DE19502302C2 - Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Behandlung von Eisenschmelzen, insbesondere zur Entschwefelung von Roheisen sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Roheisen, wonach das Mittel entweder allein in Form einer Vielkomponentenmischung nach dem Prinzip der Monoinjektion oder nach dem Prinzip der Koinjektion mit anderen Gemischen in die Roheisenschmelze eingebracht wird.

Es ist bekannt bei der Roheisenentschwefelung metallisches Magnesium in reiner Form oder versehen mit Zusätzen wie Aluminiumoxid, Silicaten, Öl u. a. Stoffen zusammen mit anderen entschwefelnden Komponenten wie etwa Calziumcarbid und/oder Kalk, nach dem Prinzip der Mono- oder Koinjektion Roheisenschmelzen einzublasen. (EP 226 994 A1, DE 35 44 562 A1, DE 35 44 563 A1). Üblicherweise sind den bekannten Entschwefelungsgemischen gasabspaltende Zusätze beigemischt. Es ist auch bekannt, daß der Zusatz desoxidierender Komponenten wie metallisches Aluminium, Aluminiumoxid etc. zur Verbesserung der Entschwefelung beiträgt (DE 28 35 872 A1). Bei allen bekannten Verfahren treten jedoch Nachteile auf.

Metallisches Magnesium hat bei den während der Roheisenbehandlung vorliegenden Temperaturen einen hohen Dampfdruck, weshalb die Ausnutzung des Magnesiums bei der Entschwefelung nur etwa 50% des theoretisch möglichen Wertes beträgt.

Zusätze zum Magnesium, die der Verbesserung der Entschwefelung dienen sollen, wie etwa Aluminium-Metall oder Aluminiumoxide, neigen zur Entmischung und verringern die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.

Die Verwendung reiner Metalle als Zusatz zu den bekannten Entschwefelungsgemischen mit dem Ziel der Vordesoxidation sowie einer den Prozeß begleitenden Desoxidation erhöht die spezifischen Kosten des Verfahrens beträchtlich.

Die Dosierung des mittels Koinjektion eingeblasenen Magnesiums als dem am weitesten verbreiteten Verfahren ist auch beim heutigen Stand der Injektionstechnik zu ungenau, um immer eine exakte, optimale Zufuhr von Magnesium pro Zeiteinheit zu gewährleisten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Entschwefelungsmittel sowie ein Verfahren zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen vorzustellen, welches die o.g. Nachteile beseitigt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in dem Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen auf Magnesiumbasis die Magnesiumkomponente in einer Legierung zusammen mit anderen den Dampfdruck des Magnesiums herabsetzenden und/oder desoxidierend wirkenden Legierungspartnern enthalten ist. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung enthält die Magnesiumlegierung bis zu 20% ,vorzugsweise 8 bis 10% Aluminium.

Die Magnesiumlegierung kann nach einem anderen Merkmal der Erfindung auch Silicium und/oder Calcium in Form einer Zwei- oder Mehrstofflegierung enthalten, da diese Legierungspartner in geeigneter Weise den Dampfdruck des Magnesiums herabsetzen und/ oder desoxidierend wirken.

Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Magnesiumlegierung auf eine Korngröße <2 mm, vorzugsweise <0,8 mm aufgemahlen und ohne den sicherheitstechnisch problematischen Feinstkornanteil eingesetzt.

Das Entschwefelungsmittel enthält nach einem besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung Calciumcarbid und/oder Kalk, Fließhilfsmittel und/oder gasabspaltende Stoffe als Zusätze.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nach einem anderen bevorzugten Merkmal darin, daß die Eisenschmelze mit dem oben beschrieben Mittel derart entschwefelt wird, daß die Magnesiumkomponente in Form einer Magnesiumlegierung entweder als eigenständige Komponente getrennt von den übrigen Bestandteilen nach dem Prinzip der Koinjektion oder gemeinsam mit den übrigen Bestandteilen in Form einer Viel-Komponenten- Mischung nach dem Prinzip der Monoinjektion in die Eisenschmelze eingebracht wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung beinhaltet die vorteilhafte Verwendung einer Magnesiumlegierung in Form einer Zwei- oder Mehrstofflegierung als Magnesiumkomponente in einem Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen, wobei die Legierung den Dampfdruck des Magnesiums herabsetzende und/oder desoxidierend wirkende Legierungspartner enthält.

Durch die gemäß der Erfindung eingesetzte Magnesiumkomponente wird erreicht, daß sich sowohl bei Monoinjektion als auch bei Koinjektion zusammen mit Calciumcarbid oder Kalk, die Magnesiumausbeute, verglichen mit dem Einsatz eines technisch reinen Magnesiums in äquivalenten Mischungen wesentlich erhöht.

Der größte Teil der Roheisenschmelzen wird gegenwärtig unter Verwendung technisch reinen Magnesiums unter Zuhilfenahme der bekannten Injektionstechniken behandelt. Um die Ausbeute des Magnesiums zu verbessern und gleichzeitig die Eisenverluste in der Schlacke zu verringern, werden dem Magnesium andere Stoffe beigemischt oder mittels Koinjektion zur Seite gestellt. Diese Zusätze enthalten jedoch teilweise Sauerstoffverbindungen, die wiederum mit dem reinen Magnesium unter Bildung von Magnesiumoxid reagieren und damit die Effizienz des Magnesiums für seine eigentliche Aufgabe, nämlich die Entschwefelung, reduzieren.

Daneben wird ein Teil des eingeblasenen Magnesiums auch von dem in der Roheisenschmelze gelösten Sauerstoff unter Bildung von Magnesiumoxid aufgebraucht.

Stoffe wie Aluminium können unter Bildung ihrer Oxide einen Teil dieses Sauerstoffes abbinden und damit diesem Mechanismus entgegenwirken. Aus diesem Grund führt man häufig eine Vordesoxidation der Roheisenschmelzen mit Aluminium durch oder mischt dem Entschwefelungsmittel direkt Aluminium - Metall oder aluminiumhaltige Stoffe bei.

Es wurde nun gefunden, daß die Effizienz des eingeblasenen Magnesiums erhöht werden kann, wenn Magnesium - Aluminium - Legierungen bei der Roheisenentschwefelung anstelle einer äquivalenten Mischung von Magnesium mit Aluminium oder anderen Zusätzen, eingesetzt werden.

Es wird vermutet, daß der Anstieg der Magnesiumeffizienz auch auf die dampfdruckerniedrigende Wirkung des Aluminiumzusatzes in der Mg-Al-Legierung zurückzuführen ist.

Liegt der Dampfdruck des reinen Magnesiums bei den üblicherweise bei der Roheisenbehandlung herrschenden Temperaturen von 1350-1400°C gemäß Gleichung 1:

in der Größenordnung von 5,35 bis 6,95 atm, so werden diese Werte schon bei Zusatz von weniger als 10% Aluminium deutlich reduziert. (Siehe auch Fig. 1).

Der an der Austrittsöffnung der Einblaslanze herrschende Druck, der sich aus der Summe des athmosphärischen Druckes von ca. 1 atm und dem ferrostatischen Druck der Eisenschmelze berechnen läßt, wirkt dem Dampfdruck der eingeblasenen Legierung bei der vorliegenden Temperatur des Roheisens entgegen. Überschreitet der Dampfdruck der Legierung den im System vorliegenden Druck, so kommt es zur Bildung zunächst kleiner, mit dem Aufstieg zur Badoberfläche sich ständig vergrößernder Gasblasen, wodurch auch die Aufstiegsgeschwindigkeit der Gasblasen selbst ständig anwächst.

Dieser Mechanismus läuft bei der Roheisenentschwefelung unter Verwendung von Magnesiumgranalien zwangsläufig ab, wodurch sich der starke Einfluß von zum Beispiel der Einblasrate des metallisch reinen Magnesiums oder derjenige der Einblastiefe in der Schmelze ableiten läßt. (Siehe Fig. 2)
Gelingt es nun durch eine Verzögerung der Verdampfung des metallischen Magnesiums dessen Verweilzeit in der Roheisenschmelze zu erhöhen, so erhöht sich damit zwangsläufig auch dessen Ausnutzung für die Entschwefelung des Roheisens. Diese Verzögerung der Verdampfung wirkt sich dergestalt aus, daß zunächst die erste Bildung kleinster Gasblasen in höhere Regionen der Roheisenschmelze verlagert wird, daß die Gasblasen aufgrund ihres späteren Bildungszeitpunktes weniger schnell durch die mit dem Aufstieg verbundene Abnahme des Gegendruckes, dargestellt durch den athmosphärischen und ferrostatischen Druck, anwachsen und damit auch weniger schnell in der Roheisenschmelze aufsteigen. Wird aber die Verweilzeit des Magnesiums in der Schmelze angehoben, so muß zwangsläufig sein Ausnutzungsgrad ebenfalls ansteigen.

Durch Zulegieren von Aluminium und/oder anderen Desoxidationsmitteln wie zum Beispiel Silicium und/oder Calcium zum Magnesium wird darüberhinaus die Gefahr einer Entmischung der Magnesiumkomponente ausgeschlossen.

Damit ist sichergestellt, daß unter vergleichbaren Einblasbedingungen reproduzierbare Entschwefelungsergebnisse erzielt werden können und die Ergebnisse nicht einem Einfluß etwa des Füllgrades des Vorratssilos unterliegen.

Dies ist jedoch eine wesentliche Voraussetzung für den großtechnischen Einsatz moderner Entschwefelungsanlagen, deren Plankapazität im allgemeinen immer im betrieblichen Einsatz überschritten wird.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.

In verschiedenen Anlagen der Roheisenentschwefelung wurden Versuche nach dem Tauchlanzverfahren und dem Verfahren des seitlichen Einblasens in die Pfanne durchgeführt.

Beispielsweise wurde in eine offene Pfanne, nach dem Verfahren der Koinjektion, ein Mittel aus Calciumcarbid, gasabspaltenden fließverbessernden Zusätzen auf der einen Seite sowie einer Magnesium- Aluminium-Legierung auf der anderen Seite in das Roheisen geblasen. Der CaC₂-Gehalt der Calciumcarbidmischung betrug zwischen 69 und 73%. Die Magnesiumlegierung bestand aus 90% Mg und 9% Al als wesentliche Bestandteile.

In der Pfanne befanden sich durchschnittlich 190 t Roheisen. Der gewichtete Mittelwert für den Schwefelgehalt betrug vor der Behandlung 64 × 10^-3 %. Nach der Behandlung wurde ein gewichteter Endschwefelgehalt von 9,4 × 10^-3 % festgestellt.

Es zeigte sich ebenfalls eine gute Trefferquote, da sich die Nachblasrate halbierte, was sich aus den beschriebenen Vorteilen des erfindungsgemäßen Mittels wie beispielsweise einer besseren Ausnutzung des Magnesiums durch Reduzierung des Dampfdruckes ergibt. Durch die idealere Mischung des Magnesiums in Form einer Legierung kommt es auch zur Ausschaltung von Störfaktoren, wie beispielsweise einem schwankenden Sauerstoffgehalt durch die Reaktion mit Aluminium bzw. anderen Desoxidationsmitteln.

Claims (9)

1. Mittel zur Entschwefelung von Eisenschmelzen auf Magnesiumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumkomponente in einer Legierung, zusammen mit anderen, den Dampfdruck des Magnesiums herabsetzenden und/oder desoxidierend wirkenden Legierungspartnern enthalten ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung bis zu 20% Aluminium enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung 8 bis 10% Aluminium enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung Silicium und/oder Calcium in Form einer Zwei- oder Mehrstofflegierung enthält.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung aufgemahlen auf eine Korngröße < 2 mm ohne den sicherheitstechnisch problematischen Feinstkornanteil eingesetzt wird.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumlegierung aufgemahlen auf eine Korngröße < 0,8 mm ohne den sicherheitstechnisch problematischen Feinstkornanteil eingesetzt wird.

7. Mittel nach dem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbid und/oder Kalk, Fließhilfsmittel und/oder gasabspaltende Stoffe als Zusätze enthalten sind.

8. Verfahren zum Entschwefeln von Eisenschmelzen mit einem Mittel auf Magnesiumbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumkomponente in Form einer Magnesiumlegierung als eigenständige Komponente, getrennt von den übrigen Bestandteilen, nach dem Prinzip der Koinjektion in die Eisenschmelze eingebracht wird.

9. Verfahren zum Entschwefeln von Eisenschmelzen mit einem Mittel auf Magnesiumbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumkomponente als Magnesiumlegierung, gemeinsam mit den übrigen Bestandteilen, in Form einer Viel-Komponenten-Mischung nach dem Prinzip der Monoinjektion in die Eisenschmelze eingebracht wird.