DE2733788A1

DE2733788A1 - Oberflaechenaktive mischpolymerisate

Info

Publication number: DE2733788A1
Application number: DE19772733788
Authority: DE
Inventors: Vincent Marion Rasicci; Ira John Westerman
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1976-08-02
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1978-02-09
Also published as: BE857321A; NL7708006A; SE7708676L; JPS5318490A; GB1576762A; FR2360614A1

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. Iny. von Kreislui \ 1973

Dr.-Iny. K. Schünwuld, Köln

Dr.-Iii'j. TIi. Mcyei, Köln

Dr.-Iny. K.W. Lishold, Bud Soden

Di. J. F. Fucs, Köln

Dipl. Cliem. Aluk von Kreislui, Köln

Dipl.-Cliciii. Curolci Kl-IIci, Köln

Di|)l.-Imj. G. Sillintj, Köln

5 Köln ι ²⁶· ^Juli 1977

DH(J \t;,;.NNI IAUb AM

AvK/IM

The B.F. Goodrich Company, Akron,Ohio, USA

Oberflächenaktive Mischpolymerisate

709886/0731

Telefon; (0321) 234541 - 4 · Tele« '.882307 dopa d K-kyromm: Dompoicnt Köln

Polymere oberflächenaktive Mittel sind bekannt. Jedoch sind polymere oberflächenaktive Mittel, die gute Emulgiereigenschaften aufweisen und gleichzeitig, wenn sie in Wasser aufgelöst sind, eine hohe Oberflächenspannung aufrecht erhalten, nicht leicht herstellbar und verfügbar.

Copolymere und Tripolymere von ungesättigten Carbonsäuren und langkettigen Estern sind als Wasserverdickungsmittel in der US-PS 3 915 592 beschrieben. Diese Copolymeren aus einem Carbonsäuremonomeren und einem oder mehreren 1o bis 3o Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylacrylatesters dienen als Verdickungsmittel in Lösungen, selbst in Gegenwart von wesentlichen Mengen von anorganischen Salzen, wie z.B. Natriumchlorid.

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte wasserlösliche oberflächenaktive Mischpolymerisate, die ausgezeichnete Emulgieraktivität aufweisen, während sie unerwarteter Weise zur hohen Oberflächenspannung der wässrigen Lösung beitragen. Diese neuen Mischpolymerisate werden erhalten, indem man 2o bis 6o Gew.-% eines Alkylacrylatesters, in dem die Alkylgruppen 8 - 3o Kohlenstoffatome enthalten, mit 8o bis 4o Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls mit 0 bis 15 Gew.-% eines copolymerisierbaren, eine olefinisch ungesättigte SuIfonsäure enthaltenden Monomeren und 25 bis 8o Gew.-% des genannten Carbonsäuremonomeren in Gegenwart von das Molekulargewicht modifizierenden Mitteln als Kettenübertragungs- oder -abbruchmittel copolymerisiert. Dabei werden Mischpolymerisate mit Molekulargewichten von weniger als 10 000 und ihre Salze erhalten.

Die Polymeren gemäss der Erfindung werden aus wenigstens zwei wesentlichen Monomeren in gewissen Anteilen für jedes hergestellt, wobei das eine Monomer eine monomere olefinisch ungesättigte Carbonsäure und das andere Monomer ein Acrylsäureester mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe

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sind. Gegebenenfalls umfasst das Monomerengemisch ein weiteres Monomer, das eine copolymerisierbare Sulfonsäure enthält.

Die für die Zwecke der Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymerisate geeigneten Carbonsäuremonomeren sind olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, die wenigstens eine aktivierte olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. eine Säure, die eine olefinische Doppelbindung enthält, die leicht bei der Polymerisation reagiert, v/eil sie im Monomerenmolekül entweder in der · •(-ß-Stellung, bezogen auf die Carboxylgruppe, steht, d.h. die Formel -C=C-COOH enthält, oder als Teil einer endständigen Methylengruppierung der Formel CH₂=C_n vorliegt. Bei den «^-ß-ungesättigten Säuren hat die unmittelbare Nähe der stark polaren Carboxylgruppe einen starken aktivierenden Einfluss, so daß Verbindungen, die diese Struktur enthalten, sehr leicht polymerisierbar sind. Olefinisch ungesättigte Säuren dieser Klasse umfassen so verschiedenartige Verbindungen wie die Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, A-Chloracrylsäure, .^-Cyanacrylsäure, ß-Methylacrylsäure (Crotonsäure),Λ-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsaure, Sorbinsäure,''—Chlorsorbinsäure, Angelikasäure, Cinnaminsäure, p-Chlorcinnaminsäure, ß-Styrylacrylsäure (1-Carboxy-1-phenylbutadien-1,3), Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Tricarboxyäthylen. Der hier verwendete Ausdruck "Carbonsäuren" umfasst die Polycarbonsäuren und deren Säureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid und die anderen hier geeigneten Säureanhydride haben die allgemeine Formel

R-C-

Il

R¹- C -

^X0

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in der R und R¹ aus der aus Wasserstoff-,Halogen-,Cyanogen-(-C=N), Hydroxyl- Lactam-und Lactongruppen und Alkyl-, Aryl-,Alkaryl- Aralkyl-und Cycloalkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Acryl, Decyl, Phenyl, ToIy1, Xylyl, Benzyl und Cyclohexyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

Die bevorzugten Carbonsäuremonomeren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind monoolefinische Acrylsäuren der allgemeinen Formel

R CH₂=C-COOH

in der R ein Substituent ist, der aus der folgenden Klasse von Verbindungen ausgewählt ist: Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Lacton, Lactam und Cyanogen (-C=N)-Gruppen, einwertige Alkylreste, einwertige Arylreste, einwertige Aralkylreste, einwertige Alkarylreste und einwertige cycloaliphatische Reste. Aus dieser Klasse werden Acrylsäure und Alkacrylsäuren wie Methacrylsäure besonders bevorzugt wegen ihrer im allgemeinen geringen Kosten, leichten Verfügbarkeit und Fähigkeit, überlegene Polymere zu bilden. Ein anderes besonders bevorzugtes Carbonsäuremonomer ist

2o Maleinsäureanhydrid.

Die bevorzugten Acrylsäureestermonomeren mit langkettigen aliphatischen Resten sind Derivate der Acrylsäure, dargestellt durch die Formel

R¹ 0 CH₂=C -C-O-R

in der R einen Alkylrest mit 8 - 3o, vorzugsweise 1o bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative höhere Alkylacrylsäureester sind Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat und Melissylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Mischungen von zwei oder drei oder mehr langkettigen

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Acrylsäureestern können erfolgreich mit einem der Carbonsäuremonomeren polymerisiert werden. Andere Vinylidenmonomere, z.B. solche die wenigstens eine endständige H₂C _N -Gruppe haben, können ebenfalls verwendet werden, solange sie keinen nachteiligen Einfluss auf die gewünschten Eigenschaften der Mischpolymerisate ausüben.

Die Monomerenmischungen der Carbonsäuremonomeren und der langkettigen Acrylsaureestermonomeren enthalten vorzugsweise 95 bis 5o Gew.-% Carbonsäuremonomer und 5 bis 5o Gew.-% Acrylsäureestermonomer.

Die copolymerisierbaren, eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure enthaltenden Comonomeren haben vorzugsweise wenigstens eine endständige äthylenisch ungesättigte Gruppe und eine Sulfonsäuregruppe. Durch Einführung der Sulfonsäuregruppe in das Polymere wurde gefunden, daß derartige Emulgatoren aus diesen Mischpolymerisaten sogar noch wirksamer bei sehr niedrigen pH-Werten wie z.B. 2 und darunter, sind. Typische Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe in die Polymeren einbringen, umfassen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Äthylensulfonsäure, Alkylsulfonsäuren,Styrolsulfonsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und deren Vorläufer. Diese Monomeren werden in Mengen von 0 bis etwa 15 Gew.-% verwendet, wobei sie einen Teil der Carbonsäuremonomeren ersetzen.

Es sollte erwähnt werden, daß diese polymeren Emulgatordispersionsmittel im wesentlichen von Vernetzung frei sind, da sie ihre Wirksamkeit verlieren wenn sie vernetzt sind oder in Gelform vorliegen oder ein hohes Molekulargewicht haben, in welchem Fall sie im wesentlichen

3o unwirksam als oberflächenaktive Mittel sind.

Die niedermolekularen Mischpolymerisate von Acrylsäure und langkettigen Alkylmethacrylaten, die vorzugsweise auch eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure einpolymerisiert enthalten, sind in Salzform, neutralisiert mit einer an-

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-*■ 2733'88

organischen oder organischen Base, um im wesentlichen wasserlösliche Materialien zu bilden, fähig, die Emulsionspolymerisation von Vinylidenmonomeren zu initiieren und zu unterstützen. Vinylidenmonomere umfassen natürlich solche Monomeren, die wenigstens eine endständige Vinylidengruppe CH₂ \ enthalten und dem Fachmann gut bekannt sind. Die Verwendung der oberflächenaktiven Mittel, insbesondere wenn sie eine Sulfonsäuregruppe enthalten, erlaubt die Verwendung bei extrem niedrigem pH-Wert oder hilft solchen Polymerisationsansätzen. Die Emulgierdispergiermittel haben eine Anzahl von anderen Verwendungen, z.B. sie können verwendet werden, um unerwarteter Weise Latices mit hoher Oberflächenspannung zu produzieren, die getrocknete Polymerabscheidungen daraus mit verbesserter Wasserbeständigkeit und verbesserter Substratadhäsion ergeben, wenn sie mit üblichen Emulgatoren verglichen werden. Diese Emulgierdispergiermittel können auch als Nachpolymerisations-Latexstabilisatoren zugegeben werden, um zu einer höheren Oberflächenspannung der Latices bei-

2o zutragen.

Es wird angenommen, daß die Formulierungen der typischen oberflächenaktiven Mittel, d.h. der Mischpolymerisate gemäss der Erfindung, die nachstehend allgemeine Formel aufweisen, in der "a" ein langkettiges Alkylmethacrylat wie z.B. Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und Stearylmethacrylat und eine Zahl von etwa 3o bis 5o ist, "b" Acrylsäure oder Methacrylsäure und eine Zahl von etwa 1o bis 6o ist und "c" 0 bis etwa 4o beträgt und/eine Sulfonsäure enthaltendes Monomer ist, das typischerweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Natriumvinylsulfonat umfasst.

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Die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung werden leicht durch Polymerisation in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt, das eine gewisse Lösungswirkung auf ein oder mehrere der monoren Bestandteile, jedoch vorzugsweise eine geringe lösende Wirkung auf das erhaltene Polymer ausübt. Polymerisation in Masse kann angewendet werden, wird jedoch nicht bevorzugt wegen der Schwierigkeiten der Aufarbeitung der erhaltenen festen polymeren Massen. Polymerisation in einem wässrigen Medium, das einen wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Peroxykatalysator enthält, ist zweckmässig, wobei das Produkt entweder als ausgefälltes Granulat oder als stark gequollenes Gel erhalten wird und beide Formen entweder direkt verwendet werden können oder leicht weiter aufgeteilt und getrocknet werden können. Polymerisation in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, jedoch ein Nichtlösungsmittel für das Polymere ist, oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel in Gegenv/art eines wasserlöslichen Katalysators wird am stärksten bevorzugt, da das Produkt gewöhnlich als eine sehr feine, leicht zu zerreibende und oft flockige Fällung erhalten wird, die nach Entfernung des Lösungsmittels selten Mahlen oder Zerkleinern oder andere Behandlungen vor der Verwendung erfordert. Geeignete Lösungsmittel für die letztgenannte Methode umfassen Benzol, Xylol, Tetralin,

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Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchlorid, Äthylchlorid, Bromtrichlormethan, Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Xthylendichlorid und _Gemische dieser und anderer Lösungsmittel.

Die Polymerisationen können auch in Gegenwart eines HaIoäthans oder Halomethans durchgeführt werden, das vorzugsweise wenigstens 4 Halogenatome enthält. Repräsentative Verbindungen sind z.B. ein Fluoräthan, Fluormethan, Chlorfluormethan, Bromfluoräthan, oder vorzugsweise ein Chlorfluoräthan oder Chlorfluormethan mit wenigstens 4 Halogenatomen wie z.B. 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, Trichlorfluormethan, Tetrafluormethan, Chlortrifluormethan, Bromtrifluormethan, 1-Chlor-1,1,2,2,2-pentafluoräthan, Dichlordifluormethan, und 1,2-Difluor-1,1,2,2-tetrachloräthan. Die Menge dieser Materialien kann so variiert werden, daß sie gerade ausreichen, um eine Aufschlämmung der Reaktanten zu ergeben bis zu einem wesentlichen Überschuss der Chlorfluoräthane, wie es dem Fachmann bekannt ist. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind solche, die Lösungsmittel für die Monomeren, aber Nichtlöser für die Polymeren sind.

Um Molekulargewichte der Mischpolymerisatemulgatoren von im Durchschnitt weniger als 10.000, normalerweise weniger als 5000 im Durchschnitt und in einem noch mehr bevorzugten Bereich .von 500 bis 3500 zu erhalten, sind Kettenabbruch- oder Kettenübertragungsmittel erforderlich. Diese werden auch als das Molekulargewicht modifizierende Mittel bezeichnet. Allgemein liegen zwei Typen dieser Materialien vor.

Der erste Typ der das Molekulargewicht modifizierenden Mittel sind Mercaptane, die etwa 6 bis etwa 2o Kohlenstoff atome, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten und z.B. Dodecylmercaptan, tertiäres C₁₂~^MercaP^{tan un}d ähnliche Alkylmercaptane einschließen.

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Andere bekannte Kettenübertragungsmittel umfassen halogenierte Verbindungen, Thiuramdisulfid, Dialkylxanthogendisulfid, Diaryldisdfide und substituierte Phosphine. Das gewünschte Molekulargewicht kann auch dadurch erhalten werden, daß man Lösungsmittel verwendet, die eine Kettenabbruchwirksamkeit haben wie z.B. Isopropanol und Kohlenstofftetrachlorid. Kombinationen dieser das Molekulargewicht modifizierenden Mittel können ebenfalls verwendet werden. Die Menge der das Molekulargewicht modifizierenden Verbindung wird so gewählt, daß ein Polymeres mit einem Molekulargewicht unter etwa 10.000 erhalten wird, was leicht bestimmt werden kann. Mengen von o,1 bis 1o Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, oder sogar größere Mengen der die Polymeren modifizierenden Lösungesmittel werden in Betracht gezogen. Bevorzugt werden 1 bis 5 % Alkylmercaptan.

Die Polymerisation in einem verdünnten Medium wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators in einem geschlossenen Gefäß in einer inerten Atmosphäre und unter dem Selbstdruck oder künstlich angewandten Druck oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluss bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Temperaturen der Polymerisation können von 0 bis 1oo C variieren und hängen zu einem großen Ausmaß vom gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab.

Polymerisation unter Rückfluss bei 5o bis 9o°C unter atmosphärischem Druck unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators ist im allgemeinen wirksam um Polymerausbeuten von 75 bis 1oo % in weniger als 1o Stunden zu ergeben. Typische freie Radikale bildende Katalysatoren umfassen Persauerstoffverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, Caprylylperoxyd, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Pelargonylperoxyd, Cumolhydroperoxyde, t-Butyldiperphthalat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxypivalat, Natriumperacetat und Natriumpercarbonat und auch Azodiisobutyronitril, nachstehend als Azoisobutyronitril bezeichnet, und andere dem Fachmann auf dem Polymerisationsgebiet bekannte Verbindungen. Die erhaltenen Polymeren

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werden mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert. Beispielsweise mit einwertigen Alkali wie z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxyd oder deren Carbonate und Bicarbonate oder ihren Mischungen und auch basischen Aminen, die nicht mehr als eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Mehrwertige Basen wie z.B. Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd und andere Hydroxyde der Gruppe HA des Periodensystems können verwendet werden. Andere organische Basen wie z.B. Triäthanolamin, Morpholin, Dicyclohexylamin, Dipropylamin und Triäthylamin und tertiäre Amine können verwendet werden.

Beispiel 1

4o Gew.-Teile Dodecylmethacrylat, 6o Gew.-Teile Acrylsäure, 3,9 Gew.-Teile t-Dodeaylmercaptan, o,35 Gew.-Teile

Caprylylperoxyd und 1125 Gew.-Teile Freon 113, CF₂ClCFCl₂ wurden in ein Druckgefäß gegeben und auf 65°C 15 Stunden lang erhitzt, wodurch die Umwandlung in das Polymere im wesentlichen vollständig erfolgte. Das erhaltene Polymere hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts basiert auf

Endgruppen-Schwefelanalyse von 7000 + 1000. Das Copolymer wurde aus dem Freon isoliert, getrocknet und in destilliertem Wasser gelöst, das o,6 % Ammoniumhydroxyd enthielt, um eine 1 %ige Lösung zu erhalten. Diese polymere Emulgatorlösung wurde dann in verschiedenen Mengen zu Wasser gegeben und die Oberflächenspannung der Lösung wurde gemäss ASTM D1.331 gemessen und mit der von Lösungen von polaren Oligomeren mit endständigen Alkylsulfidgruppen (US-PS 3 839 4o5) und Natriumlaurylsulfat verglichen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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-V*r

	Tabelle I	Alkylsul-	Natriumlauryl-
Konzentr.	Laurylmethacry-	fidoligo-	sul fat'
in Wasser	lat/Acrylsäure	mere	dyn/cm
%	dyn/cm	dyn/cm
		72.0	72.0
0.000	72.0	61.4	47.3
0.0025	72.0	59.8	33.0
0.0074	72.0	55.0	3S.0
0.014	70.9	53.0	31.0
0.024	70.9	47.0	29.4
O.C-11	69.9	42.4	29.3
0.061	68.0	41.0	26.6
0.079	67.9	40.0	27.9
0.112	64. 7	40.0	28.2
0.140	61.0	39.1	31.2
0.164	61.0	39.0	31.0
0.136	61.0	39.0	31.5
0.204	61.0	39.2	32.4
0.222	61.0	39.7	32.2
0.250	61.0

Außerdem wurde die Oberflächenspannung einer Wasser/Mineralöl-Zwischenphase gemäss ASTM D971-5o gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

	Tabelle II	Alkylsul-	Natriumlauryl-
Konzentr.	Laurylmethacry-	fidoligo-	sulfat
in Wasser	lat/Acrylsäure	mere	dyn/cm
%	dyn/cm	dyn/cm
		3 7.2	37.2
0.00	37.2	27. S	16.5
0.0025	30.4	10.5	12.4
0.0074	?2.i	3.2	3.9
0.014	25.3	2.3	4.7
0.024	25.9	2.8	4.9
0.041	17.8	2.8	4.6
0.061	18.7	2.2	5.9
0.097	17.9	2.9	5.1
0.127	15.8

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/IS

Beispiel 2

In dieser Polymerisation wurde das Kettenabbruchmittel Isopropanol auch als Polymerisationsmedium verwendet und 4o Gew.-Teile Dodecylinethacrylat, 60 Gew.-Teile Acrylsäure und o,35 Gew.-Teile Caprylylperoxyd wurden in "loo Gew.-Teilen Isopropanol gelöst. Diese Mischung wurde im Autoklaven bei 65°C 15 Stunden gehalten. Es wurde im wesentlichen «ine vollständige Umwandlung erhalten. Um den durch das Lösungsmittel gequollenen Feststoff zu gewinnen, wurde alternativ Ammoniak durch die Lösung perlen gelassen und der Feststoff wurde durch Zentrifugieren und Trocknen abgetrennt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit 1,o Gew.-Teilen t-Dodecylmercaptan wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurden in einen Autoklaven 4o Gew.-Teile Dodecylmethacrylat, o,3 Gew.-Teile Caprylylperoxyd und 25o Gew.-Teile Isopropanol gegeben. Zu diesem Gemisch wurde dann eine Wasserlösung von 15 Gew.-Teilen 2-Acrylylamido-2methylpropansulfonsäure, 45 Gew.-Teilen Acrylsäure und 35 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden auf 65°C erhitzt. Der erhaltene Feststoff betrug 28,9 % und der Umsatz war größer als 97 %. Das Polymer wurde isoliert, indem man Ammoniak durch die Lösung perlen ließ, zentrifugierte und trocknete.

Beispiel 5

Drei andere Copolymere wurden gemäss Beispiel 1 wie nachstehend dargelegt hergestellt:

(1) 4o Gew.-Teile Laurylmethacrylat, 60 Gew.-Teile Acrylsäure und 4,25 Gew.-TEiIe t-Dodecylmercaptan. Eine 1 %ige Lösung des Salzes dieses Polymeren in Wasser hatte eine Brookfild-Viskosität von Ho Cps bei 60 UpM mit einem Rotor

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Nr. 2.

(2) Ein anderes Mischpolymerisat wurde gemäss Beispiel 2 in Isopropanol mit 4o Gew.-Teilen Laurylmethacrylat und 6o Gew.-Teilen Acrylsäure hergestellt. Eine 8,5 %ige Lösung in Wasser hatte eine Brookfield-Viskosität von 75 Cps bei 6o UpM mit einem Rotor Nr. 1.

(3) 4o Gew.-Teile Laurylmethacrylat, 15 Gew.-TEiIe 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 4 5 Gew.-Teile Acrylsäure wurden in Isopropanol umgesetzt. Eine Lösung von 7 % Gesamtfeststoffen des Ammoniumsalzes in Wasser hatte eine Brookfield-Viskosität von 1o Cps bei 6o UpM mit einem Rotor Nr. 1.

(4) 4o GEw.-Teile Isodecylmethacrylat, 15 Gew.-Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 45 Gew.-Teile Acrylsäure wurden in Isopropanol umgesetzt. Eine 1o %ige Lösung des Ammoniumsalzes in Wasser hatte eine Brookfield-Viskosität von 26 Cps bei 6o UpM mit einem Rotor Nr. 1.

Beispiel 6

Eine 1,5 %ige Lösung der Mischpolymerisate 2, 3 und 4 von Beispiel 5 zusammen mit Natriumlaurylsulfatlösungen, ein Naphthalindispergiermittel (mit Formaldehyd kondensierte Naphthalinsulfonsäure) und Polyacrylsäure wurden hergestellt und zur Sättigung von gebleichtem o,28 mm dickem Papier verwendet, das dann bei 1o5°C 72 Stunden lang wärmegealtert wurde. Die Proben wurden während der Alterung bei 0, 6, 24, 48 und 72 Stunden geprüft, indem die Veränderung der Lichtreflektion, die mit einem Photovoltmeter Modell 61o gemessen wurde, abgelesen wurde. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle genannt:

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87	86	86	86	85
85	81	63	53	43
88	81	76	74	71
87	81	77	75	72
88	82	77	74	72
88	86	81	74	62

Härmealterung Licht Ablesung der Reflektlon

Stunden 0 6 24 48 72

Kontrollpapier (Bleached Kraft) 5 Naphthalindispersionsmittel

Emulgator 2
Emulgator 3
Emulgator 4
Natriumlaurylsulfat
Polyacrylsäure - Daxad 3o 87 75 69 67 66

Der außergewöhnliche Wideretand gegen ultraviolette Entfärbung des Papiers, das mit den genannten Emulgatoren gesättigt war im Vergleich zu den Dispergiermitteln vom Naphthalintyp wird klar dargelegt. Diese Typen von Dispergiermitteln werden verbreitet in Latexpolymerisationsansätzen verwendet, die bei der Papiersättigung für eine große Zahl verschiedener Endanwendungen verwendet werden. 2 1/2x4 inch Papierproben wurden für die Prüfung im Fade-Ometer hergestellt. Die Proben wurden aus dem Fade-Ometer nach 2o, 4o, 6o und 8o Stunden altern entfernt.

Die Photovolt-Reflektion wurde bei jedem Zeitintervall gemessen und die Probe wieder in den Fade-Ometer gelegt, bis sie 8o Stunden lang dem UV-Licht ausgesetzt war. Die Fade-Ometer-Reflektionswerte sind in der nachstehenden

25 Tabelle angegeben:

Ultraviolettlicht-Alterung Reflektionswerte

Stunden Kontrollpapier 3o Naphthalindispersionsmittel 60

Emulgator 2 3 4

20	40	60	80
82	82	82	82
60	55	55	55
82	82	82	82
82	82	82	82
82	82	82	82

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It

Beispiel 7

Um die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln in Emulsionspolymerisationen zu zeigen, wurde eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt, wobei die nachstehend genannten Standard-Rezepte verwendet wurden. Alle Bestandteile sind in Gewichtsteilen pro 1oo Teile Monomer. Die Polymerisation wurde bei 7o - 8o°C für etwa 2 Stunden durchgeführt.

destilliertes Wasser Natriumlaurylsulfat Polymer Nr. 4

Athylacrylat Acrylnitril Ammoniumpersu1fat

100 100 1.5 .1.5

97

3 0.5

100 1.5

97

0.5

100 100

1.5

97 97

3 3

0.5 0.5

Die folgenden Prüfergebnisse wurden mit den erhaltenen Latices erhalten:

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% Koagulat

% Gesamtfeststoffe Brookfield-Viskosität bei 60 UpM 12 UpM (K/Oo

Teilchengröße in X Scherkraft; Waring-Mischer Viskosität bei 60 UpM

1 Min.

3 Min.

5 Min.

0.35 48.2	0 48.7	0.25 47.2	0.80 47.9	2.5 46.9
85 cps 140 cps 4.519«, 4920 A	13 5 cps 300 cps 0.2919, 1285 A	'5 0 cps 65 cps 5.223 5282	27 cps 3 5 CDS 4.02 5 •IG49	12 cps 11 ccs 4.935 5137
105 cps 780 1260	Coagulat Coagulat	37 cps 175 640	23 105 540	92 420

■<] co

SO

Die Scherstabilität der erhaltenen Latices wurde in einem Waring-Mischer bei 17.500 UpM geprüft. Die drei Latices, die mit den oberflächenaktiven Mitteln gemäss der Erfindung hergestellt worden waren, wiesen alle eine bessere Scher-Stabilität auf als der Latex, der mit Natriumlaurylsulfat hergestellt wurde. Das oberflächenaktive Mischpolymerisat mit 4o Gew.-Teilen Isodecylmethacrylat, 45 Gew.-Teilen Acrylsäure und 15 Gew.-Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wies eine überragende Scherstabilität auf.

Die polymeren oberflächenaktiven Mittel, d.h. die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung, die v/ie beschrieben hergestellt sind, haben vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität in Wasser, die im wesentlichen derjenigen einer 1 %igen Lösung des Ammoniumsalzes äquivalent ist, von v/eniger als 3oo, vorzugsweise weniger als 2oo Cps bei 6o UpM mit einem Rotor Nr. 2.

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Claims

Patentansprüche

Mischpolymerisate, enthaltend etwa 2o bis 60 Gew.-% eines Acrylsäureestermonomeren der Formel

R₁ 0 CH₂=C -C-O-R

in der R ein Alkylrest mit 1o bis 3o Kohlenstoffatomen und R. ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, und 4t> bis 80 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 10.000.
2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R ein Alkylrest mit 1o bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
3. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 und 2, worin das olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomer eine endständige Methylengruppe CH₂=C^ enthält.
4. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1-3, worin das Carbonsäuremonomer die Formel

CH₂=C-COOH

hat, in der R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1-4, worin im genannten Acrylatester R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R ein Monoalkylrest mit 1o bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

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OAtQlNAL INSPECTED
6. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1-5, worin das Carbonsäuremonomer Acrylsäure ist und das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht unter 5000 aufweist.
7. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 - 6 in Form eines wasserlöslichen Salzes.
8. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1-7, worin das Salz von einem anorganischen einwertigen Alkalimetall oder einem Amin mit 1-6 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
9. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 - 8 in Form eines Ammoniaksalzes.
10. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1-9, worin das Acrylsäureestermonomer Laurylmethacrylat ist.
11. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 - 1o aus

2o bis 6o Gew.-% eines Acrylsäureestermonomeren der Formel

R₁ 0
CH₂=C -C-O-R

in der R ein Alkylrest mit 1o bis 3o Kohlenstoffatomen und R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und 25 bis 8o Gew-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren und 0 bis 15 Gew.-% eines eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure enthaltenden Comonomeren, wobei das Molekulargewicht weniger als etwa 10.000 ist.
12. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1-11, worin das Carbonsäuremonomer Acrylsäure und das Acrylsäureestermonomer Dodecyl- oder Laurylmethacrylat sind und das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht unter 50OO aufweist.
13. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 - 12, worin das Sulfonsäuremonomer 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure ist.

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14. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 - 13, worin R ein Alkylrest mit 1o bis 14 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind.
15. Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1-14, worin das Acrylsäureestermonomer Dodecylmethacrylat, das Carbonsäuremonomere Acrylsäure und das Sulfonsauremonomere 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure sind und das Mischpolymerisat
ein Molekulargewicht unter etwa 5000 aufweist.
16. Verwendung der Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 - 15 in der wässrigen Emulsionspolymerisation von Vinylidenmonomeren mit einem freie Radikale bildenden Katalysator und einem Kettenabbruchmittel.
17. Verwendung der Mischpolymerisate nach Ansprüchen 1 - 15 in einer wässrigen Dispersion eines Polymeren von
wenigstens einem Vinylidenmonomeren.

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