DE2810995C2 - Magnetisches Adsorbens und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Magnetisches Adsorbens und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
2. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen pulverförmigen
porösen Träger enthält, auf dem die Mischfällung abgeschieden worden ist.
3. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein ferromagnetisches
Oxid ist.
4. Magnetisches Adsorbens nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällung aus
dem ferromagnetischen Oxid und wasserhaltigem Titanoxid besteht und ein Atomverhältnis von Titan zu
Eisen von 0,3 :1 bis 20 :1 aufweist
5. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Adsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Eisen-I !-Verbindung mit wenigstens einer Verbindung des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens,
Bleis, Mangans, Zinks. Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden in Wasser
gelöst wird und daß der Lösung ein Alkali zugesetzt wird, damit eine Mischfällung aus ferromagnetischem
Oxid und wenigstens einem wasserhaltigen O«id des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans,
Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden gebildet wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Adsorbens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein pulverförmiger poröser Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Eisen-II-Verbindung und wenigstens
einer Verbindung des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms,
Zirkon?, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden getränkt wird und daß der Träger in Kontakt mit
einem Alkali gebracht wird, damit eine Mischfällung aus ferromagnetischem Oxid und wenigstens einem
wasserhaltigen Oxid des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis. Mangans, Zinks, Zinns. Chroms,
Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden auf dem Träger gebildet wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Adsorbens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein pulverförmiges ferromagnetisches Oxid in eine saure wäßrige Lösung mit wenigstens einer Verbindung
des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums
und eines Elementes der Seltenen Erden getaucht und dann in Kontakt mit einem Alkali gebracht wird, damit
eine Mischfällung aus wasserhaltigem ferromagnetischem Oxid und wenigstens einem wasserhaltigen Oxid
des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und
eines Elementes der Seltenen Erden auf dem pulverförmigen ferromagnetischen Oxid gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer Eisen-Il-
und einer Titan-Verbindung entsprechend einem Atomverhältnis von Titan zu Eisen von 0,3 :1 bis 20 :1
verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung bei
einer Temperatur von 30 bis 70° C das Alkali bis zu einem pH-Wert von 7 bis 12 zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Ammoniakgas in
die wäßrige Lösung eingeleitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällung mittels einer
hydrothermischen Behandlung reifen gelassen wird.
Die Erfindung betrifft ein magnetisches Adsorbens und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Das magnetische Adsorbens dient zum Entfernen oder Wiedergewinnen von wertvollen Metallen in industriellen Abwassern oder im Meerwasser durch selektive Adsorption, insbesondere zur Extraktion von Uran aus dem Meerwasser.
Das magnetische Adsorbens dient zum Entfernen oder Wiedergewinnen von wertvollen Metallen in industriellen Abwassern oder im Meerwasser durch selektive Adsorption, insbesondere zur Extraktion von Uran aus dem Meerwasser.
Es ist ein Ferrofluid bekannt, das aus einer stabilen Magnetpartikel-Dispersion in einem Trägeröl und einem
öllöslichen, wasserunlöslichen, oberflächenaktiven Wirkstoff besteht. Als Magnetpartikel werden bevorzugt
ferromagnetische Oxide wie Magnetit oder/-Eisenoxid, verwendet. Diese bekannte Substanz dient als Adsorptionsmittel
bei einem Verfahren zur Adsorption bzw. Aufnahme von ausgelaufenem öl oder ölartigen Flüssigkeiten
(vgl. DE-OS 21 29 713).
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich sowohl durch eine andere Aufgabenstellung als auch durch eine
andere Lösung von dem bekannten Verfahren und dem dabei eingesetzten Adsorptionsmittel.
Aufgrund der Entwicklung der Atomindustrie besteht ein steigender Bedarf an Uran als Kernbrennstoff. Die
Uranvorräte in der Erdkruste sind jedoch beschränkt, so daß aufgrund der fortlaufenden Expansion der Kernenergietechnik
in ferner Zukunft alle Uranvorräte verbraucht sein werden. Man hat verschiedene Versuche
b5 unternommen, dauerhafte Quellen für die Urangewinnung zu erschließen, wozu auch ein Verfahren ?um Extrahieren
von Uran aus dem Meerwasser gehört. Meerwasser enthält etwa 3 μg/l Uran, so daß insgesamt 4 χ IO'' t
Uran insgesamt im Meerwasser der Erde enthalten sind. Eine wirksame Extraktion von Uran aus dem Meerwasser
würde deshalb eine nahezu unendliche Uranquelle bedeuten. Die Gewinnung von Uran aus Abwasser von
Verarbeitungswerken oder aus den von Wiederaufbereitungswerken abströmenden Flüssigkeiten ist im Hinblick
auf den Umweltschutz sowie im Hinblick auf die Versorgungsprobleme von Bedeutung.
Es wurde eine Reihe von Verfahren zum Extrahieren von Uran aus dem Meerwasser oder aus Uranlösungen
mit niedriger Konzentration vorgeschlagen, beispielsweise duch Adsorption, durch Mitfällung, durch Blasenseparierung,
durch Lösungsmittelextraktion, durch biologische Konzentration usw. Von diesen Prozessen ist für
die Praxis die Adsorption am günstigsten. Dabei spielt das Adsorbens eine wichtige Rolle. Das heißt, das
Adsorbens bzw. das Adsorptionsmittel muß Eigenschaften haben, wie sie bei üblichen Adsorbentien bisher nicht
erforderlich waren. So muß das Adsorbens beispielsweise eine höhere Selektivität und eine höhere Adsorptionsfähigkeit aufgrund der niedrigen Urankonzentration im Meereswasser aufweisen. Es ist deshalb von großer
Bedeutung, ein Adsorbens herzustellen, welches eine hohe Selektivität und eine hohe Adsorptionsfähigkeit
aufweist
Als Uranadsorbentien wurden bisher wasserhaltiges Titanoxid, Galenit bzw. Bleiglanz, Magnesiumoxid usw.
vorgeschlagen. Als besonders vielversprechend kommen wasserhaltige Oxide, wie wasserhaltiges Titanoxid und
dergleichen, in Betracht Diese bekannten Adsorbentien haben jedoch eine niedrige Adsorptionsfähigkeit,
wodurch eine Adsorptions vorrichtung sehr groß gebaut werden muß. Weitere Probleme sind die Abnahme der
Adsorptionsfähigkeit und die Auflösung der Adsorbentien selbst infolge des pH-Wertes von Uranlösungen
sowie Schwierigkeiten bei der Herstellung der Adsorbentien. Im Falle der Extraktion aus dem Meerwasser ist
ein wesentlicher Faktor die Verwendung einer großen Menge von Adsorbens, d. h. das Adsorbens muß billig
sein.
Davon ausgehend hat man Adsorbentien mit Titan als wesentliche Komponente für die Extraktion von Uran
und anderen Schwermetallen vorgeschlagen. In der ausgelegten japanischen Patentanmeldung 54 818/76 wird
die Verwendung von Titanverbindungen in Kombination mit fünfwertigen Arsenverbindungen beschrieben.
Die ausgelegte japanische Patentanmeldung 28 489/77 beschreibt die Verwendung von wasserhaltigem Titanoxid,
getragen auf einem Massivträger, aus wenigstens einem der Oxide, Sulfide, Phosphate usw. von Mg, Pb, Mn,
Zn, Fe, Zr und Cr.
Die japanische Auslegeschrift 29 480/77 bezieht sich auf die Herstellung eines Adsorbens mit Titanverbindungen
auf einem Träger durch Behandlung des imprägnierten Trägers in Ammoniakgas.
Diese bekannten Maßnahmen haben den Nachteil, daß giftiges Material, wie Arsenverbindungen, verwendet
werden müssen und daß die extrahierten Uranmengen nicht sehr hoch sind. Die meisten, bei der Adsorption von
Meilallionen in Lösungen, beim Entfernen von Schwermetallen in Abwasserlösungen und beim Wiedergewinn
von brauchbaren Metallen, wie Uran, aus dem Meereswasser benutzten Adsorbentien werden im pulverförmigen
Zustand eingesetzt, um ihre Adsorptionswirkung zu vergrößern. In diesem Fall besteht der größte Nachteil
darin, daß die Feststoff-Flüssigkeits-Separierung der Aufschlämmung sehr schwierig ist. Das heißt, daß das
pulverförmige Adsorbens von der Lösung nach der Adsorption durch Absetzen oder Zentrifugieren getrennt I
werden muß. Die Separierung durch Absetzen erfordert jedoch viel Zeit und eine großräumige Anlage, während 35 I
die Separierung in der Zentrifuge einen Zentrifugenseparator großer Abmessung benötigt, wenn auch die |
Separierungszeit verkürzt wird. Das Absetzen oder das Zentrifugieren kann genügen, solange die Adsorption in
kleinen Mengen ausgeführt wird. Es sind jedoch sehr viel Zeit und hohe Kosten beim Separieren durch Absetzen
oder Zentrifugieren erforderlich, wenn die Adsorption in sehr großen Mengen ausgeführt werden soll, wie dies
bei der Extraktion von Uran aus dem Meereswasser der Fall ist. Es wird als unmöglich angesehen, pulverförmige
Adsorbentien für die Adsorption in derart großen Mengen einzusetzen. Man hat deshalb einen Festbettprozeß
vorgeschlagen, bei welchem größere Teilchen des Adsorbens eingesetzt werden. Die Verwendung eines Adsorbens
aus größeren Teilchen in einem Festbettverfahren verringert jedoch die Adsorptionsgeschwindigkeit und
macht eine größere Menge an Adsorbens erforderlich. Demzufolge muli die Vorrichtung größer gebaut werden,
wodurch die Kosten wiederum steigen. Weiterhin löst sich das Adsorbens während seines Einsatzes infolge der
geringen mechanischen Festigkeit auf und strömt zusammen mit dem Meereswasser ab, wodurch sich ein
Problem einer sekundären Umweltverunreinigung ergibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu
beseitigen und ein magnetisches Adsorbens anzugeben, das einen guten Magnetismus aufweist, bezüglich
fest-flüssig leicht separierbar ist, wenn es als pulverförmiges Adsorbens bei einem Aufschlämmungsadsorptionsprozeß
verwendet wird, und das eine sehr hohe Adsorptionsfähigkeit besitzt; der Erfindung liegt ferner die
Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung derartiger magnetischer Adsorbentien anzugeben.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das magnetische Adsorbens, das ein ferromagnetisches Oxid enthält, erfindungsgemäß
durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gekennzeichnet.
Bevorzugte Ausführungsformen sind durch die Merkmale der Unteransprüche 2,3 und 4 gekennzeichnet.
Zur Herstellung solcher magnetischer Adsorbentien werden drei Verfahren angegeben, die duch die Merkmale
der Patentansprüche 5,6 bzw. 7 gekennzeichnet sind.
Bevorzugte Durchführungsformen dieser Verfahren sind durch die Unteransprüche 8 bis 11 gekennzeichnet.
Die Adsorbentien gemäß der vorliegenden Erfindung lösen die zugrunde liegende Aufgabe, weil sie gute
magnetische Eigenschaften und gute Adsorptionsfähigkeit aufweisen, leicht separierbar sind, wenn sie in pulverförmiger
Form aus einem System fest-flüssig abgetrennt werden müssen, und eine erhöhte Adsorptionsgeschwindigkeit
aufweisen. Die Adsorbentien haben sich zum Extrahieren von Uran aus dem Meerwasser als
besonders hervorragend erwiesen.
Bei den Verfahren zur Herstellung der Adsorbentien werden eine wasserlösliche Ferroverbindung als erste
Komponente mit wenigstens wasserlöslichen Verbindungen von Titan, Aluminium, dreiwertigem Eisen, Blei, br>
Mangan, Zink, Zinn, Chrom, Zirkon, Silicium und von einem Element der Seltenen Erden als zweite Komponente
in Anwesenheit von Wasser gemischt und ein Alkali zu der sich ergebenden wäßrigen Lösung zugegeben,
wodurch ein magnetisches Material des ferromagnetischen Oxids und wenigstens eines der wasserhaltigen
Oxide des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans, Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums
und/oder eines Elementes der Seltenen Erden durch Abscheidung gebildet wird.
Zu der wasserlöslichen Ferroverbindung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, gehören die üblichen
Ferrosalze, wie Eisen-Η-Chlorid und Eisen-H-SuIfat, die in die magnetischen Materialien Fe3O4 und ^-Fe2O3
durch Zugabe eines Alkalis bzw. Alkalimetalls umgewandelt werden können. Die wasserlöslichen Verbindungen
von Titan, Aluminium, dreiwertigem t.isen. Blei, Mangan, Zink, Zinn, Chrom, Zirkon, Silicium und einem Element
der Seltenen Erden, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können übliche Chloride, Sulfate, Nitrate usw.
davon sein. Verbindungen, die eine höhere Löslichkeit in Wasser haben, werden bevorzugt. Derartige Verbindungen
sind Titantetrachlorid, Titansulfat, Titantetrabromid, Titanalkoxid, Aluminiumchlorid, Eisen-III-Chlorid.
ίο Manganchlorid, Bleinitrat, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Chromnitrat, Zirkonoxychlorid, Natriumsulfat, Lanthannitrat
und Cernitrat
Als Alkali für die Fällungen des zusammengesetzten Materials der wäßrigen Oxide verwendet man Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniak usw.
Bevorzugte Elemente der Seltenen Erden sind Lanthan und Cer.
Bevorzugte Elemente der Seltenen Erden sind Lanthan und Cer.
Ein bevorzugtes zusammengesetztes Material gemäß der Erfindung weist ferromagnetisches Oxid und wasserhaltiges
Titanoxid auf, wobei insbesondere im Hinblick auf die Adsorptionsfähigkeit ein Atomverhältnis von
Titan zu Eisen von 03 :1 bis 20 :1 vorliegt Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Adsorbens aus
einem zusammengesetzten Material aus ferromagnetischem Oxid und wasserhaltigem Titanoxid eine gute
Adsorptionsfähigkeit insbesondere eine speziell unterschiedliche Selektivität und Adsorptionsfähigkeit, für
Uran bei einem Atomverhältnis von Titan zu Eisen von 0,3 :1 bis 20 :1 erreicht wird.
Wenigstens ein Teil des ferromagtietischen Oxids in dem zusammengesetzten Material hat die Form von
Fe3U4 und/oder y-F^O}. Somit hat das erfindungsgemäße Adsorbens einen Magnetismus. Diese Tatsachen stellt
man bei einem einzigen Oxid des Titans oder Eisens oder bei einer bloßen Mischung daraus nicht fest. Es scheint,
daß eine derart speziell unterschiedene Adsorptionsfähigkeit aufgrund der Ausbildung des zusammengesetzten
Materials erreicht werden kann.
Das erfindungsgemäße Material aus einem ferromagnetischen Oxid und wasserhaltigem Ttanoxid wird
dadurch hergestellt, daß eine wasserlösliche Titanverbindung mit einer wasserlöslichen Eisenverbindung in
einem Atomverhältnis von Titan zu Eisen von 0,3 :1 bis 20 :1 unter Anwesenheit von Wasser gemischt wird.
Dann wird langsam ein Alkali zugegeben, wodurch ein zusammengesetztes Material abgeschieden wird. Der
erhaltene Niederschlag wird gefiltert, gewaschen und luftgetrocknet. Die Fällung des zusammengesetzten
Materials hat einen Magnetismus, wie es vorstehend erwähnt ist, und außerdem hat die Fällung eine Dichte, so
daß sie leicht von einer Lösung, wie Meereswasser, separiert werden kann.
Als wasserlösliche Titanverbindung kann erfindungsgemäß beispielsweise Titantetrachlorid, Titansulfat, Titantetrabromid,
Titanalkoxid usw. verwendet werden.
Die Adsorptionsfähigkeit des zusammengesetzten Materials aus ferromagnetischem Oxid und wasserhaltigem
Titanoxid hängt von der Temperatur und dem pH-Wert für die Fällung durch die Alkalizugabe ab. Beim
Mischen der wasserlöslichen Titanverbindung mit der wasserlöslichen Eisenverbindung in einem Atomverhältnis
von Titan zu Eisen von 03 :1 bis 20 :1 unter Anwesenheit von Wasser und bei der Zugabe des Alkalis, um
dadurch die Fällungen des zusammengesetzten Materials aus ferromagnetischem Oxid und wasserhaltiger
Titanverbindung zu bewirken, ist es erforderlich, den pH-Wert auf 7 bis 12 und die Temperatur auf 30 bis 7O0C
zu halten.
Wenn als Alkali Ammoniak verwendet wird, erhält man Fällungen mit einer höheren Adsorplionsfähigkeit.
Diese Adsorptionsfähigkeit ist insbesondere dann, wenn ein mit Luft oder Stickstoff verdünntes Ammoniakgas
als Alkali in eine wäßrige Lösung von wasserlöslicher Titanverbindung und wasserlöslicher Eisen-U-Verbindung
eingeführt wird, bei dem gleichen pH-Wert und den gleichen Temperaturen höher als bei der Zugabe eines
anderen Alkalis. Dies führt man auf die Reaktion der Hydroxylionen mit den Metallionen zurück, die infolge des
Gas-Flüssigkeits-Kontaktes des Ammoniakgases mit der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Titanverbindung
und der wasserlöslichen Eisen-Il-Verbindung langsam verläuft. Demzufolge erhält man gleichförmige feine
Fällungen in der wäßrigen Lösung, die zu Kristallteilchen anwachsen, die größer sind.
Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Material kann auf einem inerten porösen Träger angeordnet
werden. Da die spezifische Oberfläche des Metalloxids oder des wäßrigen Metalloxids gewöhnlich so klein ist,
daß die Adsorptionsfähigkeit des Metalloxids oder wäßrigen Metalloxids gering ist, kann ein Verteilung des
Metalloxids oder wäßrigen Metalloxids dadurch verbessert werden, daß es auf dem porösen inerten Träger
angeordnet wird, der eine große spezifische Oberfläche hat, wodurch die wirksamen Komponenten effektiv
genutzt werden und gleichzeitig die mechanische Festigkeit erhöht wird.
Das Adsorbens, das in Form des zusammengesetzten Materials auf dem porösen inerten Träger angeordnet
ist, kann folgendermaßen hergestellt werden:
Ein feinpulvriger poröser Träger wird in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die beispielsweise Eisen-II-Chlorid
als erste Komponente und eine wasserlösliche Verbindung eines anderen Metalls als zweite Komponente
bo enthält. Der Träger bleibt in der Lösung, bis er mit der Lösung vollständig auch innerhalb der Poren getränkt ist.
Dann wird der getränkte Träger beispielsweise in Ammoniakwasser oder in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung
getaucht, um in dem Träger ferromagnetisches Oxid und wasserhaltiges Oxid der zweiten Melallkomponente
zu fällen. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet oder bei einer Temperatur
unter 2000C getrocknet Das erhaltene Adsorbens hat einen Magnetismus.
tr> Anstelle des F.iniauchcns des Trägers in die gemischte wäßrige Lösung des Hiscn-Il-C'hlorids und der wasserlöslichen
Verbindung der zweiten Komponente kann der Träger auch in eine wäßrige Lösung aus Eisen-Il-Chlorid
und anschließend in eine wäßrige Lösung der wasserlöslichen Verbindung mit der zweiten Komponente, also
getrennt davon, eingetaucht werden. Das auf diese Weise erhaltene Adsorbens hat eine Adsorptionsfähigkeit
und einen Magnetismus, der im wesentlichen diesen Eigenschaften bei dem Adsorbens entspricht, das durch
Eintauchen in die Mischlösung erhalten wird. Bevorzugt wird deshalb im Hinblick auf die Vereinfachung des
Verfahrens das Eintauchen in die gemischte Lösung.
Als poröser inerter Träger mit großer spezifischer Oberfläche, vorzugsweise mit einer Korngröße von 75 μίτι
oder höher, werden erfindungsgemäß im Handel erhältliche Materialien verwendet, wie Aluminiumoxid, Silici- ϊ
umoxid, Aktivkohle und Zeolith. Als Alkali kann eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid, Ammoniak oder
dergleichen verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch ein Gas, wie Ammoniakgas, aus den nachstehenden
Gründen. Die wäßrige Alkalilösung gelangt gewöhnlich nicht vollständig in die Poren des Trägers oder schlägt
sich nur auf der Oberfläche des Trägers nieder. Die aktiven Komponenten werden dann nicht an den inneren
Oberflächen der Poren abgeschieden. Demgegenüber kann Ammoniakgas leicht in die Poren des Trägers
eindringen, da seine Moleküle kleiner sind. Dadurch werden die aktiven Komponenten auch vollständig auf den
Innenflächen der Poren abgeschieden.
Für die Eisen-II-Verbindung muß das Fällungsmittel ein Alkali sein. Im Falle anderer Metallkomponenten
kann die Aktivität durch Hydrolyse oder Wärmezersetzung angeregt werden. Somit können die anderen
Metallkomponenten durch einen Dampfstrom oder nur durch Erhitzen in der Lösung gefällt werden.
Wenn man ein Adsorbens in Form eines wäßrigen Oxids haben möchte, wird eine Lufttrocknung bevorzugt.
Wenn man ein Adsorbens in Form eines Oxids mit geringerem Restwasseranteil haben möchte, trocknet man
mittels Erhitzen, wobei jedoch nicht auf zu hohe Temperaturen erhitzt werden darf, da dadurch der Magnetismus
geschwächt wird. Bevorzugt wird ein Erhitzen auf nicht mehr als 2000C.
Die Fällungen der wasserhaltigen Oxide, die durch die Alkalizugabe abgeschieden werden, werden gefiltert,
mit Wasser gewaschen und mit Luft getrocknet, wodurch man ein Adsorbens mit einem Magnetismus erhält. Die
mit Wasser gewaschenen Fällungen können in heißem Wasser unter hoher thermischer Belastung bei 150° C und
6 bar in einem Autoklaven vor der Lufttrocknung reifen gelassen werden, wodurch das zusammengesetzte
Material einer Kristallisierung unterliegt, die die Adsorptionsfähigkeit verbessert und die Lösbarkeit in Wasser
verringert. Eine Reifung bzw. Alterung bei über 300°C ist ungünstig, da das zusammengesetzte Material
vollständig kristallisiert, wodurch seine Adsorptionsfähigkeit wieder reduziert wird.
Erfindungsgemäß kann ein ferromagnetisches Oxid, wie ;>-Fe2O3 oder Fe3O4 als Träger verwendet werden.
Die erste Komponente, nämlich die Eisen-11-Komponente, hat an sich den Magnetismus. Wenn jedoch ein
ferromagnetisches Oxid, wie /-Fe^ oder Fe3O4 als Träger anstelle des porösen inerten Trägers verwendet
wird, ist es nicht erforderlich, die erste und die zweite Komponente auf einem Träger zusammen abzuscheiden.
Das bedeutet, daß ein Absorbens mit gutem Magnetismus auf einfache Weise dadurch hergestellt werden kann,
daß nur die zweite Komponente auf dem ferromagnetischen Oxid als Träger abgeschieden wird. Das ferromagnetische
Oxid als Träger hat erfindungsgemäß Pulverform.
Das Adsorbens mit dem Träger in Form eines ferromagnetischen Oxids wird folgendermaßen hergestellt:
Feinpulveriges ferromagnetisches Oxid wird in eine wäßrige saure Lösung eingetaucht, die wenigstens eine der
wasserlöslichen Verbindungen der zweiten Metallkomponenten enthält. Es schließt sich ein intensives Rühren
an. Dann wird unter Rühren der sauren Lösung eine wäßrige Alkalilösung zugesetzt, oder es wird das getränkte
ferromagnetische Oxid aus der sauren Lösung herausgenommen, in einen Becher eingebracht und mit der
wäßrigen Alkalilösung vermischt. Nach der Bildung der Fällungen des wasserhaltigen Oxids auf dem ferromagnetischen
Oxid werden die Fällungen auf dem Träger in ausreichendem Maße mit Wasser gewaschen und
anschließend in Luft getrocknet. Bei dieser Ausführung wird ein Teil des ferromagnetischen Oxids als Träger in
der sauren Lösung gelöst und als wasserhaltiges Oxid auf dem Träger zusammen mit dem wasserhaltigen Oxid
der zweiten Metallkomponente durch die Zugabe des Alkalis ausgefällt. Gewöhnlich wird als ferromagnetisches
Oxid Magnetit, also Fe2O4, verwendet. Es können auch folgende Ferrite erfindungsgemäß verwendet werden,
beispielsweise/-Fe2O3, ZnFe2O41Y3Fe5O121CoFe2O4, NiFe2O4XuFe2O4, BaFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4 usw.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dabei wird die Adsorptionsfähigkeit
des Adsorbens in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen in der nachstehenden Weise, wenn nicht anders
näher erläutert, ermittelt. 0,2 g pulverisiertes Adsorbens mit einer Teilchengröße von 37 bis 75 μπι werden 5 1
Meerwasser, das mit 10 μg/l Uran angereichert ist, zugesetzt Das Ganze wird 5 h lang gerührt. Dann wird die
aufschwimmende Masse analysiert. Man bestimmt die Uranmenge, die pro Gramm adsorbiert wurde, aufgrund
einer Differenz in den Konzentrationen des Urans in dem angereicherten Meereswasser vor und nach der
Adsorption.
200 ml einer wäßrigen 0,66molaren Titantetrachloridlösung und 200 ml einer wäßrigen 0,66molaren Eisen-II-Chlorid-Lösung
werden zusammen vermischt. Die erhaltene gemischte Lösung wird auf 500C erhitzt Dann wird
eine 10%ige Natriumhydroxidlösung unter ausreichendem Rühren mit einer Menge von 3 bis 5 ml/min mittels
einer Dosierpumpe versetzt Der bei einem pH-Wert von 7,9 bzw. 12 gebildete Niederschlag wird getrennt
abgefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet so daß man ein Adsorbens in Form eines
zusammengesetzten Materials erhält Das Adsorbens hat Magnetismus und ein Beugungsmaximum, das bei der
Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse dem von Fe3O4 gleich ist Die Uranmengen, die an den auf diese Weise bei
verschiedenen pH-Werten hergestellten Adsorbentien adsorbiert werden, sind in Tabelle I gezeigt
200 ml einer wäßrigen 0,66molaren Titantetrachloridlösung und 200 ml einer wäßrigen 0,66molaren Eisen-II-Chlorid-Lösung
werden miteinander vermischt Die erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von 30, 50
bzw. 7O0C erhitzt Der Mischung wird wie bei Beispiel 1 eine wäßrige 10%ige Natriumhydroxidlösung zugege-
20
30
35
ben, um einen pH-Wert von 9 einzustellen. Die erhaltenen Fällungen werden gefiltert, mit destilliertem Wasser
gewaschen und in Luft getrocknet, um so Adsobentien in Form von zusammengesetztem Material zu erhalten.
Die Adsorbentien haben einen Magnetismus. Die Uranmengen, die an den auf diese Weise bei den verschiedenen
Temperaturen hergestellten Adsorbentien adsorbiert werden, sind in Tabelle I zusammengestellt.
200 ml einer wäßrigen 0,66molaren Titantetrachloridlösung werden mit 200 ml einer wäßrigen Eisen-II-Chloridlösung
mit unterschiedlicher Konzentration vermischt, wobei, um das Atomverhältnis von Titan zu Eisen zu
ändern, molare Konzentrationen von 2,2.1,65,132,0,825,0,66,0,33,0,11,0,066,0,04 und 0,033 verwendet werden.
Die erhaltenen gemischten Lösungen werden auf 5O0C erhitzt. Dann wird jeder Lösung eine wäßrige 10%ige
Natriumhydroxidlösung unter ausreichendem Rühren mit einer Menge von 3 bis 5 ml/min mittels einer Dosierpumpe
zugesetzt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Die Fällungen werden gefiltert, mit destilliertem
Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, um Adsorbentien aus zusammengesetztem Material zu erhalten. Die
Uranmengen, die an den Adsorbentien adsorbiert werden, welche verschiedene Atomverhältnisse von Titan und
Eisen aufweisen, sind in Tabelle I zusammengestellt.
Es hat sich gezeigt, daß die Adsorbentien mit Atomverhäitnissen von Titan zu Eisen von 0,4,0,i, 2,0,6,0, 10,0
und 20,0 eine Magnetisierungsstärke os in EM E/g von 13,3,6,27,4,35,1,46,0,6 bzw. 0,015 haben.
Dann wird das Adsorbens, welches ein Atomverhältnis von Titan zu Eisen von 0,4 hat und in der genannten
Weise hergestellt wurde, untersucht, um einen magnetischen Trennungswirkungsgrad des Adsorbens zu ermitteln,
das in Wasser suspendiert ist, wobei ein Magnetfeld bei den nachstehenden Bedingungen angelegt ist:
Adsorbens:
Zusammengesetztes Material aus einem ferromagnetischen Oxid und wasserhaltigem Titanoxid mit einem
Atomverhältnis von Ti/Fe von 0,4, einer Magnetisierungsstärke von 13,3 EME/g und einer Teilchengröße
von 20 bis 40 μηη.
Konzentration der Adsorbensteilchen in Wasser:
Konzentration der Adsorbensteilchen in Wasser:
168 mg/1.
Magnetischer Separator:
Magnetischer Separator:
Bauweise mit hohem Gradienten.
Magnetische Feldstärke:
Magnetische Feldstärke:
2300 bis 2600 Oe.
Mengenstrom des Versuchswassers:
Mengenstrom des Versuchswassers:
0,13 bis 0,2 m/s.
Der nachstehende Separierungswirkungsgrad wird mit verschiedenen Filterstärken des Magnetfilters erhalten.
| Tabelle I | TiCU | Filierstärke des magnetischen | FeCl2 | Atomver. | Separierungswirkungsgrad | pH-Wert bei | Temperatur | Adsorbiertes | |
| 40 | Beispiel | mol/l | Separators in cm | mol/l | Ti/Fe (II) | in% | der | bei der (0C) | Uran je |
| 4 | 99,54 | Herstellung | Herstellung | μg Uran/g | |||||
| 0,66 | 8 | 0,66 | 99,94 | 7 | 50 | 105 | |||
| 45 | 1 | 0,66 | 12 | 0,66 | 99,98 | 9 | 50 | 150 | |
| 1 | 0,66 | 16 | 0,66 | 99,99 | 12 | 50 | 180 | ||
| 1 | 0,66 | 0,66 | 9 | 30 | 95 | ||||
| 50 | 2 | 0,66 | 0,66 | 9 | 50 | 150 | |||
| 2 | 0,66 | 0,66 | 9 | 70 | 110 | ||||
| 2 | 0,66 | 2,2 | 03 | 9 | 50 | 105 | |||
| 3 | 0,66 | 1,65 | 0,4 | 9 | 50 | 112 | |||
| 55 | 3 | 0,66 | 132 | 03 | 9 | 50 | 120 | ||
| 3 | 0.66 | 0,83 | 0,8 | 9 | 50 | 130 | |||
| 3 | 0,66 | 0,66 | 1,0 | 9 | 50 | 150 | |||
| 3 | 0,66 | 033 | 2,0 | 9 | 50 | 170 | |||
| 3 | 0.66 | 0,11 | 6.0 | 9 | 50 | 180 | |||
| 60 | 3 | O.bb | 0.066 | 10,0 | 50 | 230 | |||
| J | 0.66 | 0,044 | 15,0 | 9 | 50 | 170 | |||
| 3 | 0,66 | 0,033 | 20,0 | 9 | 50 | 100 | |||
| 3 | |||||||||
Ί. Vergleichsbeispiel 1
200 mi einer wäßrigen 0,66molaren Titantetrachloridlösung werden mit einer wäßrigen 10%igen Natriumhy-
; droxidlösung in einer Menge von 3 bis 5 ml/min mittels einer Dosierpumpe vermischt, so daß die einzelnen
:'·;'. pH-Werte der Lösung von 3,5,7,9 bzw. 12 eingestellt werden. Die Fällungen, die bei den jeweiligen pH-Werten
entstehen, werden gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, so daß man Adsorbentien
eines einzigen wasserhaltigen Titanoxids erhält. Die Uranmengen, die an bei verschiedenen pH-Werten
■ hergestellten Adsorbentien adsorbiert werden, sind in Tabelle Il gezeigt.
; Vergleichsbeispiel 2
■ 200 ml einer wäßrigen 0,66moiaren Titantetrachloridlösung werden auf 3O0C, 5O0C bzw. 700C erhitzt und
kji dann mit einer wäßrigen lO°/oigen Natriumhydroxidlösung, die in einem Mengenstrom von 3,5 ml/min mittels
Iv einer Dosierpumpe gefördert wird, vermischt, um einen pH-Wert der Lösung von 5 einzustellen. Die bei den
einzelnen Temperaturen erhaltenen Fällungen werden gefiltert, in destilliertem Wasser gewaschen und in Luft
i'i! getrocknet, so daß man Adsorbentien in Form eines einzigen wasserhaltigen Titanoxids erhält. Die Uranmengen.
jH die von den Adsorbentien adsorbiert werden, welche auf die einzelnen Temperaturen bei der Herstellung erhitzt
*ji! wurden, sind in Tabelle II zusammengestellt.
Il Tabelle II
η·' Vergleichs- TiCU pH-Wertbeider Temp.beider Adsorbiertes Uran
beispiel mol/1 Herstellung Herstellung in °C in μg Uran/g
1 0,66 3 30 22
1 0,66 5 30 40
1 0,66 7 30 33
1 0,66 9 30 10
1 0,66 12 30 2
2 0,66 5 30 40 2 0,66 5 50 50
2 0,66 5 70 65
Wie sich aus einem Vergleich der Tabelle 1 mit der Tabelle II ergibt, haben die zusammengesetzten Materialien
aus ferromagnetischem Oxid und wasserhaltigem Titanoxid, welche ein Atomverhältnis von 0,3 :1 bis 20 :1
aufweisen, eine Uranadsorptionsfähigkeit, die höher ist als die der Adsorbentien mit einem einzigen wasserhaltigen
Titanoxid, die man bisher als beste Uranadsorbentien angesehen hat.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß bei den allein verwendeten wasserhaltigen Titanoxiden, die für die
Uranadsorption besonders geeignet sind, die Größen bei etwa 50 Ä liegen. Bei dem wasserhaltigen Titanoxid der
vorliegenden zusammengesetzten Materialien, die ein Atomverhältnis des Titans zu Eisen in dem genannten
Bereich haben und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellt sind, liegt die Größe etwa bei 50 Ä.
Das wasserhaltige Titanoxid außerhalb des Bereichs dieses Atomverhältnisses nimmt entweder eine amorphe
Form an oder hat ein extrem großes Kristallwachstum infolge der Kristallwachstumsbeschleunigung des wasserhaltigen
Titanoxids durch das ferromagnetische Oxid, was zu einer Reduzierung der Uranadsorptionsfähigkeit
führt.
Das vorliegende Adsorbens hat einen Magnetismus, wie er in den vorstehenden Beispielen erläutert ist. Es
kann deshalb einer einfachen Fest-flüssig-Separierung unterworfen werden, wenn es im Aufschlämmungszustand
eingesetzt wird. Die Adsorbentien können somit mit sehr kleinen TeilchengröBen verwendet werden.
B e i s ρ i e I 4
5(X) ml einer wäßrigen 0,066molaren Titantetrachloridlösung und 500 ml einer wäßrigen, 0,066molaren Eisenii-Chiorid-Lösung
werden miteinander vermischt. Die erhaltene gemischte Lösung wird auf 50°C erhitzt. Dann
wird in die Lösung durch ein poröses Glasfilter mit einer Porengröße von 5 bis 30 μπι mit einem Mengenstrom
von 1 l/min mit Stickstoff auf 20% verdünntes Ammoniakgas injiziert, bis ein pH-Wert der Lösung von 9 erreicht
ist Die erhaltenen Fällungen werden gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, so daß
mam ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält Die von dem auf diese Weise hergestellten
Adsorbens adsorbierte Uranmenge beträgt 190 μg Uran/g. Das Adsorbens hat einen Magnetismus.
20 g v-Aluminiumöxid, das in Luft bei 1200C 2 h lang getrocknet worden ist werden in 50 ml einer equimolaren
(2,5molar) Lösung von Titantetrachlorid und Eisen-II-Chlorid eingetaucht und 24 h lang abgedichtet stehengelassen.
Dann wird das ^Aluminiumoxid in Wasser bei 500C überführt Es wird mit Stickstoff auf 20%
verdünntes Ammoniakgas injiziert, bis sich ein pH-Wert des Wassers von 9 einstellt Das ^Aluminiumoxid wird
gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet so daß man ein Adsorbens in Form eines
zusammengesetzten Materials erhält Das so behandelte /-Aluminiumoxid enthält 180 mg Ti und 210 mg Fe (II)
je Gramm Trägermaterial. Die von dem erhaltenen Adsorbens adsorbierte Uranmenge beträgt 90 μg Uran je
Gramm Adsorbens, was 500 μg Uran je Gramm Titan entspricht. Dies ergibt sich infolge der gesteigerten
Verteilung des zusammengesetzten Materials des ferromagnetischen Oxids und des Titanoxids. Das Adsorbens
hat einen Magnetismus.
Die in Beispiel 1 hergestellten Adsorbentien werden unter hydrothermischen Bedingungen bei 1500C und
6 bar in einem Autoklaven reifen gelassen und dann in Luft getrocknet. Die von den gereiften Adsorbentien, die
nach Beispiel 1 mit einem pH-Wert von 7,9 und 12 hergestellt wurden, adsorbieren Uranmengen von 128, 180
bzw. 190 μg Uran je Gramm.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Mengen an Kobalt und Kalium pro Gramm
Adsorbens durch die Konzentrationsdifferenzen der Lösung bestimmt, die Kobalt und Kalium vor und nach der
Adsorption haben, wobei die Bestimmung ähnlich wie bei der Ermittlung des Urans erfolgt.
is Vergleichsbeispiel 3
20 g ^Aluminiumoxid, das in Luft bei 120°C zwei Stunden lang getrocknet wurde, wird in 100 ml einer
wäßrigen 3molaren Eisen-il-Chlorid-Losung eingetaucht und stehengelassen, bis das Eisen-!!-Ch!orid vollständig
in die Poren des ^-Aluminiumoxids eingedrungen ist. Dann wird das erhaltene ^Aluminiumoxid mit einer
wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht, um Eisen-il-Fällungen abzuscheiden, die mit
destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet werden, um ein Adsorbens aus einem einzelnen ferromagnetischen
Oxid zu erhalten. Das Adsorbens hat schwarze Farbe und ist magnetisch. Die Röntgenbeugung zeigt,
daß auf dem ^Aluminiumoxid Magnetit, also FeaO* gebildet worden ist.
B e i s ρ i e I 7
Das im Vergleichsversuch 3 hergestellte Adsorbens wird in 100 ml einer wäßrigen 3molaren Titantetrachloridlösung
eingetaucht und über Nacht stehengelassen. Dann wird das eingetauchte Adsorbens auf ein Platinnetz
überführt und über einen Becher gehalten, der 500 ml von 28°/oigem Ammoniakwasser enthält, wobei das
Adsorbens so hoch wie der Flüssigkeitspegel in dem Becher oder höher als dieser gehalten wird.
Der Becher wird erhitzt, um Ammoniakgas in das eingetauchte Adsorbens einzuführen und um das Titantetrachlorid
in dem Träger zu neutralisieren, wodurch wasserhaltiges Titanoxid auf dem Träger abgeschieden wird.
Nach dem Abschluß der Neutralisierung wird das Adsorbens intensiv mit destilliertem Wasser gewaschen und in
Luft getrocknet, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält.
Das bei dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Adsorbens wird in 100 ml einer wäßrigen 3molaren Aluminiumchloridlösung
eingetaucht und darin über Nacht stehengelassen. Das eingetauchte Adsorbens wird dann in
100 ml einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung eingetaucht und darin 24 h lang stehengelassen, um
Fällungen von wasserhaltigem Aluminiumoxid auf dem Träger abzuscheiden. Dann wird das erhaltene Adsorbens
intensiv mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft bei 80°C getrocknet, so daß man ein Adsorbens in
Form eines zusammengesetzten Materials erhält.
Das gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Adsorbens wird jeweils in 100 ml einer wäßrigen 3molaren
Lösung von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid eingetaucht und darin 24 h lang stehengelassen. Das
eingetauchte Adsorbens wird dann auf ein Platinnetz überführt und über einem Becher mit 500 ml 28°/oigem
Ammoniakwasser auf der Höhe des Flüssigkeitsspiegels des Bechers oder höher gehalten. Der Becher wird
erhitzt um Ammoniakgas in das eingetauchte Adsorbens einzuführen, wodurch das Titantetrachlorid bzw. das
Aluminiumchlorid in dem Träger neutralisiert und die jeweiligen wasserhaltigen Oxide nach der Neutralisierung
abgeschieden werden. Das erhaltene Adsorbens wird mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft getrocknet,
um das Adsorbens in Form des zusammengesetzten Materials zu erhalten.
20 g von ^-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 150 μΐπ und größer werden bei 1200C 2 h lang
getrocknet und jeweils in 100 ml einer wäßrigen 3molaren Lösung aus Eisen-II-Chlorid und Titantetrachlorid
eingetaucht und darin 24 h stehengelassen. Das eingetauchte Adsorbens wird auf ein Platinnetz überführt und in
der gleichen Weise wie bei Beispiel 9 behandelt, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten
Materials erhält.
In der gleichen Weise wie bei Beispiel 10 wird ein Adsorbens eines zusammengesetzten Materials hergestellt,
wobei Aluminiumchlorid anstelle von Titantetrachlorid verwendet wird.
Es wird ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei
je-.vcils eine wäßrige 3molare Lösung von Eisen-Il-Chlorid, Titantetrachlorid bzw. Aluminiumchlorid anstelle der
binären Einlauchlösung verwendet wird.
Gemäß Beispiel 7 wird ein Adsorbens hergestellt, wobei handelsübliche pulverförmige Aktivkohle als Träger
anstelle des «-Aluminiumoxids verwendet wird.
Es wird ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials gemäß Beispiel 10 hergestellt, wobei
handelsübliche pulverförmige Aktivkohle als Träger anstelle von y- Aluminiumoxid verwendet wird.
Es wird ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials gemäß Beispiel 7 hergestellt, wobei
handelsübliches, auf eine Größe von etwa 150 μπι pulverisiertes Silikagel als Träger anstelle von /-Aluminiumoxid
verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 4
Einer 1 molaren wäßrigen Eisen-II-Chlorid-Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 500C wird eine
wäßrige 10%ige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, bis der pH-Wert 9 erreicht. Dadurch erhält man ein Adsorbens
des ferromagnelischen Oxids. Das Adsorbens hat einen Magnetismus.
Vergleichsbeispiel 5
Einer 1 molaren wäßrigen Titantetrachloridlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 5O0C wird eine wäßrige
10%ige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, bis der pH-Wert 5 erreicht. Dadurch erhält man ein Adsorbens in
Form eines einzigen wasserhaltigen Titanoxids.
Vergleichsbeispiel 6
Einer !molaren wäßrigen Aluminiumchloridlösung mit einer Flüssigkeitstemperatur von 500C wird wäßriges,
10%iges Natriumhydroxid zugesetzt, woduch man ein Adsorbens in Form eines einzigen wasserhaltigen Aluminiumoxids
erhält.
Die in den vorstehenden Beispielen 7 bis 15 und in den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 erhaltenen Adsorbentien
werden einzeln Versuchen zur Adsorbierung von Uran, Kobalt und Kalium unterworfen.
Tabelle III zeigt die Versuchsergebnisse der gemäß Beispiel 7 bis 9 und entsprechend den Vergleichsbeispielen
3 bis 6 hergestellten Adsorbentien.
Adsorbens
Adsorbiertes Uran in \ig Uran/g
Adsorbiertes
Kobalt
Milliäquivalenl/g
Adsorbiertes
Kalium
Milliäquivalcnt/g
| 60 | 0,15 | 0,10 |
| 130 | 0,45 | 0,35 |
| 90 | 0,40 | 0,37 |
| 170 | 0,55 | 0,42 |
| 20 | 0,12 | 0,08 |
| 50 | 0,39 | 0,34 |
| 40 | 0,32 | 0,30 |
Vergleichsversuch (Fe-Beispiel (Fe-Al2O3 + Ti)
Beispiel (Fe-AI2O3 + Al)
Beispiel (Fe-Al2O3 + Ti + Al)
Vergleichsversuch (Fe)
Vergleichsversuch (Ti)
Vergleichsversuch (Al)
Beispiel (Fe-AI2O3 + Al)
Beispiel (Fe-Al2O3 + Ti + Al)
Vergleichsversuch (Fe)
Vergleichsversuch (Ti)
Vergleichsversuch (Al)
Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, haben die Adsorbenlien der Beispiele 7 bis 9 eine beträchtliche höhere
Adsorptionsfähigkeit als die der Adsorbentien der Vergleichsbeispiele 3 bis 6. Dies bedeutet, daß eine Kombination
von Fe-II auf die Steigerung der Adsorptionsfähigkeit einwirkt, die ein besonderes Merkmal der binären
und ternären zusammengesetzten Materialien gemäß der Erfindung ist. wobei derartige Adsorptionsfähigkeit
niemals bei den Adsorbentien in Form einzelner Metalloxide auftreten. Die höhere Adsorptionsfähigkeit der
erfindungsgemäßen zusammengesetzten Materialien, die auf dem Träger angeordnet sind, werden auf den
feinen pulverförmigen Zustand der Adsorbentien, die sich einstellende erhöhte spezifische Oberfläche und die
bessere Verteilung der aktiven Komponenten, d. h. der gesteigerten aktiven (Oberfläche, zurückgeführt.
Tabelle IV zeigt das Adsorptionsvermögen der Adsorbentien der Beispiele 10 bis 12, die auf andere Weise als
in den Beispielen 7 bis 9 hergestellt sind, obwohl die jeweiligen Zusammensetzungen denen der Beispiele 7 bis 9
entsprechen. Es zeigt sich, daß die Adsorptionsfähigkeiten im wesentlichen identisch zu denen der Beispiele 7 bis
9 sind. Die Vorbereitungsarbeiten für die Adsorbentien gemäß Beispiel 10 bis 12 sind einfacher als die gemäß den
Beispielen 7 bis 9 und somit vorteilhafter. Alle die genannten Adsorbentien haben Magnetismus.
Adsorbens
Adsorbiertes
Uran in
μg Uran/g
Adsorbiertes
Kobalt in
Milliäquivalent/g
Adsorbiertes Kalium in MilKSquivalent/g
Beispiel 10(Fe-Ti + Al2O3)
Beispiel 11 (Fe-Al + Al2O3) Beispiel 12(Fe-Ti-Al + Al2O3)
120
165
0,42
036
0,50
036
0,50
033 035 0,40
Tabelle V zeigt die Adsorptionsfähigkeiten der Adsorbentien der Beispiele 13 bis 15, wobei Aktivkohle und
Siliciumoxid als Träger verwendet werden. Wie aus Tabelle V zu ersehen ist, haben die Adsorbentien eine hohe
Adsorptionsfähigkeit und einen guten Magnetismus.
Adsorbens
Adsorbiertes
Uran in
μg Uran/g
Adsorbiertes
Kobalt in
Milliäquivalent/g
Adsorbiertes Kalium in Milliäquivalent/g
Beispiel 13(Fe-C+ Ti) Beispiel 14(Fe + Ti + C) Beispiel 15(Fe-SiO2 + Ti)
150
140
110
140
110
0,48
0,40
0,35
0,40
0,35
0,40 0,38 0,30
Das magnetische Adsorbens, das auf dem ^-Aluminiumoxidträger basiert und nach Vergleichsbeispiel 3
hergestellt ist, wird der Abscheidung wasserhaltiger Oxide von Mangan, Zink, Blei, Zinn, Chrom, Zirkon, Silicium
und einem Element der Seltenen Erden unterworfen. Die Uranadsorptionsfähigkeiten werden in den nachstehenden Beispielen 16 bis 25 bestimmt.
Das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Adsorbens wird in 100 ml einer wäßrigen 3molaren Manganchloridlösung eingetaucht und darin stehengelassen, bis die Lösung intensiv in das Adsorbens eingedrungen ist. Dann
wird das eingetauchte Adsorbens auf ein Platinnetz überführt und über einem Becher mit 500 ml 28%igem
Ammoniakwasser auf der Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Becher oder höher gehalten. Der Becher wird
erhitzt, um Ammoniakgas in das Adsorbens einzuführen, wodurch wasserhaltiges Manganoxid auf dem Adsorbens abgeschieden wird, so daß man ein Adsorbens in Form eines zusammengesetzten Materials erhält.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in gleicher Weise wie bei Beispiel 16 behandelt, wobei
eine wäßrige 1 molare Bleinitratlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird wie in Beispiel 16 behandelt, wobei eine wäßrige
3molare Zinkchloridlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt,
wobei eine wäßrige 1 molare Zinnchloridlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt,
wobei eine wäßrige 3molare Chromnitratlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt,
wobei eine wäßrige 1 molare Zirkonchloridlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel Ib behandelt,
wobei eine wäßrige 1 molare Natriumsilikatlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt,
wobei eine wäßrige 3molare Lanthannitratlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt,
wobei eine wäßrige 3molare Cernitratlösung anstelle der wäßrigen Manganchloridlösung verwendet wird.
Ein Adsorbens des zusammengesetzten Materials wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt,
wobei eine wäßrige 3molare Eisen-III-Chloridlösung anstelle der wäßrigen V.anganchloridlösung verwendet
wird.
Die Meßergebnisse der Uranadsorptionsvermögen der Adsorbentien, die nach den Beispielen 16 bis 25
hergestellt wurden, sind in Tabelle Vl gezeigt. Die Adsorbentien haben eine hohe Adsorptionsiähigkeit sowie
Magnetismus. Lanthan und Cer sind Seltene Erdelemente, es können auch andere Elemente der Seltenen Erden
erfindungsgemäß verwendet werden.
| Adsorbens | Adsorbiertes |
| Uran | |
| μg Uran/g | |
| Beispiel 16(Fe-AI2O3 + Mn) | 90 |
| Beispiel 17(Fe-Al2O3 + Pb) | 80 |
| Beispiel 18(Fe-Al2O3 + Zn) | 85 |
| Beispiel 19(Fe-Al2O3 + Sn) | 73 |
| Beispiel 20(Fe-AI2O3 + Cr) | 70 |
| Beispiel 21 (Fe-Al2O3 + Zr) | 80 |
| Beispiel 22(Fe-Al2O3 + Si) | 65 |
| Beispiel 23(Fe-AI2O3 + La) | 80 |
| Beispiel 24(Fe-Al2O3 + Ce) | 85 |
| Beispiel 25(CFe-Al2O3 + Fe) | 80 |
| Beispiel 26 |
10 g /-Fe2Oj mit einer Teilchengröße entsprechend 150 μηι werden mit 50 ml einer wäßrigen 2molaren
Titantetrachloridlösung unter heftigem Rühren vermischt. Dann wird eine wäßrige 10%ige Natriumhydroxidlösung
kontinuierlich der Mischung mit einer Menge von 3,5 ml/min zugegeben, bis eine vollständige wasserhaltige
Titanoxidfällung auf der Oberfläche des /■ Fe2O3 und in der Lösung erfolgt ist. Dann wird das /-Fe2Oj. das das
wasserhaltige Titanoxid trägt, von der Lösung durch einen Magneten getrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen
und in Luft getrocknet, um das Adsorbens zu erhalten.
Ein Adsorbens aus /-Fe2O3, das wasserhaltiges Aluminiumoxid trägt, wird in der gleichen Weise wie bei
Beispiel 26 hergestellt, wobei eine wäßrige 3mo!are Aluminiumchloridlösung anstelle der wäßrigen Titantetrachloridlösung
verwendet wird.
Es wird ein Adsorbens wie in Beispiel 26 hergestellt, wobei anstelle des Trägers in Form von /-Fe2O3 CoFe2O4
verwendet wird.
Es wird wie in Beispiel 26 ein Adsorbens hergestellt, wobei als Träger NiFe2O4 anstelle von /-Fe2Os verwen- h5
dct wird.
In gleicher Weise wie in Beispiel 26 wird ein Adsorbens hergestellt, wobei jeweils eine wäßrige 2moiare
Lösung von Titantetrachlorid und Eisen- Η-Chlorid anstelle der wäßrigen Titantetrachloridlösung verwendet
5 wird.
Die bei den vorstehenden Beispielen 26 bis 30 hergestellten Adsorbentien haben einen guten Magnetismus
und ermöglichen eine einfache Ausführung der Fest-flüssig-Separierung. Die Uranadsorptionsvermögen der
Adsorbentien sind in Tabelle ViI gezeigt.
ίο Tabelle VII
Adsorbens Adsorbiertes Uran
in μg Uran/g
| Beispiel 26 | 150 |
| Beispiel 27 | 90 |
| Beispiel 28 | Γ.5 |
| Beispiel 29 | 105 |
| Beispiel 30 | 120 |
Die magnetischen Adsorbentien gemäß der Erfindung haben, wie vorstehend gezeigt, ein hohes Adsorptionsvermögen und sind leicht aus der Lösung durch Einwirkung des Magnetfeldes auf die Lösung separierbar, wenn
sie im Aufschlämmungszustand vorliegen. Dadurch kann eine Adsorbiervorrichtung kleiner gebaut werden,
während die Gewinnung des Schwermetalls sowie des Adsorbens selbst aus der Lösung einfacher ist, so daß die
25 Adsorption insgesamt wirtschaftlicher wird.
Claims (2)
1. Magnetisches Adsorbens, das ein ferromagnetisches Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Mischfällung aus
1. einem ferromapnetischen Oxid, das wenigstens zum Teil in Form von Fe3O4 und/oder ^Fe2O3 vorliegt,
und
2. wenigstens einem der wasserhaltigen Oxide des Titans, Aluminiums, dreiwertigen Eisens, Bleis, Mangans,
Zinks, Zinns, Chroms, Zirkons, Siliciums und eines Elementes der Seltenen Erden ist
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