DE2032845B2 - Verfahren zur Schwefel- und Sauerstoffreinigung von Stahlschmelzen - Google Patents

Description

entsprechende Mengen an M.gnenum enthalten- w» i. B S Ca AlC. "^c* ^ ^ ^.^ _?J den Legieruneen zugesetzt werden. /,,,,V S₇O bis 75 Versuche für die Entschwefelung

zen wurden verschieden große Zusätze von Siliziummetall zugegeben und der zeitliche Verlauf der Entschwefelung und der Desoxydation in Abhängigkeit von den Ausgangsgehalten an Kohlenstoff und Schwefel bestimmt. Es wurde gefunden, daß für eine gute Entschwefelung der Stahlschmelze die Berührungsfläche zwischen der Schmelze und dem Kalk-Flußspat-Sinter der Tiegelwand möglichst groß und der Sauerstoffdruck während der Entschwefelung möglichst klein sein muß und daß der Sauerstoffgehalt der Stahlschmelze unmittelbar vor oder während der Entschwefelung durch Zugabe von Desoxydationsmitteln zweckmäßig schnell erniedrigt werden sollte. Bei den Versuchen hai: sich herausgestellt, daß die Zustellung des Tiegels entscheidend ist, und zwar wurde gefunden, daß bei einem Tiegel mit einem bei 1250° C nachgebrannten Kalk die geringste Rückschwefelung eintritt. Abgesehen davon, daß es sich bei diesen Versuchen um Laboratoriumsversuche mit Chargengewichten von 6 kg handelt, ist das aufgezeigte Verfahren für die Herstellung von Stahl und Eisen im industriellen Maßstab schon deshalb nicht einsetzbar, weil eine vollbasische Ausfütterung des Behälters eine relativ gleichmäßige Temperatur erfordert und somit eine wesentliche Abkühlung zwisehen den Chargen nicht zuläßt. Dies bedeutet, daß ein derartiger Behälter den Wärmespannungen nicht widerstehen würde, die bei der Stahlherstellung auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das eine Schwefelreinigung auf extrem niedrige Schwefelgehalte mit sehr niedrigen Kosten in industriellem Maßstab in einem Behälter außerhalb des Lichtbogenofens gestattet und das gleichzeitig eine Kapazitätssteigerung des Schmelzofens erlaubt.

Das Verfahren erforderte die Lösung gewisser praktischer Probleme hinsichtlich des Sauerstoffgehalts, der Haltbarkeit der Ausfütterung des Eindringens von Sauerstoff vom Futter und der Badoberfläche her in die Schmelze sowie des Kontakts zwischen Stahl und Entschwefelungsmittel.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schmelze in einen Behälter mit basischer Schlackenlinie und im übrigen mit einer Ausfütterung in die Schmelze zuläßt, eingegossen und anschließend erhitzt wird, daß der Schmelze während des Erhitzens Kalk und/oder ein anderer basischer Schlackenbildner in einer eine hochbasische Schlacke bildenden Menge zugesetzt und in die Schlacke Aluminium zu Reduktionszwecken zugegeben wird, worauf die Schmelze mittels einer Vakuumentgasung und/oder Desoxydation unter Atmosphärendruck mittels Zusätzen gut desoxydiert, und daß während der gesamten Behandlung, beginnend mit der Kalkzugabe, die Stahlschmelze umgerührt vird.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Schwefelreinigung in dem Pfannenofen durchgeführt werden, der für die Entgasung des Stahls verwendet wird, sie kann aber auch in einem anderen Behälter vorgenommen werden. Die Schwefelreinigung basiert auf der Reaktion mit geschmolzener Schlackenphase, die eine hohe Basizität haben muß, sowie eventuell einen Zusatz von festem Entschwefelungsmittel.

Unter Vakuum arbeitende Stahlöfen werden in der Regel mit neutralen Steinen ausgefüttert, die jedoch von basischen Schlacken angegriffen werden, öfen, in denen die Schwefelreinigung nach konventionellen Methoden ausgeführt wird, wurden in der Regel basisch ausgefüttert. Solche Ausfütterungen sind jedoch nicht beständig unter Vakuum und außerdem empfindlich bei Temperaturwechseln, was sie für Behälter

und öfen des hier beschriebenen Typs ungeeignet macht.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Stahl ist von hoher Qualität, seine Herstellung kann in großem Maßstab mit niedrigen

ίο Kosten erfolgen. Der Stahl kann kontinuierlich oder satzweise vergossen werden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise bei einem solchen Ofen angewandt werden, der für das ASEA-SKF-Verfahren benutzt wird. Man kann z. B. eine Stahlschmelze in einen Behälter füllen, der mit einer Haube mit durchgehenden Elektroden versehen ist und in dem die durch die Haube abgedeckte Schmelze mit Hilfe eines Lichtbogens auf eine bestimmte Temperatur erwärmt wird. Während dieser Erwärmung wird Kalk zugesetzt, der schmilzt, so daß sich eine basische Schlacke bildet. Dieser Schlacke wird Aluminium zu Reduktionszwecken zugegeben. Das Urnrühren geschieht während der ganzen Zeit mit einem elektromagnetischen, mehrphasigen Rührer. Danach wird der Behälter mit einem Vakuumdeckel mit Evakuierungsorgan verschlossen, und es folgt eine Entgasung unter Umrühren, um den Gehalt an Sauerstoff und anderen schädlichen Gasen zu senken. Nachdem der gewünschte Entgasungsgrad

erreicht ist, wird das Vakuum aufgehoben und als Desoxydationsmittel Aluminium und anschließend als Entschwefelungsmittel Mischmetall (z. B. die Hälfte der gesamten Mischmetallmenge) unter fortgesetztem Umrühren in einer bestimmten Zeit, beispielsweise 15 Minuten, zugesetzt. Danach wird Aluminium und ein Teil der restlichen Mischmetallmenge in weiteren 1S Minuten und danach Aluminium und der Rest des Mischmetalls zugesetzt und ungefähr genauso lange umgerührt. Die Zahl der Schritte, in denen

Mischmetall zugesetzt werden kann, kann einer oder wie im genannten Beispiel mehrere sein. Wird das Verfahren in einem Behälter ohne Vakuumbehandlung ausgeführt, besteht der letzte Verfahrensschritt allein aus einer Ausscheidungsdesoxydation mit starken Desoxydationsmitteln, z. B. Aluminium. Die so erhaltene Schmelze ist von hoher Qualität mit niedrigem Schwefel- und Sauerstoffgehalt.

Wenn die Schmelze schon beim Einfüllen in den Behälter eine ausreichend hohe Temperatur hat, kann die Vakuumentgasung anschließend an das Eingießen begonnen und während der gesamten Entschwefelung der Schmelze aufrechterhalten werden. Die Herstellung der hochbasischen Schlacke mit Aluminiumzusatz erfolgt dabei nach Bildung des Vakuums.

Das elektromagnetische Umrühren kann durch Gaseinblasen oder mechanisches Umrühren (mechanischer Rührer oder Schüttelpfanne) ersetzt werden, auch das Erhitzen der Schmelze kann auf andere Weise als mit einem Lichtbogen geschehen.

Der Zweck des Umrührens ist, daß alle Teile der

Schmelze entgast werden und daß ein guter Kontakt

zwischen der entschwefelnden Schlacke bzw. dem eventuell zugesetzten Entschwefelungsmittel und der Stahlschmelze zustande kommt.

Das Eindringen von Sauerstoff von der Ausfütterung zur Schmelze wird dadurch verhindert, daß man eine hochwertige Ausfütterung aus neutralem Al₂O,-

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reichem Stein verwendet. Auf der Schlackenlinie muß die Ausfütterung basisch sein, um zu verhindern, daß diese von der hochbasischen Schlacke zu stark angegriffen wird.

Der zu behandelnde Stahl soll bei der erfindungsgemäßen Schwefelreinigung gut desoxydiert sein. Dies erreicht man durch die erfindungsgemäße Vakuumentgasung in dem mit einem Deckel vakuumdicht abgeschlossenen Behälter oder in einem den Behälter umschließenden Vakuumtank und/oder dadurch, daß der Schmelze ein starkes Desoxydationsmittel, wie Aluminium, zugesetzt wird, während gleichzeitig, wie bei der gesamten Behandlung, ein Umrühren erfolgt, z.B. durch einen elektromagnetischen, niederfrequenten Rührer oder durch Gaseinblasen oder durch mechanisches Umrühren.

Die Stahlschmelze soll auch beim Entschwefeln mit der hochbasischen Schlacke aus vorzugsweise Kalk bedeckt sein, wobei die Schlacke Aluminium zu Reduktionszwecken und eventuell zusätzlich Fluß- *° mittel enthält. Eventuell kann beim Gießen Flußspat zugesetzt werden, um ein Erstarren der Schlacke zu verhindern. Der Kalk muß gut getrocknet sein, damit der Wasserstoffgehalt der Schmelze nicht steigt. Die hochbasische Schlacke verhindert störendes Eindrin- *5 gen von Sauerstoff von der Badoberfläche und wirkt auch teilweise entschwefelnd. In vielen Fällen ist die auf diese Weise erreichte Schwefelreinigung vollauf zufriedenstellend.

Kalk wird in Mengen von 0,2 bis 2,0%, zweckmäßigerweise 0,3 bis 1,5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 ⁰O, des gesamten Chargengewichts zugesetzt. Mischmetall zur Entschwefelung wird bis zu 1 °/o des gesamten Chargengewichts zugesetzt, zweckmäßigerweise bis 0,3%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 °/o.

Für die Schwefelreinigung der Schmelze kann auch Kalzium zugesetzt werden, vorzugsweise in Form von Kalzium enthaltenden Legierungen, und zwar jeweils bis zu 0,6 °/· Kalzium des gesamten Chargengewichts, vorzugsweise 0,2 bis 0,3%. Für denselben Zweck kann auch Magnesium, vorzugsweise Magnesium enthaltende Legierungen, in entsprechenden Mengen zugesetzt werden. Auch eine Kombination dieser beiden Zusätze (Ca, Mg) kann vorkommen.

Bei durchgeführten Schwefelreinigungsversuchen mit 50 t Chargengewicht in einer Vakuumpfanne hatte die Pfanne eine basische Schlackenlinie und im übrigen eine gewöhnliche neutrale Ausfütterung. Bei sämtlichen Versuchen wurde Kalk zugesetzt, und zwar in Mengen, die aus der unten folgenden Tabelle hervorgehen.

Nach normaler Entgasung unter einem Vakuumdeckel (s. obengenanntes ASEA-Journal) wurden 100 g Al/t zugesetzt. Bei einer Charge (1) wurde der Schmelze außer Kalk kein anderes schwefelreinigendes Mittel zugesetzt, während bei den übrigen Versuchen (2 bis 5) außerdem Mischmetall in verschiedenen Mengen zugesetzt wurde. Das Zusetzen des Mischmetalls erfolgte durch Eindrücken von Dosen in das Bad in drei Schritten (s. oben) mit Zwischenräumen von ungefähr 15 Minuten zwischen den ein zelnen Schritten. Das Aluminium wurde immer vor dem Mischmetall zugesetzt, um die Sauerstoffaktivität niedrig zu halten. Wie erwähnt, war die Al-Menge 100 g/t bei dem ersten Zusatz und danach 50 g/t pro Versuch.

Für die fünf Chargen erhielt man folgende Resultate:

Charge Nr.	Stahl qualität	Zusatz Kalk	Misch metall	Schwefelgehalt vor dem beim Abstich Gießen	0,016
		(·/*)	C.'j)		0,001
1	SIS1650	0,5		0,037	0,016
2	SIS1650	0,8	0,2	-0,034	0,005
3	SIS1650	Ό,8	0,05	0,038	0,002
4	SIS 2225	0,8	0,1	0,025
5	SIS 2511	0,8	0,2	0,032

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, war der Entschwefelungsgrad am höchsten, wenn auch Mischmetal! zugesetzt wurde (Charge 2 bis 5), aber auch nur mit Kalkzusatz (aluminiumhaltige, nochbasische Schlacke) wurde eine gute Entschwefelung erreicht (1).

Bei Versuchen mit ungefähr 1 t Chargengewicht ohne Vakuumbehandlung erhielt man folgende Resultate. Bei den Versuchen war der untere Teil des Behälters neutral ausgefüttert und sein oberes Teil basisch. Die jeweiligen Zusatzmengen gehen aus nachfolgender Tabelle hervor.

Charge Nr.	Stahl qualität	Entschwe felungs-	Menge	Schwefel gehalt, Vo	nach Be hand lung
		mittel	(«/.)	vor Be hand lung	0,004
1	SIS 1572	SiCa	0,3*)	0,035	0,003
2	SIS 1572	SiCa	0,3*)	0,026	0,003
3	SIS 2225	SiCa	0,3*)	0,021	0,002
4	SIS 1572	AlCa	0,3*)	0,040	0,004
5	SIS 1572	Misch metall	0,2	0,050	0,005
6	SIS 1572	Misch metall	0,3	0,039	0,007
7	SIS 2225	Misch metall	0,3	0,028	0,008
8	SIS 1572	CaC2	0,6*)	0,036	0,012
9	SIS 1572	CaC4	0,6*)	0,035	0,004
10	SIS 1572	CaO, SiCa	1,0, 0,3*)	0,036	0,012
11	SIS 1572	CaO	1,0	0,033
*) Berechneter Kalziumgehalt in	den Legierungen.

Bei den Versuchen 1 bis 9 ist eine aluminiumhaltige, hochbasische Schlacke bis zu 1 % des Chargengewichts und bei den Versuchen 10 und 11 bis zu 0,3 % des Chargengewichts auf die Badoberfiäche aufgebracht worden.

Claims (7)

¹ Flußmittel, besonders von Flußspat (CaF₂), Ieicht-

Patentansprüche: fließend gemacht wird.

1 Verfahren zur Schwefel- und Sauerstoff-

reinigung von Stahlschmelzen von mehr als 11 5
Chargengewicht in einem Behälter außerhalb des
Lichtbogenofens, besonders in einer mittels Lichtbögen beheizbaren Vakuumpfanne, dadurch _{n;(1 Frfi}ndune betrifft ein Verfahren zur Schwefeigeken η ζ e i c h η e t, daß die Schmelze in einen V'^e _aif" _tofff4i„_ung von Stahlschmelzen von mehr Behälter mit basischer Schlackenlinie und im » ""^d f^Chargeniwicht in einem Behälter _Br"*rhalb übrigen mit einer Ausfütterung, die kein Emdnn- als 1 . uwjge^g _besonders in einer rnuv^ Lichtgen von Sauerstoff aus der Ausfütterung in die de^cmo S Vakuumpfanne. Schmelze zuläßt, eingegossen und anschließend bogen ^gj^, _von stahl ist zu beachten, daß erhitzt wird, daß der Schmelze während des Er- , fo„alitätsstahl hohe Anforderungen bezüglich der hitzens Kalk und/oder ein anderer basischer 15 der Q^ua'»^at™ _{erfüllen soll}. Das bedeutet unter Schlackenbildner in einer eine hochbasische Schl^ckenremne^ ^ ^ Sauerstoff- und Schwe-Schiacke bildenden Menge zugesetzt und in die ^an^^em' _{d Stahls nie}drig sein und das Abstechen Schlacke Aluminium zu Reduktionszwecken zu- felge halteaes _{mn wer}den müssen, daß keine gegeben wird, worauf die Schmelze mittels einer ™? °™ J^J_{n oder} neu gebildet wird. Die bis Vakuumentgasung und/oder einer Desoxydation *o Sch acke ™^ _{Methode zur} Herstellung von unter Atmosphärendruck mitteis Zusätzen gut heute J⁰^⁵^ _{das Schme}i_zen im Lichtbogenofen desoxydiert, und daß während der gesamten Be- ^uftatssZweischlackenverfahren. Die Chargenzeit handlung, beginnend mit der Kalkzugabe, die "^aCV ^ _{in zwd} Hauptperioden aufgeteilt; die erste Stahlschmelze umgerührt wird. ^w™ Schmelzen und eventuell das Frischen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- *5 ^r.^^^reinigung, die zweite die Sauerstoffkennzeichnet, daß der Schmelze anschließend an und ^d« ^gJST | g _{e letztgena}nnte Periode, die Vakuumentgasung und/oder Fällungsdesoxy- und^ S^chwefelre mg g ^^ ^^ ^ dation ein oder mehrere weitere Entschwefelungs- J*^™^ Chargenzeit aus. Durch das Aufkommittel zugesetzt werden. ° S modernen Entgasungsmethoden, vor allem

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch ge- 30 men 2^e^^^en _ent^|_kelten ASEA-SKF-Verfahkennzeichnet, daß bei ausreichend heißer ^ ⁱⁿ^f^hl mit sehr geringer Oxydschlacke Schmelze die Vakuumentgasung anschließend an rens,Kann ein ^^ ^ ^ _{Schmdzofen mit} das Eingießen begonnen und während der gesam- nergest^e'" ^. ' _iode belastet zu werden ten Entschwefelung der Schmelze aufrechterhalten «"" ^Rf^d^^_offi, 39 [1966], Nr. 6 und 7,

wird. 1 ς 87 his 951 Bei den bisher bekannten Entgasungs-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 !>·»' ws<"J· ■ _{d h keine} nennenswerte bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der ^J™*^ ^Jh die gemäß der Erfindung Vakuumentgasung das Umrühren elektromagne- gehweg emigung. _vJ_m-_{x der S}auerstofftisch (Niederfrequenz) mittels Einblasen von Gas ^₁S dnesS^fclreinigung vorzunehmen, kann oder mechanisch vorgenommen wird , S Ätende Produktionssteigerung und eine

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ™°™™S\_ohe Qualität des auf diese Weise bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kalk in Men- J^™^¹^ _erreicht werden.

gen von 0,2 bis 2,0·/., zweckmaßigerweise 0,3 hergest«JltenMamse _{Zweischlackenverfahren}

Sis l,5o/o, vorzugsweise 0,5 bis 1,0»/o, des ge- ^E™^™^™^L· sowohl zeitraubende wie

samten Chargengewichts zugesetzt w»rd. 45 ¹¹J ¹T jMJog^ _{und infol edessen} kostspielige

6. Verfahren nach einem der Ansprüche * »™"^s"^aI"r^ _ausreichend niedriges Sauerstoffpotenbis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mischmetall Met bode,Bt^us gJJg^JJ _a ⁸ _{uch nicht erre}^_cherii in Mengen von bis zu 1 Vo, zweckmaß.gerwe.se ^ ^ASuS der Zusätze für die Schwefeibis zu 0,3·/., vorzugsweise 0,1 bis 0,2·/., des so ^^^ zufriedenstellend ist. Umfangreiche gesamten Chargengewichts zugesetzt wird. _ 5° re η gung m ^ ^ _{industriellem}

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 Versuche smü 8^ Schwefelreinigung in Bebis 4, dadurch gekennze.chnet, daß Kalzium in ^tabjMjocn& _L ^g _ichtbogenofens durchführen Mengen von bis zu 0,6i ·/., vorzugsweise 0,2 b s haltern außerhalt, α β _{n;cht wiederholbar} 0,3 ·/., des gesamten Chargengewichts oder ent zu^onnen^ Buher^ _{wesentlichen seinen} Grund