DE1595761A1

DE1595761A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Info

Publication number: DE1595761A1
Application number: DE19661595761
Authority: DE
Inventors: Martin Dexter; Kleiner Dr Eduard Karl; Martin Knell
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-12
Publication date: 1970-05-14
Also published as: CH465240A; FR1489491A; ES330194A1; NL6611407A; DE1595761B2; US3395174A; US3386977A; GB1094316A; BE685486A

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. EMssmqnn oo/in/nr no

Dr.R.Koenigsberger 2240/GC 179

Dipl. Phys. R. Holzbauer
Patentanwalt·

München 2, Bräuhausstrajje 4/III

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren von !,l-DlhydrOperfluoralkyl-a-trifluormethacrylaten mit insbesondere schmutzabweisender Fähigkeit. Die neuen Copolymeren haben oel- und wasserabstossende Eigenschaften und können deshalb zum Ausrüsten von Textilien, Papier, Leder und ähnlichen Materialien verwendet werden. ■

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel I,.

• - ^CF3 -

in der .

η eine ganze Zahl von 3-17 bedeutet, mit einem Comonomeren, das eine Aethylenbindung enthält, copolymerisiert. Der ^c _n ^F2n+l~^{Rest kann} geradkettig· oder verzweigtkettig sein.

0 0 9 8 2 0/1612 ^{0RIGINAL inspb}=ted

Beispiele solcher Comonomeren, die eine Aethylenbindung enthalten, sind Aethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylchloracetat, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylalkylather, Vinylalkylketone, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid, Acrylonitril, Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure und die Alkylester dieser Säuren, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Butadien, fluorierte Butadiene, Chloropren, Fluoropren oder Isopren.

Ein erfindungsgemässes Copolymeres mit besonders guten schmutzabweisenden Eigenschaften ist das Copolymere des 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat mit n-Octylmethacrylat.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten perfluorierten Verbindungen der Formel I werden nach folgendem Schema hergestellt:

0 0

HO-C-C=CH₂ PCl₅ Cl-C-C=CH₂ C_nF_2n+1CH₂OH

CF₃ _> CF₃ ^ (I) + HCl

Base

CF₃

Die zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel I benötigten Verbindungen sind teilweise bekannt^oder sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. a-Trifluormethacrylsäure z.B. erhält man nach dem Verfahren von Buxton, Stacey

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und Tatlow, J.Chem.Soc. 1954, 366. 1,1-Dihydroperfluoralkohole sind z.Bi nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift No. 2'666'797 erhältlich.

Die erfindungsgemässen Copolymere werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Copolymerisation erfolgt hierbei in Substanz, Lösung oder Emulsion, wobei freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Der prozentuale Anteil der verwendeten Monomeren ist nicht besonders kritisch bei der Bildung vorteilhafter Copolymeren. Beispielsweise kann der Anteil an fluorierter Verbindung der Formel I zwischen 1-99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, betragen. Hinsichtlich Wirkung und Wirtschaftlichkeit des Copolymeren verwendet man den Ausgangsstoff der Formel I vorteilhaft in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemässen Copolymere können Random-Copolymere oder Block-Copolymere sein.

Verfahren zur Herstellung von Random-Copolymeren sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Geeignete Verfahren, die zur Herstellung von Block-Copolymeren dienen, sind z.B. in der US-Patentschrift No. 3'068¹IS? beschrieben» Zur erfindungsgemässen Copolymerisation können die üblichen Polymerisationsverfahren sowie die bekannten Katalysatoren, Emulgatoren, Regler und Lösungsmittel verwendet werden.

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Die erfindungsgemäss erhältlichen Trifluormethacrylatcopolymeren können auch in Form von physikalischen Mischungen mit einem nicht fluorhaltigen Homo- oder Copolymeren zum Schützen von Stoffen vor Verschmutzung verwendet werden.

Copolymerfilme können durch Giessen ihrer Lösungen erhalten werden. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittel sind fluorierte Flüssigkeiten, insbesondere α,α,α-Trifluormethylbenzol,'auch Benzotrifluorid genannt.

Die erfindungsgemässen Copolymeren ergeben in Benzotrifluorid gelöst und auf Baumwolle oder Wolle in einem Verhältnis von 2 Gewichtsprozent Polymer (bezogen auf das Substrat) appliziert, gute hydrophobe und oleophobe Effekte.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben. Prozente sind als Gewichtsprozente zu Verstehen.

Beispiel A

.Herstellung von als Ausgangsverbindungen verwendeten perfluorierten Monomeren

In einen 3-Halskolben, der 98,1 g (0,70 Mol) a-Trifluormethacrylsäure (Buxton, Stacey und Tatlow, J.Chem.Soc., 1954, 366) enthält, werden in kleinen Portionen unter Rühren 156 g (0,75 Mol) Phosphorpentachlorid eingetragen. Die Umsetzung ist exotherm, wobei die Reaktionstemperatur auf 95° steigt. Nach dem Stehenlassen

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über- Nacht unter langsamer Zufuhr von Stickstoff wird die Reaktionsmischung filtriert und dann das FiItrat bei Atmosphärendruck destilliert. Die Fraktion, die bei 90-103° siedet, wird nochmals destilliert, wobei 53,5 g a-Trifluormethacrylylchlorid vom Siedepunkt 91° erhalten werden.

In eine Lösung von 126,2 g (0,315 Mol) 1,1-Dihydroperfluoroctanol und 40,7 g (0,315 Mol) Chinolin in 50 ml Acetonitril werden unter Rühren innerhalb 5 Minuten 50,0 g a-Trifluormethacrylylchlorid eingetropft. Die Temperatur soll 60° nicht übersteigen. Das Gemisch wird ohne Abkühlung weitergerührt, bis Niederschlagsbildung eintritt, wonach die Reaktionsmischung über Wacht stehengelassen wird. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, das Produkt mit Aether extrahiert, der Aether getrocknet und verdampft. Der Rückstand wird mit einer kleinen Menge Hydrochinon versetzt und dann bei einem Druck von 0,02 mm und 55-57° destilliert.

Verwendet man anstelle der 126,2 g (0,315 Mol) 1,1-Dihydroperfluoroctanol äquimolare Mengen eines der nachfolgend aufgezählten 1,1-Dihydroperfluoralkanole und verfährt ansonst,wie vorstehend angegeben, so erhält man die entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkyl-ct-trifluormethacrylate.

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Tabelle	I	η
	3 3 17 11 5
1,1-Dihydroperfluoralkanole

^Cn^F2n₊l^CH2^OH
GF₃CF₂CF₂CH₂OH (CF₃)₂CF CH₂OH CF₃(CF₂)₁₆CH₂0H CF₃(CF₂)₁₀CH₂0H CF₃(CF₂)₄CH₂0H

Beispiel 1

Copolymeres von 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormetha-

crylat und n-Octylmethacrylat . " ■

10 g einer Monomermischung von 50 Gew.% 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat und 50 Gew.% n-Octylmethacrylat und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in einer Ampulle unter Vakuum luftdicht verschlossen. Nach 18rstündiger Polymerisation bei 80° wird die Ampulle geöffnet und das Copolymere in 40 g Benzotrifluorid gelöst und in 1000 ml Methanol unter kräftigem Rühren ausgefällt. Das ausgefällte Copolymere wird getrocknet und seine Zusammensetzung durch Elementaranalyse bestimmt. Es besteht aus 36,5 Gew.% 1,1-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluor-

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methacrylat und 63,5 Gew.% n-Octylmethacrylat. "

Eine Lösung mit 2 Gew.% des Copolymeren in Benzotrifluorid wird auf Baumwolle und Wolle applizlert. Die oel- und wasserabstossenden Eigenschaften werden durch den 3-M-OeI- bzw. den AATCC-Wasser-Spray-Test bestimmt, und ergeben einen Wert von 80 für die oel- bzw. 70 für die wasserabstossende Eigenschaft bei Wolle und Baumwolle.

Verwendet man im obigen Verfahren 25 Gew.^, 75 Gew.% oder 90 Gew.%■ desperfluorierten Monomeren und entsprechend 75 Gew.$, 25 Gew.# oder 10 Gew.% n-Octylmethacrylat, so erhält man Copolymere mit ähnlich guten oel- und wasserabstossenden Eigenschaften.

Wird eine 2-$ige Lösung eines Copolymeren aus 50,7■Gew.$ !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat und 49,3 Gew.% n-Octylmethacrylat in Benzotrifluorid mit einer 2$igen Lösung von Polyrn-octylraethacrylat in Benzotrifluorid in verschiedenen Verhältnissen vermischt, so dass 99 bis 20 Gew.^ des fluor- haltigen Copolymers in der Mischung vorhanden ist und die so vermischten Polymerlösungen auf Baumwolle oder Wolle appliziert, so bleiben in diesem Mischungsbereich die oel- und wasserabstossenden Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers voll erhalten, was beweist, dass man das teuere Fluorcopolymere durch Mischen mit anderen Polymeren strecken kann, ohne dessen oel- und wasserabstossende Eigenschaften herabzumindern.

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Beispiel 2.

Copolymeres von 1,1-Dihydroperfluoroctyi-a-trifluormethacrylat und n-Butylmethacrylat

6 g !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat, 4 g n-Butylmethacrylat und 0,05 g Azobisisobutyronitril werden in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht abgeschlossen und während 15 Stunden bei 80^b polymerisiert. Die Ampulle wird sodann geöffnet, das Copolymere in 40 g Benzotrifluorid gelöst und unter Rühren in 1000 ml Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Copolymere hat eine Zusammensetzung von 44,8 Gew.% !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat und 55,2 Gew.% n-Butylmethacrylat. 2% dieses Copolymeren, das in einer 2-^igen Benzotrifluoridlösung auf Baumwolle und Wolle appliziert wird.ergibt folgenden oel- und wasserabstossenden Effekt:

fr-	3-M-Oel-test	AATCC-Wasser- Spray-Test
Baumwolle:	60	80
Wolle:	70	80

Beispiel 3

Copolymere mit ähnlich guten schmutzabweisenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Beispiel 1 anstelle der 5 g !,l-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat äquimolare Mengen eines der gemäss Tabelle I des Beispiels A erhaltenen

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1,1-Dihydroperf luoralky.l-a-trif luormethacrylates verwendet und im übrigen.wie in Beispiel 1 angegeben verfährt.

B e i s ρ i e 1 4

Copolymere mit schmutzabweisenden Eigenschaften werden durch Emulsions-Polymerisation unter Verwendung eines Ammoniumpersulfat-Katalysators erhalten, wenn man 1,1-Dihydroperfluoroctyla-trifluormethacrylat mit gleichen Gewichtsteilen eines der . nachstehend aufgezählten Monomeren umsetzt:

Aethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloraoetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylbenzolsulfonsäure, p-Chlorstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, a-Chloracrylsäure, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Methylvinyläther, .Methylvinylketon, Butadien, Chloropren, Fluoropren oder Isopren.

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

I^ Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I,

in der

η eine ganze Zahl von 3-17 bedeutet, mit einem Comonomeren, das eine Aethylenbindung enthält, copolymerisiert.

2_^ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ljl-Dihydroperfluoroctyl-a-trifluormethacrylat mit n-Octylmethacrylat copolymerisiert.

3_^ Verwendung eines Copolymeren der Verbindung der Formel I,

V_2n+I⁰V⁰^f⁰¹V ^(I);

CF₃

in der '

η eine ganze Zahl von 3-17 bedeutet, mit einem Comonomeren, das eine Aethylenbindung enthält, als schmutzabweisendes Mittel,

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