DE2734364A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrophilen xanthomonas-kolloids zur verwendung bei der verdraengung bzw. verschiebung von oel aus partiell erschoepften lagerstaetten - Google Patents

Description

Pfizer Inc.
235 East 42nd Street, New York, N.Y. 1OO17, USA

Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Xanthomonas-Kolloids zur Verwendung bei der Verdrängung bzw. Verschiebung von öl aus partiell erschöpften Lagerstätten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ein Xanthomonas-Kolloid enthaltenden Fermentationsbrühe, welche zur Herstellung von Lösungen zur Mobilitätskontrolle bzw. Steuerung der Beweglichkeit geeignet sind, wie sie bei der ölgewinnung eingesetzt werden.

Es gibt ausführliche Berichte, die sich auf die Herstellung von hydrophilen Kolloiden durch aerobe Vermehrung von Bakterien der Art Xanthomonas in wäßrigen Nährmedien beziehen. Die frühesten Arbeiten auf diesem Gebiet wurden im "Northern Regional Research Laboratory of The United States Department

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of Agriculture" in Peoria, Illinois, USA durchgeführt und sie sind in der US-Patentschrift 3 000 790 beschrieben. Modifizierte Fermentierungsprozesse sind in den US-Patentschriften 3 020 206, 3 391 060, 3 427 226, 3 4-33 708, 3 271 267, 3 251 749, 3 281 329, 3 455 786, 3 565 763, 3 594 280 und 3 391 061 beschrieben.

Das hydrophile Kolloid (Xanthan-Gum), welches durch Xanthomonas campestris gebildet wird, ist ein Polysaccharid, welches Mannose, Glucose, Glucoronsäure, O-Acetylreste und acetal-verknüpfte Pyruvinsäure im Molverhältnis von 2:2:1:1:0,5 enthält. Dieses Gum bzw. Harz und seine Derivate haben eine weitverbreitete Anwendung auf dem Lebensmittelgebiet und in der Technik gefunden. Von speziellem Interesse ist die zunehmende Konzentration auf die Verwendung von Xanthan-Gum bei der Verdrängung von öl aus partiell erschöpften Vorratslagern.

Typischerweise wird öl aus Untergrundvorratslagerstätten mittels einer Reihe von aufeinander folgenden Arbeitsvorgängen gewonnen. Ein neues Bohrloch liefert im allgemeinen eine begrenzte Menge an öl als Ergebnis der Freisetzung des inneren Druckes im Bohrloch. Wenn dieser Druck erschöpft ist, wird es erforderlich, weitere Mengen des Öls mit Hilfe von mechanischen Einrichtungen zu pumpen. Diese Maßnahmen gewinnen jedoch nur etwa 25 % des in der Lagerstätte gelagerten Gesamtöls. Ein großer Teil des Öls ist immer noch innerhalb der Poren der Formation eingeschlossen. Eine weitere Steigerung der Gewinnung kann dann mittels der sogenannten "Sekundärgewinnung" erreicht werden. Bei einer Gewinnungsmethode wird eine Wasserspülung durch Einpumpen von Wasser in ein Bohrloch oder eine Eeihe von Bohrlöchern, ein Verdrängen bzw. Verschieben eines Teils des eingeschlossenen Öls aus

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dem porösen Gestein bzw. der porösen Formation und das Sammeln des verdrängten Öls aus den umgebenden Borhlöchern durchgeführt. Jedoch läßt eine Wasserspülung immer hoch etwa 55 bis 60 % des verfügbaren Öls in der Formation eingeschlossen. Die Erklärung für diese Erscheinung liegt darin, daß Wasser eine sehr geringe Viskosität im Vergleich zu Rohöl besitzt und die Neigung aufweist, dem Weg des geringsten Widerstandes zu folgen, so daß es sich durch das öl durchwindet und große Taschen unberührt läßt. Zusätzlich haben Oberflächenkräfte in der Formation die Neigung, das öl zu binden und seine Verschiebung bzw. Verdrängung zu verhindern.

Eine Anzahl von Arbeitsweisen wurde in den letzten Jahren zur Gewinnung von weiteren ölmengen aus diesen Lagerstätten durch die Verwendung von die Beweglichkeit regulierenden Lösungen entwickelt, welche die Verdrängung des Öls durch Erhöhung der Viskosität oder der Permeabilität des Verdrängungsfluids steigerten. Vom Interesse sind solche verbesserten Gewinnungsprozesse, welche eine Polymerisatspülung mit einem Polysaccharid oder Polyacrylamid anwenden, um die Viskosität des Verdrängungsfluids zu erhöhen. Variationen dieses Prozesses umfassen die Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln und von grenzflächenaktiven Ko-Mitteln zur Freisetzung des Öls aus der Gesteinsformation. Bei Polyacrylamiden haben sich solche Nachteile wie ein Viskositätsverlust in Salzlösungen und eine starke Empfindlichkeit gegenüber Scherkräften herausgestellt. Da Xanthan-Gum, wie in der Literatur beschrieben, gegenüber Salzen unempfindlich ist (d. h. nicht ausfällt oder Viskosität unter normalen Bedingungen verliert), gegenüber Scherkräften stabil ist, gegenüber Wärme stabil ist und hinsichtlich der Viskosität stabil ist, und zwar über einen breiten pH-Bereich, ist Xanthan-Gum

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ein gutes Verschiebungsmittel. Darüber hinaus wird dieses Gum bzw. Harz nur schlecht auf den Elementen der porösen Gesteinsformationen absorbiert und ergibt vorteilhafte Viskositäten für eine verbesserte ölgewinnung (5 bis 90 cP-Einheiten bei einer Scherrate von 1,32 see ) bei niedrigen Konzentrationen (100 bis 3000 ppm).

Die Verwendung von Lösungen von Xanthan-Gum oder Derivaten von Xanthan-Gum zur ölgewinnung ist in den US-Patentschriften 3 243 000, 3 198 268, 3 532 166, 3 305 016, 3 251 417, 3 319 606, 3 319 715, 3 373 810, 3 434 542 und 3 729 460 beschrieben. In der US-Patentschrift 3 305 016 wird vorgeschlagen, daß wäßrige Lösungen, welche das Heteropolysaccharid in ausreichender Menge zur Erhöhung der Viskosität enthalten, als Verdickungsmittel bei der Herstellung von viskosen Wasserspüllösungen verwendet werden. Das Polysaccharid kann hergestellt, abgetrennt und gereinigt und dann zugesetzt werden. Alternativ kann gemäß dieser Literaturstelle die gesamte Kultur - nach Zugabe eines Bakterizids, z. B. von Formaldehyd, zur Abtötung der Bakterien-zu dem Wasser zum Spülen bzw. Fluten zugesetzt werden.

In der US-Patentschrift 3 000 790 wird das Züchten eines Xanthomonas-bakteriums in einem gut belüfteten Medium, welches handelsübliche Glucose und eine organische Quelle für Stickstoff, Dikaliumphosphat und geeignete Spurenelemente enthält, beschrieben. Die üblicherweise verwendete Quelle für organischen Stickstoff sind die löslichen Anteile aus Destillationsanlagen. Die Verwendung dieser organischen Stickstoffquelle bringt eine wesentliche Menge an unlöslichen Anteilen in die Fermentationsbrühe ein.

Die in den US-Patentschriften 3 000 790, 3 391 060 und den anderen zuvor angegebenen Fermentationsprozessen beschriebenen Arbeitsweisen ergeben letztlich Fermentationsbrühen,

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welche zu wesentliche Mengen an unlöslichem Material, selbst nach der Verdünnung mit Wasser, für die Injektion in öl enthaltende bzw. öl führende, unterirdische Formationen enthalten, um die erforderliche und gewünschte Steuerung der Beweglichkeit für die ölverschiebung zu erreichen. Das teilchenförmige Material und in bestimmten Fällen auch die Xanthomonas-Zellen in einer solchen Gesamtbrühe würden sehr bald die Öl enthaltende bzw. öl führende Formation an dem Ort der Injektion verstopfen und daher das Bohrloch unbrauchbar machen und jede weitere ölgewinnung verhindern. Darüber hinaus würde dasselbe Problem mit rekonstituiertem bzw. wiederangesetztem Xanthan-Gum, das aus diesen Fermentationsbrühen ausgefällt und abgetrennt wurde, auftreten. Die Neigung dieser Fermentationsbrühen zum Verstopfen kann durch Filtration durch Filter aus Diatomeenerdeschichten zur Entfernung der Xanthomonas-Zellen und des teilchenförmigen und kolloidalen Materials vermieden werden. Jedoch sind solche zusätzlichen Filterstufen kostspielig und technisch aufwendig und tragen beträchtlich zu den Gesamtkostenfaktoren für eine verbesserte ölgewinnung bei. In der US-Patentschrift 3 853 771 wird das Verstopfungsproblem von Gesamtfermentationsbrühen durch einen Prozeß zur Auflösung oder Dispersion von zellartigen Mikroorganismen gelöst, wobei dieses das Inkontaktbringen dieser Materialien mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, welche wenigstens ein zur Dispersion der äußeren Wandschichten der Mikroorganismuszellen wirksames, grenzflächenaktives Mittel, wenigstens ein chelatierendes Mittel zum Dispergieren der inneren Wandschichten der Mikroorganismuszellen und wenigstens ein Alkalimetallhydroxid, das zur Förderung dieser Dispergierwirkungen wirksam ist, enthält.

In der US-Pa tent schrift 4- 010 071 ist ein Prozeß zum Klären von Fermentationsbrühen und anderen wäßrigen Suspensionen, welche aus der Fermentation herrührendes Xanthan-Gum und

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suspendierte Feststoffe enthalten, durch Behandlung mit einer geringeren Menge eines Proteaseenzyms beschrieben. Die Injizierbarkeit von wäßrigen Lösungen, welche Xanthan-Gum enthalten und auf diese Weise geklärt wurden, wird bei den Ölbohrloch-Flutoperationen im Vergleich zu nicht in dieser Weise behandelten Lösungen verbessert. Jedoch überwindet diese Behandlung nicht die Verstopfungsprobleme als Folge der Anwesenheit von unlöslichen anorganischen oder nicht-proteinartigen, organischen Materialien, die in dem Fermentationsmedium vorliegen oder während des Verlaufs der Fermentation gebildet wurden.

Aufgabe des Prozesses der US-Patentschrift 3 391 060 ist es, ein Polysaccharidprodukt von wesentlicher Reinheit ohne Anwendung von kostspieligen Trennarbeitsvorgängen zu gewinnen. Hierbei wird ein Xanthan-Gum aus einer Xanthomonas-Fermentationsbrühe von hoher Qualität, hoher Viskosität, heller Färbung und hoher Reinheit gewonnen. Gemäß dieser Patentschrift wird die Gewinnung vereinfacht und umständliche Reinigungs-Arbeitsweisen werden vermieden, indem die organische Quelle für Stickstoff in der Fermentationsbrühe durch eine anorganische Quelle von Stickstoff, z. B. Ammoniumnitrat, ersetzt wird. Jedoch ist der hier beschriebene Fermentationsprozeß wegen der erforderlichen, langen Reaktionszeiten und der niedrigen Ausbeuten an erhaltenem Biopolymerisat nicht wirtschaftlich.

In der US-Patentschrift 2 867 279 ist eine Methode zur Verbesserung der Permeabilität von Lösungen zur Mobilitätssteuerung durch Zugabe von bestimmten hydroxysubstituierten Carbonsäuren wie Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Milchsäure und Salicylsäure beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist ein wirtschaftliches und technisch einfaches Verfahren zur Herstellung einer Xanthomonas-Kolloid

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enthaltenden Fermentationsbrühe, welche zur Herstellung von bei der ölgewinnung verwendeten Lösungen zur Beweglichkeitskontrolle geeignet ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, welche die aerobe Fermentation eines Xanthomonas-Organismus in einem wäßrigen Nährmedium umfaßt, dessen Inhaltsstoffe ein Kohlehydrat, eine Stickstoffquelle, eine Säure für den Krebs-Zyklus,chelatiertes Calcium, Manganionen

/(d.h.spurenelemente) und Eisenionen/ umfassen. Die gebildete Gesamtbrühe liefert die Lösungen zur Beweglichkeitskontrolle mit etwa 100 bis 3000 ppm Xanthomonas-Kolloid, wobei diese frei von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße größer als etwa 3 Mikron sind.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.

Gemäß der Erfindung ist es erstmals möglich, in einem praktischen Verfahren eine Xanthomonas-Fermentationsbrühe herzustellen, die ohne Behandlung oder Klärung Lösungen zur Mobilitätskontrolle zur Verwendung bei der ölgewinnung mit einer Anwendungskonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm Xanthomonas-Kolloid liefert, wobei diese Lösungen im wesentlichen frei von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße größer als etwa 3 Mikron sind. Gemäß der Erfindung kann die gesamte Fermentationsbrühe direkt als Lösung zur Beweglichkeitskontrolle als solche eingesetzt werden, falls die Menge an während der Fermentation gebildetem Kolloid innerhalb des gewünschten Bereiches der Anwendungskonzentration liegt. Alternativ kann die Brühe mit Wasser verdünnt werden oder eine Wasserlösung wie eine Salzlösung kann zur Herabsetzung des Gehaltes an Kolloid auf den gewünschten Bereich zugesetzt

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werden. Zusatzstoffe zur Modifizierung der Eigenschaften der Lösungen zur Beweglichkeitskontrolle können zusätzlich bei den Gesamtbrühen bzw. ungeklärten Brühen der Erfindung verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß öl in Kernen aus ölfeldern im allgemeinen in wirksamer Weise durch Xanthan-Gum gewonnen werden kann, falls erreicht wird, daß die Polysaccharidlösung bei Anwendungskonzentration einen Filtriertest "Millipore-Filtriertest", wie er im folgenden beschrieben wird, erfüllt. Typische Porengrößen von Milliporenfiltern, die für diesen Test verwendet werden, betragen 0,45 bis 3»0 Mikron.

Zusätzlich zu der Filtrierbarkeit durch Milliporen werden Test an Kernen durchgeführt, wie sie von W. B. Gogarty in Mobility Control with Polymer Solutions, Paper (SPE 1566B) vorgetragen auf dem 41. Jährlichen Herbsttreffen der Society of Engineers in Dallas, Texas, USA vom 2.-5. 10. 1966 beschrieben wurden.

Ein neues Merkmal der erfindungsgemäßen Fermentationsbrühen, wodurch diese sich in wesentlicher Weise von den zuvor beschriebenen Xanthomonas-Fermentationsbrühen und -präparationen unterscheiden, ist die fehlende Notwendigkeit für kostspielige und zeitraubende Filtration und Klärung. Wesentliche Faktoren, wodurch dies möglich wird, sind die folgenden:

1. Alle Nährstoffbestandteile sind im wesentlichen wasserlöslich oder werden im wesentlichen während des Verlaufs der Fermentation oder vor der Injektion wasserlöslich;

2. eine absolute Asepsis wird während des Verlaufs der Fermentation aufrechterhalten, und vorzugsweise wird ein Bakterizid am Ende der. Fermentation zugesetzt;

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3. hartes Wasser mit hohen Konzentrationen an Calciumionen • wird vorzugsweise nicht zum Ansetzen der Fermentationsmedien verwendet. Niedrige Gehalte an Calciumionen (weniger als etwa 100 mg/1, vorzugsweise weniger als etwa 60 mg/1) können durch Zugabe eines ohelatierenden Mittels wie von Äthylendiamintetraessigsäure oder vorzugsweise Zitronensäure sequestriert bzw. abgefangen werden;

4. Mengen an Manganionen können kontrolliert werden, um die Bildung von Impfkristallen und die Ausfällung von unlöslichen Calcium- und Phosphatsalzen zu vermeiden (etwa 0,75 bis 60 ppm, vorzugsweise 1,5 bis 24 ppm;

5. die Mengen an Spureneisen werden so kontrolliert, daß

die Saatkristallbildung und die Ausfällung von unlöslichen Calciumphosphatsalzen vermieden wird.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Zugabe der folgenden Inhaltsstoffe zur Förderung eines raschen Zellwachstums und zur Erhöhung der Xanthanausbeute während der Herstellung der gewünschten Lösungen zur Mobilitätskontrolle, welche im wesentlichen kein unlösliches Material mit einer Teilchengröße oberhalb etwa 3»0 Mikron enthalten:

1. Chelatiertes Calcium - etwa 1 bis 200 ppm, vorzugsweise etwa 40 bis 60 ppm;

2. Spureneisen - etwa 0,25 bis 20 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 8 ppm;

3. Säure für den Krebs-Zyklus - etwa 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise etwa 1 g/l.

Die Spurenmengen an Mangan- und Eisen(II)-ionen werden in Form von Salzen wie MnSO₄.H₃O, MnCl₂, FeSO₄.7H₃O und zugesetzt.

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Unter der Säure für den Krebs-Zyklus ist eine assimilierbare Säure zu verstehen, die aus der aus Zitronensäure, Oxalessigsäure, 1-Äpfelsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und Oxalbernsteinsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird. cis-Aconitsäure ist eine Säure für den Krebs-Zyklus, die nicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar ist. Die bevorzugte Säure ist Zitronensäure wegen ihrer zusätzlichen Wirksamkeit als Sequestriermittel für Calciumionen. Zitronensäure kann in das Fermentationsmedium in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2 g/l, vorzugsweise etwa 1 g/l, eingegeben werden.

Bei der Durchführung der Erfindung wird ein geeignetes Fermentationsmedium mit einem Organismus der Art Xanthomonas beimpft. Das Impfmedium kann YM-Brühe (Difco) oder ein Medium, das rohe Glucose (Cerelose), Natrium- und Kaliumphosphate, Magnesiumsulfat und eine beliebige einer Vielzahl von organischen Quellen für Stickstoff wie ein enzymatisch.es Abbauprodukt von Sojabohnen (Soy Peptone Type T, Humko-Sheffield Chemical Co.) oder ein enzymatisches Abbauprodukt von Kasein (NZ-Amine YT, Humko-Sheffield Chemical Co.) enthält, sein. Nach der aeroben Vermehrung während etwa 30 Stunden bei 28 ⁰C wird eine Teilmenge in eine Fermentiereinrichtung für die Impfung in der zweiten Stufe überführt.

Ein geeignetes Kohlehydrat ist in dem Nährmedium in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden. Geeignete Kohlehydrate umfassen z. B.: Glucose, Saccharose, Maltose, Fructose, Lactose, verarbeitete, invertierte Rübenmelassen, Invertzucker, filtrierte, verdünnte Stärkehydrolysate hoher Qualität oder Mischungen dieser Kohlehydrate. Die bevorzugten Kohlehydrate sind Glucose, Maltose, Fructose, filtrierte Stärkehydrolysate oder Mischungen hiervon.

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Anorganischer Stickstoff ist in dem Nährmedium in einer Konzentration von etwa 0,02 bis etwa 0,35 Gew.-% und vorzugsweise von 0,07 bis 0,25 Gew.-% vorhanden. Anorganisches Nitrat ist die bevorzugte Stickstoffquelle; Ammoniumnitrat in einer Menge von etwa 1 g/l, Natriumnitrat in einer Menge von etwa 2 g/l oder Kaliumnitrat in einer Menge von etwa 2,4 g/l können verwendet werden. Die bevorzugte Quelle für Stickstoff in diesem Medium wie auch in dem Froduktionsmedium ist anorganischer Natur. Jedoch können organische Stickstoffquellen ebenfalls verwendet werden, obwohl sie die Bildung von großen Xanthomonaε-Zellen fördern, vorausgesetzt, daß die Hauptforderung der praktischen Freiheit von unlöslichen Materialien mit einer Teilchengröße oberhalb etwa 3 Mikron aufrechterhalten wird.

Magnesium in Form von MgSO^.7HpO oder Epsom-Salze, 0,1 bis 1,0 g/l, werden zusammen mit Spurenmengen von Mangan- und Eisenionen zugesetzt. Ein chelatierendes Mittel wie Äthylendiamintetraessigsäure oder vorzugsweise Zitronensäure, die auch als das Wachstum fördernde Säure im Krebs-Zyklus wirkt, und Sequestriermittel für irgendwelches vorhandenesCalcium werden zugesetzt.

Es werden ausreichende Mengen von Mono- und Dikaliumphosphaten zugesetzt, um das Medium auf etwa pH = 5»9 bis 8,5 und vorzugsweise 6,0 bis 7»5 zu puffern. Nach der aeroben Vermehrung während etwa 20 bis 40 Stunden bei 24 bis 34 ⁰C und vorzugsweise 28 bis 30 ⁰C wird eine Teilmenge in eine Fermentiereinrichtung überführt, die das Produktionsmedium enthält.

Das Froduktionsmedium ist hinsichtlich seiner Zusammensetzung derjenigen des Mediums für die Impfung in der zweiten Stufe mit der Ausnahme gleichartig, daß Natriumphosphate bevorzugt anstelle der Kaliumphosphate wegen ihrer geringeren Kosten

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verwendet werden und daß eine kleine Menge an Calcium in Form eines Salzes wie Calciumchlorid oder Calciumnitrat oder -oxid, z. B. Kalk, zur Erhöhung der Xanthan-Ausbeute zugesetzt wird. Die Menge an zugesetztem Calcium hängt von der Menge an Calcium ab, die in dem zum Ansetzen des Mediums verwendeten Wasser vorliegt, der verwendeten Stickstoffquelle und der Art und dem Stamm des verwendeten Xanthomonas-Organismus ab. Bei Verwendung von Natriumnitrat oder Kaliumnitrat anstelle von Ammoniumnitrat ist weniger Calcium erforderlich (annähernd 27 ppm). Entionisiertes Wasser, destilliertes Wasser oder weniger als etwa 20 ppm Calcium oder andere durch Phosphat ausfällbare Kationen enthaltendes Wasser können ebenfalls zum Ansetzen des Mediums verwendet werden. Calciumionen können in einer gewünschten Konzentration zugesetzt werden. Die Rolle der Calciumionen bei der Förderung der Xanthan-Produktion ist zwar wesentlich, jedoch ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verhinderung der Ausfällung von überschüssigen Calciumionen und anderen Kationen als unlösliche Phosphatsalze kritisch. Dies wird, falls erwünscht, durch Zugabe eines chelatierenden Mittels wie Äthylendiamintetraessigsäure oder einer anderen geeigneten, auf dem Fachgebiet an sich bekannten Verbindung in einer Konzentration von etwa 1 bis 20 millimolar und vorzugsweise 2 bis 8 millimolar erreicht.

Der pH-Wert des Fermentationsmediums ist für ein geeignetes Wachstum der Xanthomonas-Bakterien sehr wesentlich. Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 6,0 bis 7»5· Die Kontrolle des pH-Wertes innerhalb dieses Bereiches kann durch die Verwendung einer Pufferverbindung wie von saurem Dinatriumphosphat erreicht werden. Äthylendiamintetraessigsäure oder ein anderes geeignetes, chelatierendes Mittel wird ebenfalls in der Pufferlösung, die für die pH-Einstellung verwendet

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wird, zugesetzt, um die Ausfällung von Calciumionen, die in dem zum Ansetzen des Mediums verwendetanWasser eingeführt wurden, als unlösliche Calciumsalze zu verhindern. Der pH-Wert wird vorzugsweise während des Fermentationszyklus durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung gesteuert, wobei dies die zusätzlichen Vorteile der Verminderung der Brühenviskosität ohne Beeinträchtigung der Xanthanausbeute und die Ausschaltung der Notwendigkeit zur Chelatierung der Pufferlösung hat.

Zur Erreichung einer raschen Fermentation ist es wesentlich, die richtige Menge an Sauerstoff für die wachsende Bakterienkultur verfügbar zu haben. Das Fermentationsmedium wird zur Anlieferung von ausreichend Sauerstoff belüftet, um einen Sulfitoxidationswert innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 bis etwa 3»5 millimol an Sauerstoff pro Liter pro Minute zu erhalten. Eine Beschreibung zur Bestimmung des Sulfitoxidationswertes ist in Industrial Engineering Chemistry J56 (1936), S. 504 gegeben. Der Sulfitoxidationswert ist ein Maß für die Bate der Sauerstoffaufnahme in der Fermentationseinrichtung unter den angewandten Bedingungen des Rührens und der Belüftung.

Die Fermentation wird bei einer Temperatur von etwa 30 ⁰C ablaufen gelassen, bis die Brühe eine Xanthan-Konzentration von wenigstens etwa 100 ppm und vorzugsweise wenigstens etwa 1,0 % und besonders bevorzugt wenigstens etwa 1,4 % besitzt, d. h. 30 bis 96 Stunden. Die Viskositäten der Brühe betragen typischerweise wenigstens etwa 4000 cP-Einheiten und vorzugsweise liegen sie bei etwa 7000 cP-Einheiten.

Es ist erwünscht, die Mikroorganismuszellen durch Zugabe eines Bakterizids wie von Formaldehyd, Glutaraldehyd, Phenol oder einem substituierten Phenol wie Kresol oder

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Hydroxybenzol oder eines polyhalogenierten Phenols wie von Corexit (Exxon Corporation) oder irgendeinem anderen auf dem Fachgebiet an sich bekannten Konservierungsstoff abzutöten. Das bevorzugte Bakterizid bzw. der bevorzugte Konservierungsstoff ist Formaldehyd bei einer Konzentration von etwa 200 bis 10 000 ppm, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 ppm, wobei er zu der fertigen Fermentationsbrühe vor oder während der Lagerung zugesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet bei zahlreichen der unterschiedlichen Arten von Xanthomonas-Bakterien gut. Typische Beispiele für Arten umfassen: Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas carotae, Xanthomonas begoniae, Xanthomonas incanae und Xanthomonas vesicatoria. Die bevorzugte Art ist Xanthomonas campestris.

Der Test auf Milliporen-Filtrierbarkeit ist ein experimenteller Test, der die Strömungsgeschwindigkeit durch ein Milliporenfilter (0,45 bis 3,0 um Porengröße) als Funktion eines Volumens unter einem konstanten Druck von 2,81 atü mißt. Das Filterverhältnis ist das Verhältnis der Zeit zum Sammeln der vierten 250 ml der Lösung der Mobilitätskontrolle zu der Zeit zum Sammeln der ersten 250 ml der Lösung der Mobilitätskontrolle. Ein Filterverhältnis von 1,0 zeigt an, daß die Lösung keine Neigung zum Verstopfen zeigt. Eine annehmbare Lösung zur Mobilitätskontrolle besitzt ein Filterverhältnis von 1 bis 3 (0,45 bis 3/i Milliporenfilter), vorzugsweise < 1,7·

Das gewünschte Filterverhältnis und die Milliporen-Filtergröße zum Testen einer speziellen Lösung zur Beweglichkeitskontrolle hängen von der Permeabilität bzw. Durchlässigkeit der unterirdischen Schicht des ölfeldes, bei dem eine solche ÖlVerdrängung geplant ist, ab.

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Die aus den Gesamtfermentationsbrühen hergestellten Lösungen zur Mobilitätskontrolle gemäß der Erfindung besitzen Filterverhältnisse, die zur Anwendung auf den meisten ölfeidern geeignet sind. Wo unterirdische Schichten stark undurchlässig sind, müssen Lösungen zur Mobilitätskontrolle mit niedrigeren Filterverhältnissen verwendet werden. Unter solchen Umständen enthalten die erfindungsgemäßen Gesamtbrühen bzw. nicht-geklärten Brühen vorzugsweise praktisch kein unlösliches Material mit einer Teilchengröße oberhalb etwa 0,65 Aim. Dies kann einfach durch Lagerung der fertigen Fermentationsbrühe in Anwesenheit von etwa 200 bis 10 000 ppm Formaldehyd während einer Zeitspanne von etwa 3 bis 4 Tagen erreicht werden. Dieser Alterungsprozeß läßt die Xanthomonaszellen schrumpfen, so daß ihre geringsten Abmessungen eine Größe von 0,65/im. nicht übersteigen. Xanthomonas-Zellen sind Etäbchenförmig und normalerweise ist die längere Abmessung der Zellen größer als 0,65/um, während die kleinere Abmessung der Zellen etwa 0,4 bis 1,0yum beträgt. Die Lagerungstemperatur ist nicht kritisch und kann von 0 ⁰C bis 135 ⁰C und vorzugsweise von 20 ⁰C bis 45 ⁰C reichen. Ein praktischer Behelf ist die Lagerung bei Zimmertemperatur für eine ausreichende Zeitspanne, so daß bei der mikroskopischen Prüfung festgestellt wird, daß die kleinere Abmessung der Xanthomonas-Zellen nicht größer als 0,65/um beträgt (3 bis 4 Tage) ·

Die folgenden Werte zeigen den Einfluß der Inhaltsstoffe des Mediums auf die Filterverhältnisse der Lösungen zur Mobilitätskontrolle, welche aus gealterten Fermentationsbrühen hergestellt wurden:

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	I	) FeSO4.7H2O (mg/1)	CaCl2.2H2O (K/l)	Zitronen säure (k/1)	% Xanthan	Filter- ++	I	N	O
Tabelle	Stickstoffquelle Gehalt an Inhaltsstoffen +	10	0,1	1,0		verhältnis (0,8 um Porengröße)
MnSO.. 7HO( 4 C. (mg/1)	10	0,1	1,0	1,76	1,29
NaNO, (2 g/l) 31 5 - 15	5	0,1	1,0	1,90	1,53
31	10	0,1	0,0	1,86
31	10	0,2	1,0	1,79	>3*
31	10	0,0	1,0	1,79	>3
31	10	0,2	1,0	0,90	2,22
NH4NO, (1 g/l) 51	10	0,2	1,0		1,*7
4 * 15	5	0,2	1,0	V, 96	1,93
31	10	0,2	0,0	1,90	1,84
31	10	0,3	1,0	1,57	\ 5
31	10	0,0	1,0	2,08	>3
31	10	0,1	1,0	1,17	2,09
KNO, (2,4 g/l) 51 5 15	10	0,1	1,0	1,72	1,54
31	5	0,1	1,0	1,77	1,72
31	10	0,1	0,0	1,80	1,33
31	10	0,2	1,0	1,27	1,54
31	10	0,0	1,0	1,93	>3
		0,81	>3

+ Alle Medien wurden mit destilliertem Wasser angesetzt und enthielten zusätzlich zu den angegebenen Bestandteilen D-Glucose « 27 g/l; D-Fructose ■ 3 g/l; NaH₂P0₄.H₂0 » 0,70 g/1; Na₂HPO₄ = 3,3* g/l + 2,445 g/l, zugesetzt nach 17 h

++ Alle Brühen verdünnt auf etwa 750 ppm Xanthan.

to

co -P-CO CJ)

Tabelle II

Stickstoffquelle

Inhaltsstoffe des Mediums

% Xanthan

Filterverhältnis

Fernamine IV

Flüssige Anteile aus Destillateinrichtung (Distillers' Solubles)

enzymatisches Abbauprodukt von Kasein, 2 g/l (NZ Amine YT)

enzymatisches Abbauprodukt von Sojabohnen, 2 g/l (NZ Soy)

US-PS 3 391 060

US-FS 3 000 790

Beispiel II Beispiel II

0,8

0,99 0,89

> 3 (0,80 um) >3 (0)

>3

>3

Alternativ zu dem Alterungsprozeß kann ein Alkalimetallhydroxid wie Natrium-oder Kaliumhydroxid zu der fertigen Fermentationsbrühe in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew./Vol.-% und vorzugsweise 0,5 Gew./Vol.-% zusammen mit einem Alkalimetallsalz wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder -sulfat in einer Konzentration von 0 bis 5 Gew./Vol.-% und vorzugsweise 1,0 Gew./Vol.-% zugesetzt werden. Das bevorzugte Salz ist Natriumchlorid. Die Brühe wird unter einer sauerstofffreien Atmosphäre (z. B. Stickstoff) auf eine Temperatur von 55 bis 121 ⁰C und vorzugsweise 85 bis 95 ⁰C erhitzt. Die Erhitzungsdauer ist nicht kritisch und kann auch auf mehrere Stunden ausgedehnt werden. Eine praktische Zeitspanne ist 1 bis 30 Minuten und vorzugsweise etwa 10 Minuten. Die Brühe wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf einen pH-Wert von 3 bis 12 und vorzugsweise 7 mit einer Säure wie Salzsäure eingestellt. Diese alkalische Hitzebehandlung hydrolysiert die Bakterienzellen ohne Beeinträchtigung des Xanthan-Gehaltes. Eine Deacetylierung des Xanthans tritt während dieses Prozesses auf, und das deacetylierte Produkt ist zur Anwendung bei der ölgewinnung sehr geeignet.

Die geeignet gealterte oder alkalisch-hitzebehandelte Fermentationsbrühe wird im allgemeinen mit Wasser oder Salzlösung bis auf eine Xanthan-Konzentration von etwa 400 bis 1000 ppm zur Anwendung bei einer verbesserten ölgewinnung verdünnt. Gegebenenfalls kann ein grenzflächenaktives Mittel zur Erhöhung der ölgewinnung zugesetzt werden. Typische Vertreter von grenzflächenaktiven Mitteln umfassen die verschiedenen Petroleumsulfonate, die dem Fachmann auf dem Gebiet der ölgewinnung an sich bekannt sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß Bedingungen und Faktoren vorliegen können, welche den Transport von großen Volumina an

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Fermentationsbrühe zur Injektion in ölhaltige Lagerstätten unpraktisch oder kostspielig machen. Für solche Zwecke wird eine spezielle Zusammensetzung geliefert. Zu der zuvor beschriebenen, alkalisch-hitzebehandelten Brühe wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, t-Butylalkohol oder Isopropanol in ausreichender Menge zugesetzt, um den Xanthan-Gum auszufällen, der durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und getrocknet wird. Das bevorzugte, wassermischbare Lösungsmittel ist Isopropanol in einer Konzentration von 20 bis 75 Gew./Gew.-% und vorzugsweise etwa 38 Gew./Gew.-%. Das Wiederansetzen oder die Rekonstitution mit Wasser oder Salzlösung auf eine Xanthan-Konzentration von 100 bis 3000 ppm liefert eine Zusammensetzung für eine verbesserte ölgewinnung, die hinsichtlich der Leistungsfähigkeit mit einer verdünnten Gesamtfermentationsbrühe vergleichbar ist. Während des Prozesses der Wiederauflösung ist es wesentlich, eine ausreichende Scherung vorzusehen, um eine angemessene Dispersion des Polysaccharids herbeizuführen und die Ausbildung von Klumpen zu verhindern.

Im folgenden werden die Testverfahren näher erläutert:

Test auf Milliporen-Filtrierbarkeit

Es wurden 1000 ml einer 750 ppm Xanthan-Lösung in 500 ppm Salzlösung (10 : 1 - NaCl : CaCl₂) wie folgt hergestellt: In einem Mischer vom Waringtyp, der mit einem Regelwiderstand ausgerüstet war, wurde ausreichend Brühe (bezogen auf den Xanthan-Gehalt) eingegeben, um 0,75 6 Xanthan-Feststoffe bereitzustellen. Mit Salzlösung wurde auf 1:6 verdünnt. Dieses Gemisch wurde wie folgt einer Scherung unterworfen:

40 % Leistung/2 Minuten 60 % Leistung/2 Minuten 80 % Leistung/2 Minuten.

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In dem Mischer wurde auf 750 ppm Xanthan verdünnt und bei 40 % Leistung während 2 Minuten der Scherung unterworfen. Diese Lösung wurde ebenfalls zur Viskositätsbestimmung verwendet.

Es wurde eine Versuchsanordnung angewandt, welche die Messungen der Strömungsrate durch eine Scheibe eines Milliporenfilters (47 mm, O,45-3»O um Porengröße) als Funktion des Volumens unter einem konstanten Druck von 2,81 atü ermöglichte. Es wurde ein Vorratsbehälter verwendet, der mehr als 1000 ml fassen konnte.

Der Vorratsbehälter wurde mit 1 1 der Xanthan-Lösung (750 ppm) gefüllt. Der Druck wurde auf 2,81 atü eingestellt. Das Ventil wurde geöffnet und es wurde mit der Aufzeichnung des Filtratvolumens und der Zeit (Sekunden) begonnen.

Filterverhältnis =

Zeit zum Sammeln der vierten 250 ml der

Lö sung

Zeit zum Sammeln der ersten 250 ml der Lösung

Viskositätsbestimmung

Die Viskosität wurde mit einem synchro-elektrischen Brookfield-Viskometer, Modell LVT unter Anwendung eines UL-Adapters gemessen. Die Messung erfolgte bei 25 °C sowie 6 und 12 Upm.

Die Viskosität wurde in Centipoise-Einheiten (cP-Einheiten)

angegeben.

Bestimmung an Xanthan

Hochgereinigtes Xanthan enthält etwa 18,4 % Glucoronsäure. Glucoronsäure in Xanthan-Zusammensetzungen wird bei Abwesenheit von Formaldehyd und ohne Borat bei 100 ⁰C nach der

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Methode von Knutson und Jeanes, Anal. Biochem., 24 (1968), S. 470 und 482 bestimmt.

% Xanthan = ^% &lucoronsäure χ 100

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zellen von Xanthomonas campestris aus einer YM-Agarschrägkultur wurden in 300 ml einer YM-Brühe übertragen, die in einer 2,8-1-Fernbach-Flasche enthalten waren, und auf einem Rotationsschütteltisch für etwa 31 Stunden bei 28 ⁰C geschüttelt. Eine Teilmenge von 25 ml wurde in eine 2,8-1-Fernbach-Flasche überführt, die 500 ml eines Mesiums mit folgender Zusammensetzung enthielt:

Bestandteil g/1

getrennt 10,1 .im Autoklaven

Glucose-Fructose (Isosweet 100, Com Products)

rohe Glucose (Cerelose) SehanSelt ²⁵>⁷

NH₄NO₃ * 1,0

MgSO₄.7H₂O 0,10

MnSO₄.H₂O 0,03

FeSO₄.TH₂O 0,01

wasserfreie Zitronensäure 1,0

K₂HPO₄ 4,1

KH₂PO₄ 0,69

Die rohe Glucose (Cerelose) und die Glucose-Fructose (Isosweet) wurde in destilliertem Wasser aufgelöst und im Autoklaven behandelt. Der Rest der Inhaltsstoffe wurde zusammengegeben, auf pH = 6,4 eingestellt und im Autoklaven behandelt. Die

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getrennt im Autoklaven behandelten Materialien wurden dann vereinigt.

Nach dem Schütteln bei 28 ⁰C für etwa 33 Stunden wurde ein Anteil von 200 ml in eine mechanisch gerührte 4-1-Fermentiereinrichtung überführt, welche 2 1 des folgenden Mediums enthielt:

Bestandteil

rohe Glucose (Cerelose) Glucose-Fructose (Isosweet 100,

getrennt 25,7 .im Auto-

10,1

Com Products) J {£j}_elt

0,10

J NH₄NO₃ 1,0

₄₂

MnSO₄.H₂O 0,03

FeSO₄.7H₂O 0,01

wasserfreie Zitronensäure 1,0

CaCl₂.2H₂O 0,20

Na₂HPO₄ 3,34-

NaH₂PO₄ 0,70

Die in 300 ml Wasser aufgelösten Zucker wurden getrennt im Autoklaven behandelt. Der Rest der Inhaltsstoffe, aufgelöst in 1700 ml Wasser, wurde im Autoklaven behandelt und die beiden Lösungen wurden dann vereinigt. Die Belüftung erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß 1,5 bis 3»5 millimol Sauerstoff pro Liter pro Minute angeliefert wurden. Die Fermentation wurde bei 30 ⁰C während 48 Stunden durchgeführt, wobei der pH-Wert des Mediums während dieser Zeitspanne zwischen 5,9 und 7,5 durch Zugabe von Natriumphosphatpuffer, der mit Leitungswasser angesetzt worden war, gehalten wurde. Weiterhin wurde Äthylendiamintetraessigsäure zu dem Natriumphosphatpuffer zugesetzt, um die Ausfällung von Calciumphosphatsalzen zu verhindern. Am Ende der Fermentation betrug

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2?

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die Viskosität der Brühe > 7800 cP-Einheiten (bei 6,27 see"¹ Scherrate) und die Xanthanausbeute betrug > 1,5 %·.

Eine Lösung zur Beweglichkeitskontrolle besaß ein Filterverhältnis von < 1,7 (3,0 um Milliporenfilter).

Eine aus der für 4 Tage gealterten Gesamtfermentationsbrühe hergestellte Lösung zur !Mobilitätskontrolle besaß ein Filterverhältnis von «1,7 (0,65yum Milliporenfilter).

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die

folgenden Fermentationsmedien verwendet wurden:

Bestandteile p/1

rohe Glucose (Cerelose)	pH - 7,0	10,0
(NH4 ^PO4		2,0
KH2PO4		1,0
MgSO4.7H2O	^ getrennt	0,5
enzymatisch abgebautes Kasein	lim Auto klaven
(NZ-Amine YT)	)behandelt	11,0
Imj>fmedium (2. Stufe)
Bestandteile		K/l
D-Glucose		27,0
D-Fructose		3,0
NH4NO5		1,0
MgSO4.7H2O	pH - 6,4	0,10
MnSO4.H2O	0,03
FeSO... 7Ho0	0,01
wasserfreie Zitronensäure	1,0
K2HPO4	4,1
KH2PO4	0,69

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2?

Produktionsmedium

Bestandteile	I getrennt im ? Autoklaven J behandelt	27,0 3,0
D-Glucose F-Glucose		1,0
wasserfreie Zitronensäure		1,0
NH4NO3		0,10
MgSO4.7H2O		0,03
MnS O4. H2O		0,01
FeSO.. .7H0O		0,20
CaCl2.2H2O	pH - 6,4	3,34 0,70
Na2HPO4 NaH2PO4

Die Fermentation wurde entsprechend Beispiel 1 mit vergleich baren Ergebnissen jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die pH-Einstellung mit Natriumhydroxidlösung ohne gleichzeitig erfolgende Zugabe von Äthylendiamintetraessigsäure erfolgte.

Beispiel 3

Eine Fermentation in großem Maßstab wurde in folgender Weise

durchgeführt:

Bestandteile r/1

rohe Glucose (Cerelose) 10,0

(NH₄)^PO₄ 2,0

KH₂PO₄ 1,0

MgSO₄.7H₂O 0,5

enzymatisch abgebautes Kasein pH - 7,0 11,0 (NZ-Amine YT)

Das Medium wurde in 500-ml-Portionen in zwei 2,8-1-Fernbach-Flaschen eingegeben. Nach der Behandlung im Autoklaven (Sterilisation) und dem Abkühlen wurden die Flaschen mit Zellen

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as

von Xanthomonas campestris beimpft. Nach dem Schütteln für 30 Stunden bei 28 ⁰C wurden die beiden Flaschen vereinigt und zum Beimpfen einer Fermentationseinrichtung von 757 1 verwendet, die folgende Bestandteile in 379 1 an Medium enthielt:

ImDfmedium_(2_r_Stufe)

Bestandteile Menge (kg)

rohe Glucose (Cerelose) 4,54

0,907

₂₄ 0,454

Epsom-Salz 0,227

enzymatisch abgebautes Kasein 4,99

(NZ-Amine YT)

pH - 7,0

Das Fermentationsmedium wurde mit einem mechanischen fiührer gerührt und so belüftet, daß 1,5 bis 3,5 millimol Sauerstoff pro Liter pro Minute angeliefert wurden. Natriumhydroxidlösung wurde in Intervallen zugesetzt, um den pH-Wert auf 6,0 bis 7,5 zu halten. Es wurde Sojabohnenöl zur Steuerung eines übermäßigen Schäumens hinzugesetzt. Nach etwa 48-stündiger Fermentation wurde ein Volumen, das zur Anlieferung eines 5 Vol./Vol.-% Inokulums ausreichte, in eine Fermentationseinrichtung 7570 1 überführt, die 3028 1 Medium mit folgender Zusammensetzung enthielt:

£ 3 · _S tuf ^e )

Bestandteile Menge

NH₄NO₅ (50 %ige Lösung) K₂HPO₄ KH₂PO₄ Epsom-Salz

MnSO₄.H₂O

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5,0	1
12,5	kg
21,5	kg
306	β
94

- 26 -

Bestandteile

PeSO₄.7H₂O

rohe Glucose (Cerelose)

Glucose-Fructose (Isosweet 100)

wasserfreie Zitronensäure

Menge

	30	,5	g
Ί getrennt	79		kg
Lim Auto-
Jklaven )behandelt	31	,8	kg
	3,	06	kg
pH - 7,0

Nach der Fermentation unter den zuvor beschriebenen Bedingungen für etwa 31 Stunden wurde ein ausreichendes Volumen zur Anlieferung eines 10 Vol./Vol.-% Inokulums in eine Fermentationseinrichtung von 7570 1 überführt, welche 4540 1 des folgenden Mediums enthielt:

Produktionsmedium

Bestandteile

rohe Glucose (Cerelose)

Glucose-Fructose (Isosweet 100)

NH₄NO₅ (50 %ige Lösung) gelöschter Kalk (Ca(OH)₂) wasserfreie Zitronensäure Menge

Na₂HPO₄
NaH₂PO₄
Epsom-Salz
MnSO₄.H₂O
FeSO... 7H₀O

(MgSO,

getrennt ►im Auto klaven behandelt	134,6 53	kg kg
	7,57	1
	0,33	kg
	4,54	kg
	15,2	kg
	3,18	kg
	0,454	kg
	0,141	kg
	0,0454 kg
pH - 7,0

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Xanthomonas-Kolloid enthaltenden Fermentationsbrühe, welche zur Herstellung von Lösungen zur Mobilitätskontrolle, wie sie bei der ölgewinnung verwendet werden, geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Xanthomonas-Organismus in einem wäßrigen Nährmediutn, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Stickstoffquelle, etwa 0,1 bis 10 g/l im Krebs-Zyklus assimilierbare Säure, etwa 1 bis 200 ppm chelatiertes Calcium, etwa 0,25 bis 20 ppm Eisen und Spurenelemente sind, solange aerob fermentiert wird, bis wenigstens etwa 100 ppm Kolloid in der Brühe vorhanden sind, wodurch die gebildete Gesamtbrühe Lösungen zur Mobilitätskontrolle mit etwa 100 bis 3000 ppm Xanthomonas-Kolloidgehalt liefert, wobei diese praktisch frei von unlöslichem Material mit einer Teilchengröße größer als etwa 3 Mikron sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein chelatierendes Mittel während der Fermentation in einer Menge von etwa 2 bis 20 millimolar zugesetzt wird, und daß das chelatierende Mittel Äthylendiamintetraessigsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure für den Krebs-Zyklus Zitronensäure ist, und daß die Konzentration der Zitronensäure in dem Nährmedium etwa 0,5 bis 2 g/l beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konservierungsstoff zu der Brühe nach der Fermentation in einer Menge von etwa 200 bis 10 000 ppm zugesetzt wird, und daß der Konservierungsstoff Formaldehyd ist.

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OWGiNAL INSPECTED

5· Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffquelle Ammoniumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Nährmedium unter Verwendung von Wasser hergestellt wird, welches weniger als 20 ppm Calcium und andere durch Phosphat ausfällbare Kationen enthält.

7· Verfahren zur Herstellung einer Xanthomonas-Kolloid enthaltenden Fermentationsbrühe, welche zur Herstellung von bei der ölgewinnung verwendeten Lösungen zur Mobilität skontrolle geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Xanthomonas-Organismus in einem wäßrigen Nährmedium, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Stickstoffquelle, etwa 0,1 bis 10 g/l an einer im Krebs-Zyklus assimilierbaren Säure, etwa 1 bis 200 ppm chelatiertes Calcium, etwa 0,25 bis 20 ppm Eisen und Spurenelemente umfassen,solange fermentiert wird, bis wenigstens 100 ppm Kolloid in der Brühe vorliegen, und

b) die Brühe für 3 bis 4 Tage gelagert wird, wodurch eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Fermentationsbrühe erhalten wird, welche im wesentlichen frei von unlöslichem Material ist, dessen Teilchengröße größer als 0,65 μπα ist.

8. Ein hydrophiles Kolloid enthaltende Fermentationsbrühe, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 7·

9. Verwendung der Fermentationsbrühe nach Anspruch 8 bei der Gewinnung von Rohöl aus einer öl enthaltenden bzw. öl führenden, unterirdischen Formation.

10. Verfahren zur Gewinnung von Rohöl aus einer öl enthaltenden bzw. öl führenden, unterirdischen Formation, wobei eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Lösung zur Mobilitätskontrolle in die Formation injiziert wird, dadurch

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gekennzeichnet, daß in die Formation eine Lösung zur Mobilitätskontrolle injiziert wird, welche eine nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltene Fermentationsbrühe enthält.

11. Verfahren zur Gewinnung von Eohöl aus einer· öl enthaltenden bzw. Öl führenden, unterirdischen Formation, wobei eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Lösung zur Mobilitätskontrolle in die Formation injiziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Formation eine Lösung zur Mobilitätskontrolle injiziert wird, welche eine nach dem Verfahren nach Anspruch 7 erhaltene Fermentationsbrühe enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Fermentationsbrühe, welche zur Anwendung bei der Gewinnung von öl aus einer öl führenden, unterirdischen Formation durch Injizieren einer diese Brühe enthaltenden Lösung zur Mobilitätskontrolle in die Formation geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) unter aerober Vermehrung ein Xanthomonas-Organismus in einem wäßrigen Nährmedium, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Stickstoffquelle, etwa 0,1 bis 10 g pro Liter an einer Säure für den Krebs-Zyklus, etwa 1 bis 200 ppm chelatiertes Calcium, etwa 0,25 bis 20 ppm Eisen und Spurenelemente umfassen, solange fermentiert wird, bis wenigstens 100 ppm Kolloid in der Brühe vorliegen, und

b) die Brühe mit einem Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew./Vol.-% und einem Alkalimetallsalz in einer Konzentration von 0 bis 5 Gew./Vol.-% in Kontakt gebracht wird, während 1 bis 30 Minuten auf etwa 55 ⁰C bis 121 ⁰C unter einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Atmosphäre erhitzt wird und gegebenenfalls neutralisiert wird.

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13· Ein hydrophiles Kolloid enthaltende Fermentationsbrühe, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 12.

14. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Kolloids, das zur Anwendung bei der Gewinnung von öl aus einer öl führenden, unterirdischen Formation durch Injizieren eine dieses hydrophile Kolloid enthalt nden Lösung zur Mobilitätskontrolle in diese Formation geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) unter aerober Vermehrung ein Xanthomonas-Organismus in einem wäßrigen Nährmedium, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Stickstoffquelle, etwa 0,1 bis 10 g/l einer Säure für den Krebs-Zyklus, etwa 1 bis 200 ppm chelatiertes Calcium, etwa 0,25 bis 20 ppm Eisen und Spurenelemente umfassen, solange fermentiert wird, bis wenigstens 100 ppm Kolloid in der Brühe vorliegen, und

b) die Brühe mit einem Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew./Vol.-% und einem Alkaliraetallsalz in einer Konzentration von 0 bis 5 Gew./Vol.-% in Kontakt gebracht, während 1 bis 30 Minuten auf etwa 55 °C bis 121 ⁰C unter einer im wesentlichen von Sauerstoff freien Atmosphäre erhitzt und gegebenenfalls neutralisiert wird, und

c) ausreichend mit Wasser mischbares Lösungsmittel zugesetzt wird, um ein Ausfällen des hydrophilen Kolloids herbeizuführen und daß das ausgefällte, hydrophile Kolloid hiervon abgetrennt wird.

15· Masse in Form eines hydrophilen Kolloids, erhalten nach Verfahren nach Anspruch 14.

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