DE2805587A1 - Verfahren zum elektro-schlacke- umschmelzen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Elektro-Schlacke-Umschmelzen
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zurn Umschmelzen von Stählen und Legierungen nach dem Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren, wobei während des Umschmelzens durch Zugabe von Aluminium die flußspathaltige Schlacke desoxydiert wird.
• Das Umschmelzen nach dem Elektro-Schlacke-Umschinelz (ESU)-Verfahren erfolgt im Gegensatz zum Vakuum-Lichtbogen-Umschmelzen nicht durch die Entstehung eines Lichtbogens unter Vakuum, sondern durch die Wärmeentwicklung beim Stromdurchgang durch eine flüssige Schlacke. In Folge des elektrischen Widerstandes der flüssigen Schlacke wird die zugeführte Energie in Joulesche Wärme umgewandelt.
• Die Temperatur des Schlackenbades steigt dabei über den Schmelzpunkt des umzuschmelzenden Stahles, so daß die in die Schlacke eingetauchte, umzuschmelzende Stahlelektrode abschmilzt. Die Schlacke spielt somit bei diesem Verfahren eine entscheidende Rolle. Sie muß einen niedrigeren Schmelzpunkt als der umzuschmelzende Stahl und eineangemessene elektrische Leitfähigkeit bei der Arbeitstemperatur besitzen. Erfahrungsgemäß eignen sich die Schlacken der Systeme CaF2 - A1203, CaF2 - CaO und CaF2 - A1203 - CaO mit relativ hohen Flußspatgehalten für diesen Prozeß am besten.
• Neben der weitgehenden Entfernung der oxydischen Einschlüsse ist je nach Schlackenzusammensetzung eine starke Entschwefelung des Stahles ein besonderes Merkmal dieses Verfahrens Während die Entfernung der oxydischen Einschlüsse ein physikalischer Vorgang ist, wird die Entschwefelung beim ESU-Verfaliren von zwei chemischen Reaktionen bestimmt: Metall-Schlacken-Reaktion: [FeS] + (MeO) # (MeS) + (FeO) (1) Schlacke-Gasphasen-Reaktion: Der von der Schlacke aufgenommene Schwefel wird durch den Sauerstoff der Gasphase zu gasförmigem Schwefeldioxyd nach der Reaktion (MeS) + 3/2 {oZl # (MeO) + |S02} (2) oxydiert. Da das Schwefeldioxyd gasförmig aus dem System entweicht, wird das Verteilungsgleichgewicht zwischen Stahl und Schlacke laufend gestört, und es kommt zu einer bis zum Prozeßende dauernden Entschwefelung. Für die Entschwefelungsreaktion ist also eine sauerstoffhaltige Atmosphäre über dem Schlackenbad erforderlich. Üblicherweise wird das Umschmelzen nach diesem Verfahren unter normaler L)uftatmosphäre durchgeführt.
• Das Umsehmelzen unter Luftatmosphäre führt zwangsläufig zu in.r starken Oxydation der Elektrodenoberfläche, so daß die FeO-Konzentration der Schlacke ständig ansteigt.
• Dies hat zur Folge, daß einerseits der Schwefelübergang von Metall in die Schlacke nach der Gleichung (1) verschlechtert wird, andererseits der Abbrand der sauerstoffaffinen Elemente wie Aluminium, Silizium und Mangan unzulässig groß wird. Dadurch nimmt der Sauerstoffgehalt des Stahles zu, was einer Verschlechterung des oxydischen Reinheitsgrades gleichkoinmt. Die Schlacke muß daher laufend reduziert werden. Dies wird bekanntermaßen durch Zugabe von Aluminium in entsprechenden Mengen in die Schlacke vorgenommen, wobei der FeO-Gehalt der Schlacke kleiner als 0,5 % gehalten und im umgeschmolzenen Stahl ein Aluminiumgehalt zwischen 0,015 % und 0,030 % eingestellt wird. Bei dieser Verfahrensweise werden sowohl eine gute Entschwefelung als auch ein guter oxydischer Reinheitsgrad erzielt.
• Diese Aluminiumgehalte von im Mittel 0,020 % im umgeschmolzenen Stahl. bereiten jedoch bei einigen Stahlmarken, itisbesondere solchen für Turbinenbau, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften Schwierigkeiten. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß die Zeitstandseigenschaften von warmfesten Stählen, die für die Herstellung von Turbinenläuferii für Kraftwerke verwendet werden, bei zu hohen Gehalten an Aluminium beeinträchtigt werden. Die Zeitbruchdehnung und die Bruchzeit im Zeitstandversuch von gekerbten Proben bei 5250 C werden durch einen Aluminiumgehalt von 0,015 % und mehr stark erniedrigt. Es wird daher ein maximaler Aluminiumgehalt von 0,010 % angestrebt, um den schädlichen Einfluß von Aluminium mit Sicherheit zu vermeiden. Zur Zeit ist jedoch kein Verfahren bekannt, mit dem beim ESU-Verfahren das zu bewerkstelligen ist.
• Bei der konventionellen herstellung von Stahl (ohne ESU) werden niedrige Aluminiumgehalte durch Vakuumkohlenstoffdesoxydation erreicht. Nach derzeitigem Stand der Kenntnisse über das BSU-Verfahren gibt es folgende Möglichkein, um Aluminiumgehalte von weniger als 0,010% zu erreichen, die jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet sind: 1) Umschmelzen unter einer sauerstofffreien Atmosphäre.
• 2) Das der Schlacke zugegebene Aluminium wird mengenmäßig so bemessen, daß der Aluminiumgehalt 0,010 ; nicht übersteigt.
• 3) Ersatz von Aluminium als Desoxydationsmittel der Schlacke durch andere sauerstoffaffine Elemente.
• Da für die Entschwefelungsreaktion eine sauerstoffhaltige Atmosphäre nach Gleichung (2) erforderlich ist, muß beir Umschmelzen unter sauerstofffreier Atmosphäre auf eine Entschwefelung des Stahles verzichtet werden. DarUber hinaus ist eine Abschirmung der ESU-Anlage gegen Luftsauerstoff, insbesondere beim Umschmelzen von großen Blöcken, wie sie für die herstellung von Turbinenläufern benötigt werden, nur mit einem sehr großen Kostenaufwand technisch realisierbar.
• Weniger Aluminium zugeben, bedeutet nur eine Teilreduktion des in der Schlacke gelösten FeO-Gehaltes. Dies führt zu einem verstärkten Siliziumabbrand und somit zu einer schnellen Verringerung des Basengrades der Schlacke. Dadurch wird nicht nur die Entschwefelungsfähigkeit der Schlacke verschlechtert, sondern es wird auch der R.inheitsgrad des umgeschmolzenen Stahles schlechter, da die Reinigung des Stahles von nichtmetallischen Einschlüssen vom Basengrad der Schlacke abhängig ist. Der schlechte Reinheitsgrad verursacht seinerseits eine Verschlechterung der Zähigkeitseigenschaften des Stahles.
• Die dritte Variante, zur Desoxydation der Schlacke andere sauerstoffaffine Elemente wie Silizium, Titan oder Zirkon einzusetzen, bringt ebenfalls metallurgische Probleme mit sich. Einerseits ändern die oxydationsprodukte dieser Elemente die Schlackenzusammensetzung derart, daß die Schlacke ihre Aufgabe nicht mehr erfüllt Andererseits werden diese Elemente teilweise auch vom Stahl aufgenommen und somit die Zusammensetzung des Stahles in unerwünschter Weise verändert.
• Das heißt, keine der drei beschriebenen Methoden genügt allen Anforderungen, wie sie an eine wirtschaftlich arbeitende ESU-Anlage bzw. an die damit erzeugten Produkte gestellt werden Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Aufgabe einer Desoxydation der Schlacke während des Elektro-Schlacke-Umschmelzens, bei der ein Aluminiumgehalt von kleiner als 0,010 % im umgeschmolzenen Stahl mit Sicherheit eingestellt werden kann, ohne daß andere metallurgische Nachteile in Kauf genommen werden müssen.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aluminium ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle ersetzt wird.
• Nach einer Ausbildung der Erfindung wird als Erdalkalimetall insbesondere I'alzium verwendet.
• Bei der konventionellen Stahlherstellung wird zwar Kalzium in Form von Kalziumlegierungen wie CaSi und CaAL u.a. in kleinen Mengen in den flüssigen Stahl zugegeben Das Ziel ist dabei jedoch nicht, in erster Linie den Stahl zu desoxydieren, sondern die aus der bereits erfolgten Desoxydation des Stahles mit Aluminium und/oder Silizium entstandenen Desoxydationsprodukte in ihrer Form und Verteilung zu beeinflussen, da einerseits das Kalzium mit einem Siedepunkt von 1240°C bei den Stahlherstellungstemperaturen von über 1600°C bereits dampfförmig ist und andererseits im Eisen nicht löslich ist. Der größte Teil des zugegebenen Kalziums entweicht dampfförmig aus der Stahlschmelze, ohne mit ihr zu reagieren. Bei der bekannten Kalzium behandlung des Stahles. wird die Schmelze stets mit Aluminium und/ocier Silizium vollberuhigt. Das Obergesagte gilt für alle anderen Erkalimetalle. Auch eine Reduktion der Schlacke it Kalzium während der Feinungs periode im Elektroofen ist nicht bekannt.
• Aus den dargelegten Gründen konnte der Fachmann vom Bekannten her keine Anregung erhalten, eine BSU-Schlacke beispielsweise mit Kalzium zu desoxydieren.
• Vielmehr lag die Annahme nahe, das Kalzium werde aufgrund seines niedrigen Siedepunktes bei Berührung mit der flüssigen ESU-Schlacke verdampfen, bevor eine nennenswerte chemische Reaktion mit dieser erfolge Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt1 daß bei der Zugabe von Erdalkalimetallen in flußspathaltige Schlacke selbst bei Temperaturen von mehr als 16000 C fast kein Verdampfen von z.B. Kalzium erfolgt; das zugegebene Erdalkalimetall wird von der flußspathaltigen Schlacke in gelöster Form aufgenommen.
• Dadurch tritt eine wirkungsvolle Des oxydation der Schlacke ein.
• Erdalkalimetalle haben ein verhältnismäßig kleines spezifisches Gewicht gegenüber der ESU-Schlacke.
• um ein besseres Ausbringen der Erdalkalimetalle zu erzielen, ist es deshalb zweckmäßig, diese z.B.
• mit einem dünnen Stahlblech umhüllt in die Schlacke zu geben. Besonders wirkungsvoll ist die Zugabe von stahlblechummarlteltem (Kalzium")Drah-t über eine Fördereinrichtung. Hierbei läßt sich die Menge pro Zeiteinheit über die Eördergeschwindigkei t gut einstellen.
• Für d-n erfindungsgemäßen Zweck können auch Erdalkalimetalle wie Magnesium oder Barium verwendet werden. Hierbei empfiehlt es sich, einen Teil des in der Schlacke enthaltenen Flußspats (CaF2) durch entsprechendes Fluorid wie MgF2 oder BaF2 zu ersetzen.
• Enthält die Schlacke kein Magnesiumfluorid oder Bariumfluorid, so ist Magnesium oder Barium zusammen Kalzium zuzusetzen. Da alle Erdkalimetalle im flüssigen Kalzium löslich sind, werden dadurch die Verdampfungsverluste dieser Elemente wesentlich kleiner.
• Nach der Erfindung ist es beispielsweise möglich, ausschließlich Kalzium zum Desoxydieren der Schlacke zu verwenden. Aber eine kombinierte Desoxydation der Schlacke mit Kalzium und Aluminium gemeinsam ist durchführbar, ohne daß der Aluminiumgehalt im umgeschmolzenen Stahl die gewünschte Konzentration von kleiner als 0,010 % überschreitet. Hierbei wird die zugegebene Aluminiummenge so bemessen, daß das Aluminium in der Schlacke nahezu vollständig oxydiert und nicht vom Stahl aufgenommen wird. Da diese Aluminiummenge erfahrungsgemäß nicht ausreicht, den FeO-Gehalt der Schlacke kleiner als 0,5 j zu halten, wird diese Aufgabe vom Kalzium übernommen. Dadurch kann der Kalziumverbrauch Klein gehalten werdon. In Anbetraciit des Kalziumpreises ist diese kombinierte Desoxydation von wirtschaftlichem Vorteil.
• Im folgenden wird die Erfindung an Ifand voll drei Beispielen erläutert: Beispiel 1 (übliche Desoxydation mit Aluminium): Es wurde ein 50 t-Block der Barke 26 NiCrMoV S 5 mit einem Durchmesser von 1300 mm umgeschmolzen. Das Umschmelzen erfolgte mit der Schlacke 60 CaF2 + 20 % Al2O3 + 20 % CaO. Die umzuschmelzenden Elektroden hatten einen Aluminiumgehalt von 0,025 a,t und einen Schwefelgehalt von 0,017 ap. Während des Umschmelztns wurden 2 kg Aluminium pro Tonne Stahl in die Schlacke zugegeben. Während der gesamten Umschmelzzeit stellten sich folgende Gehalte an Aluminium und Schwefel im flüssigen Metallsumpf und an FeO in der Schlacke ein: Anfang Mitte Ende Aluminium in % 0,021 0,022 0,025 Schwefel in % 0,004 0,004 0,004 FeO-Gehalt der 0,30 0,35 0,35 Schlacke in % Beispiel 2 (Desoxydatioti der Schlacke mit Kalzium): Es wurde ein 50 t-Block der Marke 30 CrMoNiV 4 11 mit einem Durchmesser von 1300 mm umgeschmolzen. Das Umschmelzen erfolgte mit der Schlacke 60 % CaF2 + 20 % Al2O3 + 20 % CaO. Die umzuschmelzenden Elektroden hatten einen Aluminiumgehalt von 0,025 % und einen Schwefelgehalt von 0,014 . Während des Umschmclzens wurden 400 g Kalzium pro Tonne Stahl in die Schlacke zugegeben. Während der gesamten Umschmelzzeit stellten sich folgende Gehalte an Aluminium und Schwefel im flüssigen Metallsumpf und an FeO in der Schlacke ein: Anfang Mitte Ende Aluminim in % 0,006 0,007 0,007 Schwefel in ffi 0,0035 0,0030 0,0030 FeO-Gehalt der Schlacke in 0,35 0,25 0,25 Beispiel 3 (Desoxydation der Schlacke mit Kalzium und Aluminium): Es wurde ein 80 t-Block der Marke 26 NiMoV 14 5 mit einem Durchmesser von 2300 mm umgeschmolzen. Das Umschmelzen erfolgte mit der Schlacke 60 % CaF2 + 20 46 Al203 + 20 % CaO.Die umzuschmelzenden Elektroden hatten einen Aluminiumgehalt von 0,040 % und einen Schwefelgehalt von 0,020 %. Während des Umsehmelzens wurden 150 g Aluminium und 450 g Kalzium pro Tonne Stahl in die Schlacke zugegeben. Während der gesamten UmNchmelzzeit stellten sich folgende Gehalte an Aluminium und Schwefel im flüssigen Metallsumpf und an FeO in der Schlacke ein: Anfang Mitte Ende Aluminium in ffi 0,006 0,007 0,007 Schwefel in % 0,004 0,004 0,004 FeO-Gehalt der Schlacke in % 0,40 0,35 Die Beispiele zeigen, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung sehr niedrige Aluminiumgehalte orreichbar sind, ohne daß insbesondere die Entschwefelung vorschlechtert wird.

Claims (7)

1. Patent ansprüche 1. Verfahren zum Umschmelzen von Stählen und Legierungen nach dem Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren, wobei während des Umschmalzens durch Zugabe von Aluminium die flußspathaltige Schlacke desoxydiert wird, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Aluminium ganz oder teilweise durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle ersetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g o k e n n -z e i c h n e t , daß die Desoxydation der Schlacke mit Kalzium vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t daß die Desoxydation der Schlacke mit Magnesium und/oder Barium, vorgenommen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Schlacke geringe Mengen an entsprechenden Fluoriden enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n o t , daß die Desoxydation der Schlacke mit mehreren Erdalkalimetallen erfolgt, wobei ein Desoxydationsmetall Kalzium ist.
6. 6. Verfahren nach oinem oder mehreren der vorliegenden AnsprUcho, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Erdalkalimetalle mit einem Blechmantel umhüllt in die Schlacke gegeben werden.
7. 7. Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , doX die Erdalkalimetalle in l?orm von stahlblochummanteltem Draht über eine Drahtfördermaschine in die Schlacke eingeführt werden.