen Lösung einer mit Dimethyläthanolamin neutralisierten p-Toluolsulfonsäure und 0,3 Teile Korrosionsinhibitor zugesetzt.
Der Lackansatz wurde mit deionisiertem Wasser auf eine Spritzviskosität von 20 s (nach DIN 53 211) eingestellt, durch Spritzen auf gereinigtes Stahlblech aufgebracht und 30 min bei 160°C eingebrannt.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Beispiel 7

Das Lösungspolymerisat J wurde mit 80 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt und 5 Stunden unter Rühren auf 150°C erhitzt, wobei geringe Mengen Wasser und Lösungsmittel entwichen. Das so erhaltene Harz wurde mit Dimethyläthanolamin versetzt, bis eine 1 : 1 mit destilliertem Wasser versetzte Probe einen pH-Wert von ca. 9 aufwies. 50 Teile der wasserfreien, neutralisierten Harzlösung wurden mit 80 Teilen TiO&sub2;-Rutil auf einer Dreiwalze vermahlen und mit 11,8 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt.
Diese Mischung wurde langsam unter intensiver Rührung in 111 Teile der mit Dimethyläthanolamin auf pH 7-7,5 eingestellten Dispersion I eingetragen, wobei gegebenenfalls gleichzeitig mit deionisiertem Wasser verdünnt wurde.
Die Verarbeitung des Lackes erfolgt analog Beispiel 6. Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims

1. Wasserverdünnbare, wärmehärtende Überzugsmittel auf Basis von Bindemittelkombinationen aus wässerigen Polymerisatdispersionen, wasserlöslichen Lösungspolymerisaten und Aminoharzen, welche weiters gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel enthalten, bestehend aus

(a) einer verträglichen Kombination von

(1) 40-85 Gew.-% einer durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisatdispersion mit der Monomerenzusammensetzung

22-89 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen,

0-50 Gew.-% Styrol und/oder alkylsubstituiertes Styrol,

1-3 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure,

10-25 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäuremonoester mit Glykolen oder Polyalkylenglykolen,

(2) 5-40 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dessen Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit Monoalkoholen veräthert sind,

(3) 10-40 Gew.-% eines nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Lösungspolymerisats aus

10-80 Gew.-%, vorzugsweise 25-35 Gew.-% Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -25°C, vorzugsweise unter -40°C aufweisen,

8-86 Gew.-%, vorzugsweise 60-70 Gew.-% (Meth)acrylsäurealkylestern, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -40°C, vorzugsweise unter -55°C aufweisen und

4-12 Gew.-%, vorzugsweise 6-7 Gew.-%, (Meth)acrylsäure sowie gegebenenfalls

bis zu 30 Gew.-% alkylsubstituierten vinylaromatischen Monomeren, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von unter -40°C aufweisen und/ oder Diestern der Malein- oder Fumarsäure mit C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Monoalkoholen,

wobei die Summe der Komponenten (1) bis (3) 100 ergeben muß, sowie

(b) 0-100 Gew.-% (bezogen auf die Bindemittel-Kombination) eines oder mehrerer Pigmente und/oder Füllstoffe und weiters die üblichen Hilfslösungsmittel und Additive.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) im Überzugsmittel als partielles, noch lösliches Reaktionsprodukt mit 20-60 Gew.-% der vorgesehenen Menge der Komponente (2) vorliegt.