DE1720897C3

DE1720897C3 - Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion

Info

Publication number: DE1720897C3
Application number: DE68G52607A
Authority: DE
Inventors: Edmund Russel Cuyahoga Falls Ohio Meincke (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1967-03-10
Filing date: 1968-03-08
Publication date: 1979-03-08
Also published as: US3468833A; FR1564067A; DE1720897A1; DE1720897B2; ES350943A1; GB1162466A

Description

Synthetische Polymerenlatices mit großer Durchschnittsteilchengröße haben für zahlreiche Anwendungen wirtschaftliche Bedeutung. Sie werden insbesondere dann verwendet, wenn es erwünscht ist, synthetische Polymerenlatices entweder als solche oder in Mischung mit wäßrigen Dispersionen anderer Stoffe, die einen maximalen Gesamtfeststoffgehalt und/oder eine minimale Viskosität aufweisen, zu verwenden.

Repräsentativ für technische Anwendungen, die entweder hohen Gesamtfeststoffgehalt und/oder minimale Viskosität erfordern, sind Anstrichfarben, Papierbeschichtungen, Papierimprägniermittel, Gewebebeschichtungen, Klebstoffe, F'aservliesstoffbindemittel, Teppich- und Polsterunterlagen und Kautschuklatexschaum. Bei der Herstellung solcher synthetischer Polymerenlatices mit großen Teilchen aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Mischpolymeren aus solchen Monomeren, ist man bisher nicht auf übermäßige Schwierigkeiten gestoßen. Indessen ist es bisher sehr schwierig gewesen, und viel experimentelle Mühe wurde darauf verwandt, synthetische Polymeren-

latices von biegsamen oder elastomeren Polymeren herzustellen, die konjugierte Diene in beträchtlicher Menge, beispielsweise 10Gcw.-% oder mehr, enthalten.

In der Vergangenheit wurden im allgemeinen Latices mit großen Teilchen und insbesondere die von konjugierten Dienen abgeleiteten, die gewöhnlich hohen Gesamtfeststoffgehalt aufweisen, nach einer der nachfolgenden Synthesemethoden hergestellt, denen gewisse Mangel anhaften.

Gemäß einem der ältesten Verfahren, das noch verbreitet durchgeführt wird, wird eine kontrollierte Menge entweder eines Micellen bildenden oberflächenaktiven Mittels oder einer vorher hergestellten, wäßrigen Dispersion eines synthetischen Polymeren, die gewöhnlich als »Keimlatex« bezeichnet wird, verwendet Beide Methoden können Latices mit hohem Gesamtfeststoffgehalt ergeben und arbeiten nach dem Prinzip der Kontrolle der Anzahl der Stellen, an denen eine Polymerisation erfolgen kann, und begrenzen somit die Anzahl der gebildeten Polymerenteilchen. Da nur eine begrenzte Anzahl von Polymerenteilchen vorhanden ist und da die Polymerisationsgeschwindigkeit der Teilchenanzahl proportional ist, sind die Polymerisationszeiten lang. Ein zusätzlicher Mangel solcher Systeme ist ihre infolge der begrenzten Menge an vorhandenem oberflächenaktivem Mittel geringe kolloidale Stabilität, die ein vorzeitiges Ausflocken und Koagulieren des Latex verursacht

Ein anderes Verfahren ist die Anwendung einer normalen Konzentration an oberflächenaktivem Mittel, jo um einen kleinteiligen Latex zu bilden, der entweder während oder nach der Polymerisationsreaktion zu einem großteiligen Latex agglomeriert wird. Diese Agglomeration wird durch zeitweilige Schwächung des stabilisierenden Systems des Latex, beispielsweise mittels Einfrieren, Zerstören des oberflächenaktiven Mittels oder mechanische Scherung, erreicht. Wenn das Verfahren nicht streng kontrolliert wird, bleiben einige der ursprünglichen, kleinteiligen Polymerenteilchen im Latex zurück, oder, wenn die Agglomeration zu weit getrieben wird, entstehen große Polymerenteilchen, deren kolloidale Stabilität unzulänglich ist, und ein ziemlich großer Anteil des Latex koaguliert. Wenn ein Latex mit hohem Feststoffgehalt erwünscht ist, so ist es dann notwendig, diesen Latex in einer zweiten Stufe τ> durch Aufrahmen, Zentrifugieren oder Wasserverdampfung oder andere Methoden einzuengen. Dies erhöht natürlich die Kosten und erschwert das Latexherstellungsverfahren weiter.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun die geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwunden, und es wird ein zuverlässiges, einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung synthetischer Polymerenlatices mit großer Durchschnittsteilchengröße bereitgestellt, wobei das neuartige Verfahren mit höherer Geschwindigkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verläuft. Das neuartige Herstellungsverfahren ist einstufig. Es lassen sich Durchschnittsteilchengrößen von über 2000 Ä erreichen, und die Latices enthalten nur sehr wenig bo wasserlösliche Bestandteile. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerenlatices weisen ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften auf, und sie können zur Herstellung von Fertigerzeugnissen, wie Schäumen, Beschichtungen und Filmen, verwendet werden, die bs günstige physikalische Eigenschaften und insbesondere eine sehr gute Wasserbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, das enthält:

a) eine kolloidale Dispersion von auf je 100 Teile des Mcnomeren oder der Monomerenmischung 2 bis 30 Teilen eines Polymeren oder einer Mischung von Polymeren, das bzw. die nicht mehr als 2% eines Polymeren enthalten, das unter Bedingungen, welche den bei dem EmulsionspolymerisatioCsverfahren angewandten nachgeahmt sind, löslich ist, und das bzw. die je g 0,5 χ 10-³bis3 χ 10-³MoIe an anionischen Gruppen oder kationischen Gruppen enthalten, unter Bedingungen, welche den bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren angewandten nachgeahmt sind, um 50 bis 600% ihres ursprünglichen Volumens quellen und durch Mischpolymerisieren einer äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung oder Mischung aus organischen Verbindungen, die leicht über freie Radikale zu einem praktisch unvernetzten Polymeren oder Mischpolymeren polymerisiert werden können, zusammen mit einer äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die entweder nur anionische oder nur kationische, hydrophile Gruppen enthalten und die in ähnlicher Weise leicht über freie Radikale polymerisiert werden können, und einer polyäthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung, die leicht über freie Radikale zu einem vernetzten Polymeren polymerisiert werden kann, hergestellt worden sind oder Polymere natürlichen Ursprungs, Kondensationspolymere, in der Masse, in Lösung oder durch Suspension hergestellte Additionspolymere oder durch ionische Polymerisation hergestellte Polymere sind,

b) mindestens 0,2 Teile je 100 Teile Monomeres und nicht mehr als diejenige Menge, welche bewirkt, daß die Oberflächenspannung des wäßrigen Mediums kleiner als 40 dyn/cm wird, an einem bihydrophilen oberflächenaktiven Mittel oder einer Mischung von bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln, welche eine ionische Gruppe besitzen, die eine Ladung aufweist, welche der im Polymeren vorhandenen entgegengesetzt ist, wobei der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome, die nur Wasserstoff und/oder Halogenatome als Substituenten tragen, aufweist, das oberflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 2,7 oder mehr hat, im Falle von bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln, die eine nichtionische, hydrophile Gruppe enthalten, diejenigen, die sich aus der Kondensation von Äthylenoxid herleiten, durchschnittlich mindestens 5 kondensierte Äthylenoxidgruppen aufweisen, während diejenigen, die von OH-Substituenten abhängen, drei oder mehr OH-Gruppen am hydrophilen Abschnitt aufweisen, und es bei der Konzentration, die in einem wäßrigen Medium in der Umgebung der Endpolymerisation angewandt wird, dispergierbar ist, und

c) entweder eine einwertige Base oder eine Mischung von Basen in einer ausreichenden Menge, um einen pH-Wert von 8 bis 11 zu ergeben, wenn das Polymere oder die Polymerenmischung anionische Gruppen besitzen, oder eine einwertige Säure oder Mischung von Säuren in einer ausreichenden Menge, um einen pH-Wert von 6 bis 3 zu ergeben,

wenn das Polymere oder die Polymerenmischung kationische Gruppen besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kolloidale Dispersion des Polymeren von einem Latex eines synthetischen Polymeren und die kolloidale Dispersion einer Poly.Tierenmischung von einer Mischung von Latices synthetischer Polymeren abgeleitet, und man verwendet je 100 g Monomeres oder Monomerenmischung 4 bis 30 g, vorzugsweise 4 bis 20 g, eines synthetischen Latexpolymeren oder einer ι ο Mischung von synthetischen Latexpolymeren, die eine Durchschnittsteilchengröße von über 1500 Ä aufweisen, 6 χ 10~³bis30 χ 10-³MoIe von entweder anionischen Gruppen oder kanonischen Gruppen liefern, und die um 100 bis 500% ihres ursprünglichen Volumens quellen, wobei der pH-Wert 8,5 bis 10,5 beträgt, wenn man ein synthetisches Latexpolymeres oder eine Mischung von synthetischen Latexpolymeren verwendet, die anionische Gruppen enthalten, und 5,5 bis 33 beträgt wenn man ein synthetisches Latexpolymeres oder eine Mischung von synthetischen Latexpolymeren verwendet, die kationische Gruppen enthalten.

Um den nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren hergestellten, synthetischen Polymerenlatex von der wäßrigen, kolloidalen Dispersion des verwendeten, mit Wasser aufgequollenen Polymeren zu unterscheiden, wird dieser Latex als »Endlatex« bezeichnet

Die Monomeren, die zur Herstellung des Endlatex nach dem erfindungsgemäßen, verbesserten Polymeri- in sationsverfahren in erster Linie verwendet werden, sind äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die durch über freie Radikale verlaufende Reaktionen vom Additionstyp leicht polymerisiert werden können und unter den angewandten Polymerisationsbedingungen v> begrenzte Wasserlöslichkeit besitzen. Repräsentativ für verwendbare Monomere dieser Beschreibung sind: Konjugierte, diäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, 2-Chlorbutadien, 23-Dichlorbutadien, 2-Brombutadien, 2-Fluorbutadien und 2,3-Difluorbutadien; vinjlaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, ct-Chlorstyrol, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Paramethoxystyrol; Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat Octylmethacrylat, Diäthylarr.inoäthylmethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat; Dialkylester von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Diäthylfumarat, Dibutylmaleat und Dimethylitaconat; Acrylsäure- und Methacrylsäureamide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Methylolacrylamid; Vinylnitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat Vinyloctoat und Vinylstearat; Vinylether, wie Äihylvinyläther und Butylvinyläther; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon; Vinylaldehyde, wie Acrolein und Methacrolein; und Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid. t>o

Zusätzlich können andere monoäthylenisch oder nichtkonjugierte, polyäthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die unter normalen Emulsionspolymerisationsbedingungen nicht leicht polymerisieren, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und 1,5-Hexadien t>5 verwendet werden, wenn sie mit den oben aufgezählten, leicht polymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert werden.

In denjenigen Fällen, wo die Verwendung von solchen Monomeren erwünscht ist die keine begrenzte Wasserlöslichkeit aufweisen, d. h. die unter den angewandten Polymerisationsbedingungen zu 5 oder mehr Teilen je 100 Teile der wäßrigen Polyir-erisationsmedien löslich sind, sollten diese Monomeren im allgemeinen in Kombination mit praktisch wasserunlöslichen Comonomeren verwendet werden, damit ihre unerwünschte Neigung, unabhängig Latexpolymeresiteilchen zu bilden und damit die Bildung eines inhomogenen Latex, der wesentliche Mengen an kleinteiligen Teilchen enthält, zu verursachen, wie das im allgemeinen bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung und für die Erfindungsziele nicht wünschenswert ist, auf ein Mindestmaß beschränkt wird.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße, verbesserte Polymerisationsverfahren sind Endlatex-Polymere und -Copolymere, die sich von konjugierten Dien-Monomeren ableiten, weil sie viele wünschenswerte Eigenschaften aufweisen und weil die Herstellung von großteiligen Latices nach direkten und einfachen Methoden daraus schwierig ist Butadien. Isopren und Chloropren, insbesondere in Mengen von 10 oder mehr Gew.-%, sind besonders wünschenswert weil sie niedrige Kosten, Biegsamkeit Zähigkeit und potentielle Vernetzungsstellen zu den synthetischen Poiymerenlatices beitragen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen, verbesserten Polymerisationsverfahrens kann jedes beliebige dar oben aufgezählten, über freie Radikale polymerisierbaren Monomeren entweder einzeln — zur Erzeugung von Homopolymerenlatices — oder in Kombination von zwei, drei oder jeder gewünschten Anzahl von Monomeren — zur Erzeugung von Mischpolymerenlatices — verwendet werden. Die zur Herstellung des Endlatex gewählten Monomeren können die gleichen Monomeren sein, die zur Herstellung des unten eingehender beschriebenen, mit Wasser aufgequollenen, kolloidal dispergieren Polymeren verwendet werden, nur teilweise die gleichen oder gänzlich voneinander verschieden sein, wobei die oben beschriebenen Betrachtungen über wasserlösliche Monomere xu berücksichtigen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenso einfach und flexibel wie herkömmliche, zum bekannten Stand der Technik gehörende Methoden zur Herstellung von synthetischen Homopolymeren- oder Copolymerenlatices. Im allgemeinen werden bei der Auswahl der Monomeren zur Herstellung der Homopolymeren- oder Copolymeren-Endlatices dieselben Grundsätze und Überlegungen angewandt wie bei der Herstellung herkömmlicher Emulsionspolymerisa tionslatices.

Die erfindungsgemäß verwendete, kolloidale Dispersion eines mit Wasser aufgequollenen Monomeren leitet sich von einem Polymeren ab, das entweder praktisch nur anionische oder praktisch nur kationische Gruppen aufweist und unter Bedingungen, die den bei dem unten beschriebenen, erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandten Bedingungen nachgeahmt sind, um 50 bis 600% des ursprünglichen Volumens quillt und, wenn überhaupt, nur wenig lösliches Polymeres enthält.

Da eine solche kolloidale Dispersion eines mit Wasser aufgequollenen Polymeren aus einem Latex eines synthetischen Polymeren mit diesen Merkmalen unmittelbar und in einfacher Weise bei niedrigen Kosten hergestellt werden kann, finden diese Latices bei der Durchführung der Erfindung den Vorzug und stellen den hier hauptsächlich beschriebenen und charakteri-

sierten Poiynierentyp dar. Im ungequollenen Zustand nach der Herstellung werden solche Polymerenlatires als »mit Wasser aufquellbar« oder einfach »aufquellbar« beschrieben, warnend sie , :ch dem Quellen als »mit Wasser aufgequollen« oder einfach »aufgequollen« beschrieben v. erden.

Wenn gewünscht, können anstelle dieser Polymeren entweder Pü!>mcre natürlichen Ursprungs oder andere synthetische Polymere verwendet werden, aus denen in dem erfindungsgemäß verwendeten, wäßrigen Medium küiloida!: Dispersionen hergestellt werden können, die Jen aus den synthetischen Polymeren Latices erhaltenen äquivalent sind. Beispiele für Polymere natürlichen Ursprungs, die unter bestimmten Polymerisationsbedingungen verwendet werden können sind Agar-Agar, mit Borax behandeltes Karrageenan, Algin oder mit Formaldehyd vernetzte Alginate. Beispiele für andere synthetische Polymere, die unter geeigneten Bedingungen verwendet werden können, sind Kondensationspolymere, in der Masse, in Lösung oder Suspension hergestellte Additionspolymere oder durch ionische Polymerisation hergestellte Polymere.

Erfindungsgemäß geeignete, mit Wasser aufquellbare Latices können hergestellt werden, indem in wäßrigem Medium mischpolymerisiert werden:

1. Eine äthylenisch ungesättigte, organische Verbindung oder Mischung aus organischen Verbindungen, die leicht über freie Radikale zu einem praktisch unvernetzten Polymeren oder Copolymeren polymerisieren können, zusammen mit

2. einer äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die entweder nur anionische oder nur kanonische, hydrophile Gruppen enthalten und die in ähnlicher Weise leicht über freie Radikale polymerisieren, und

3. einer polyäthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung, die leicht über freie Radikale zu einem vernetzten Polymeren polymerisieren kann.

Der Hauptbestandteil des mit Wasser aufquellbaren Latexpoiymeren ist normalerweise die äthylenisch ungesättigte, organische Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die praktisch unvernetzte Polymere oder Copolymere bilden; diese Verbindungen werden daher im übrigen Teil der Beschreibung »Hauptmonomereis)« genannt Repräsentativ für verwendbare Monomere dieser Beschreibung sind:

Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, «-Chlorstyrol und *-Methylstyrol; Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat. Butylacrylat Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat; Dialkylester von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Diäthylfumarat, Dibutylmaleat und Dimethylitaconat; Vinylnitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyloctoat und Vinylstearat; Vinylether, wie Athylvinyläther und Butylvinyläther; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon; und Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid.

In gleicher Weise kommen innerhalb dieser Monomerenkategorie konjugierte, diäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht wie Butadien, Isopren, 23-Dimethylbutadien, Piperylen, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, 2-Brombutadien, 2-Fluorbutadien nach 23-Difluorbutadien, wenn die Emulsionspolymerisation unter solchen

Bedingungen ausgeführt wird, daß die Neigung dieser Verbindungen, sich als difunktionelle Monomere ν υ verhallen und vernetzte Polymere zu bilden, auf ein Mindestmaß beschränkt wird Polymerisationsbedingungen, welche die Vernetzung von konjugierten Dienivic-iiomercn auf ein Mindestmaß be?<:hränken, gehören zum bekannten Stand der Technik und brauchen daher nicht ausführlich erört.vrt zu werden. Einige solche Bedingungen, die ungewandt werden ΐ··ο-,ηρη, :ir.d kurz gesagt: Die Anwendung von niedrigen Polymerisationstemperaturen, beispielsweise von 0 bis ?0^cC die Begrenzung der Umsetzung der Monomeren zu Polymeren auf ungefähr 50- bis 70%igen Umsatz und die Verwendung von Polymerisa-Monsmodifiziermitteln. wie Alkylmercaptanen.

Äthylenisch einf?.ch oder mehrfach ungesättigte, organische verbindungen, die nicht leicht über freie Radikale polymerisieren, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und 1,5-Hexadien, können ebenfalls verwendet werden, wenn sie mit dem oben aufgezählten, leicht polymerisierbaren Vinyl- und konjugierten Dienmonomeren mischpolymerisiert werden.

Die Menge dieses Hauptmonomeren oder Mischung von Monomeren, die zur Herstellung des mit Wassei aufquellbaren Latex verwendet werden, ist von der Mengen der anderen beiden benötigten Monomeren-Arten abhängig und variiert gewöhnlich von 60 bis 9C Mol-%. Das verwendete Monomere bzw. die verwendete Monomerenmischung werden im allgemeinen se ausgewählt, daß das sich ergebende, mit Wassei aufquellbare Latexpolymere mit dem Endverwendungszweck verträglich ist. der für den erfindungsgemäO hergestellten Endlatex vorgesehen ist. So werden, wenr die Herstellung eines Endlatex eines biegsamer Polymeren erwünscht ist. die Monomeren so ausge wählt werden, daß sie ein aufquellbares Latexpolymere! ergeben, das gleicherweise biegsam ist. Wenn anderer seits Latices von harten und steifen Polymerer erwünscht sind, werden die zur Herstellung de: quellbaren Latex ausgewählten Monomeren ebenfall: vorzugsweise diejenigen sein, die harte und steife Polymere ergeben. Als allgemeine Regel gilt, daß da: Hauptmonomere bzw. die Monomerenmischung au: derselben Klasse von Monomeren ausgewählt wird, die zur Herstellung des Endlatex verwendet werden. Wenr beispielsweise konjugierte Diene zur Herstellung eine: Endlatex eines biegsamen Polymeren verwendet wer den, wird der quellbare Latex ähnlich mit einen konjugierten Dienmonomeren hergestellt; wenn Vi nylchlorid oder Methylmethacrylat zur Herstellung eines Endlatex eines steifen Polymeren verwende werden, wird der aufquellbare Latex gewöhnlich ir ähnlicher Weise mit einem Hauptanteil an Vinylchloric oder Methylmethacrylat hergestellt

Der zweite Monomerentyp, der in dem mit Wassei aufquellbaren Latexpolymeren benötigt wird, ist eine äthylenisch ungesättigte, organische Verbindung odei Mischung von Verbindungen, die entweder nur anioni sehe oder nur kationische, hydrophile Gruppei enthalten und leicht über freie Radikale polymerisier werden. Repräsentativ für anionische, äthyleniscl ungesättigte Monomere, die zur Herstellung eine: quellbaren anionischen Latex verwendet werden kön nen, sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, «-Chloracrylsäu re, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure 1 -Propen-2-phosphonsäure, Phenyläthen-2-phosphon säure, Styrolsulfonsäure, Methylallylsulfonsäure, Allyl sulfonsäure und Äthylensulfonsäure. Repräsentativ füi

kationische, äthylenisch ungesättigte Monomere, die zur Herstellung eines qucllbarcn, kationischen Late·; verwendet werden können, sind: Diäihylaminoäihylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthyimethacrylat und ähnliche Arieii von Aminoacrylaten und Methacrylaten. wie sie in den US-Patentschriften 2138 031 und 2138 763 offenbart sind; parH-Diiiielhylaminostyrol, Vinylpyridin, Vinyichinolin und äthylenisch ungesättigte, quaternisierte Amine, wie das Chlorid des 13-Trimethyiaminuäthylmethacrylats, das Chlorid des /9-Trimethylaminoäthylmethacrylamids, l-Methyl-2-vinylpyridiniumbromids und l^-Dimethyl-S-vinyipyridiniummethosulfats.

Die Menge des zur Herstellung des quellbaren Latex verwendeten, entweder kationischen oder anionischen, hydrophilen Monomeren variiert in Abhängigkeit von: π Der Menge des quellbaren Latex, der im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden soll, den Quellmerkmalen des quellbaren Latexpolymeren unter den angewandten schließlichen Polymerisationsbedingungen, wie sie unten vollständiger beschrie- 2» ben werden, und der Anzahl (n) der im Monomeren anwesenden, ionischen, hydrophilen Gruppen. Im allgemeinen ist es erforderlich, daß im quellbaren Latexpolymeren mindestens 0,5 χ 10-Vn Gramm-Mol und nicht mehr als 3 χ 10-Vn Gramm-Mol Monomeres je Gramm des quellbaren Latexpolymeren vorliegen, wenn die Endpolymerisation zufriedenstellend verlaufen soll. Bevorzugte Bereiche liegen zwischen 1 χ 10-Vn Gramm-Mol und 2,5 χ 10-Vn Gramm-Mol des kationischen oder des anionischen Monomeren je Gramm des mit Wasser aufquellbaren Latexpolymeren, damit der unter den allgemein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Polymerisationsbedingungen bevorzugte Quellbereich erhalten wird.

Anstelle von Monomeren, die entweder eine anionisehe oder eine kationische Gruppe enthalten, können auch solche Monomere verwendet werden, die, nachdem sie polymerisiert worden sind, derart chemisch behandelt oder modifiziert werden können, daß sie entweder anionische oder kationische, hydrophile Gruppen bilden und entweder eine mit Wasser aufquellbare oder mit Wasser gequollene Dispersion ergeben. So können beispielsweise Carboxylgruppen erhalten werden, indem ein Acrylatester- oder Acrylnitrilmonomeres polymerisiert und dann das erhaltene Polymere hydrolisiert werden. Phosphorsäuregruppen können erhalten werden, indem Phosphorsäuren mit Polymerenlatices umgesetzt werden, die 1,2-Epoxygruppen enthalten. Eine Dispersion eines gequollenen Polymeren mit quaternären Ammoniumsalzgruppen kann hergestellt werden, indem ein Latex, der in seinem Polymeren 1,2-Epoxygruppen enthält, mit tertiären Aminen und Säuren, wie in der US-Patentschrift 26 76 166 gezeigt, umgesetzt wird. Im allgemeinen stellen indessen solche nachfolgenden chemischen =0 Modifizierungen keine ebenso zufriedenstellende, wirksame oder wirtschaftliche Methode zur Einführung von entweder anionischen oder kationischen, hydrophilen Gruppen in Latexpolymere dar wie diejenige Methode, bei der man von einem anionischen oder kationischen Monomeren ausgeht und unmittelbar das Polymere, in dem die ionischen, hydrophilen Gruppen schon enthalten sind, bildet Diese stellt folglich die bevorzugte Methode zur Herstellung der hydrophilen, anionischen oder kationischen, mit Wasser aufquellbaren Latices dar, die vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, und diese Methode wird in der Beschreibung in erster Linie beschrieben und erläutert.

Der dritte benötigte Bestandteil des mit Wasser aufquellbaren Latexpolymeren ist eine polyäthylenisch ungesättigte, organische Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die zu einem vernetzten Polymeren über freie Radikale polymerisieren können. Der Klarheit halber wird diese Verbindung in der Beschreibung das »vernetzende Monomere« genannt. Zwei der Hauptklassen von verwendbaren, vernetzenden Monomeren sind:

1. konjugierte, diäthylenisch ungesättigte, organische Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und

2. organische Verbindungen mit 2 Vinylidengruppen, die an einen zweiwertigen organischen Rest geknüpft sind, der die Vinylidengruppen aktiviert, so daß sie freiradikalisch polymerisierbar werden.

Repräsentativ für die verwendbaren, konjugierten, diäthylenisch ungesättigten Monomeren sind: Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien und 2-Fluorbutadien. Wie zu ersehen ist, sind die unter diese Klasse fallenden, bifunktionellen, vernetzenden Monomeren mit einigen der Hauptmonomeren identisch. Ob diese konjugierten, diäthylenisch ungesättigten Monomeren bei der Herstellung des mit Wasser aufquellbaren Keimlatex als das vernetzende Monomere, das Hauptmonomere oder gleichzeitig mit beiden Funktionen wirken, hängt von der Anwesenheit und Menge des Polymerisationsketten-Übertragungsmittels und/oder der Anwendung von solchen Polymerisationsbedingungen ab, welche die Vernetzungsneigung dieser Monomeren hemmen. Die Verwendung von Polymerisationsketten-Übertragungsmitteln findet den Vorzug, weil sie schnellere Polymerisation und/oder höhere Umsätze erlauben und somit die Kosten auf ein Mindestmaß beschränken. Normalerweise werden aliphatische Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, verwendet, weil sie ganz wirksame Kettenübertragungsmittel für konjugierte Diene sind. In manchen Fällen kann je nach den Polymerisationsbedingungen und den mit den Dienmonomeren verwendeten Comonomeren ein Kettenübertragungsmittel überflüssig sein.

Die zweite Klasse von vernetzenden Monomeren wird durch Verbindungen, wie Äthylen-bis-acrylamid, Äthylen-bis-methacrylamid, Äthylen-diacrylat, das bis-Acrylat von Diäthylenglykol, das bis-Acrylat von Dipropylenglykol, Tetramethylen-dimethacrylat, Vinylmethacrylat, Divinyl-benzol, Allyl-methacrylat, Diallyläther, Divinyl-phthalat und Diallyl-adipat, veranschaulicht. Wegen ihrer größeren Wirtschaftlichkeit werden vernetzende bis-Vinyliden-Monomere mit niedrigen Molekulargewichten, wie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Äthylen-biF-acrylamid, Äthylendiacrylat und das bis-Acrylat von Diäthylenglykol, bevorzugt verwandt Bei dieser Klasse von vernetzenden Monomeren sind normalerweise nur kleine Mengen notwendig, um denjenigen Vernetzungsgrad in dem quellbaren Latexpolymeren zu erzielen, der erforderlich ist, damit das Latexpolymere bei der schließlichen Polymerisation den gewünschten Queligrad zeigt Im allgemeinen sind in Abhängigkeit von ihrer Reaktionsfähigkeit 0,01 bis 1 MoI-% der Gesamtmonomerenbeschickung ausreichend. In Fällen, bei denen träge bis-Vinyliden-Monomere, wie die diallylsubstituierten Verbindungen verwendet werden, kann es indessen notwendig sein, größere Mengen, wie beispielsweise von 1 bis 5 oder

sogar 10 Mol-% der Gesamtmonomerenbeschickung einzusetzen.

Wenn nur vernetzende konjugierte Dien-Monomere verwendet werden, beträgt die Mindestmenge, die verwendet werden kann, etwa 10 Mol-% der Gesamtmonomerenbeschickung. Wenn beide Klassen von vernetzenden Monomeren zur Herstellung des quellbaren Latexpolymeren verwendet werden, werden von jeder geringere Mengen benötigt, weil jede zur Vernetzung beiträgt.

Der quellbare Latex wird durch herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung von l'reiradikalischen Initiatoren und geeigneten oberflächenaktiven Mitteln in für die Erzielung eines stabilen Latex ausreichenden Mengen hergestellt. '. >

Wie bekannt, hängt die Wahl des oberflächenaktiven Mittels davon ab, ob der quellbare Latex anionisch oder kationisch ist. Zur Herstellung eines anionischen Latex werden ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder Mischungen daraus verwendet. Zur Herstellung eines kationischen Latex ist es notwendig, ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder Mischungen daraus zu verwenden. Die benötigte Menge an oberflächenaktivem Mittel hängt bekanntlich von einer Anzahl von Variablen, wie der Art und Wirksamkeit des oberflächenaktiv; - Mittels, der Art der zu polymerisierenden Monomeren, den Polymerisationsbedingungen und der gewünschten Latexteilchengröße, ab. Zur Herstellung von Endlatices, die eine minimale Menge an hydrophilen Bestandteilen enthalten und folglich maximale Wasserbeständigkeit zeigen, sollte nur so viel oberflächenaktives Mittel verwendet werden, wie zur Erzielung eines stabilen, quellbaren Latex erforderlich ist.

Ähnlich erfolgt die Wahl des freiradikalischen Initiators für die Herstellung des quellbaren Latex in herkömmlicher Weise. Typische Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sind beispielsweise Persulfate, Perborate und Percarbonate, Wasserstoff- ίο peroxid, organische Peroxide und Azonitrilverbindungen, wie die in der US-Patentschrift 24 71 959 beschriebenen. Wenn niedrige Polymerisationstemperaturen erwünscht sind, können die Katalysatoren vom peroxidischen Typ mit Reduktionsmitteln aktiviert werden, um Redox-Initatorsysteme zu ergeben. Wenn höchste WasserunempFindlichkeit in der Endlatexmischung erwünscht ist, sollten Initiatoren verwendet werden, die flüchtig oder hydrophob sind oder flüchtige oder hydrophobe Produkte erzeugen.

Da der quellbare Latex anschließend mit Wasser verdünnt wird, ist sein Feststoffgehalt nicht kritisch, obwohl es zur Erzielung bester wirtschaftlicher Ergebnisse wünschenswert ist, daß der Polymerenfeststoffgehalt so hoch wie möglich ist.

Bei der Herstellung des quellbaren Latex werden die Monomeren gemäß allgemein geübten Arbeitsweisen zugegeben. So können alle oder einige der Monomeren im ganzen oder in Anteilen zu Beginn der Polymerisation zugegeben und ein gegebenenfalls übrigbleibender Rest kann einzeln oder in Kombination anteilweise oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt werden. Die Methode, mit der die Monomeren zugeführt werden, wird bekanntlich oft von den relativen Reaktionsfähigkeitsverhältnissen und/oder der Wasserlöslichkeit der verschiedenen, mischpolymerisierten Monomeren diktiert. Wenn daher ein Monomeres oder eine Monomerenmischung mit viel größerer Geschwindigkeit als die anderen das quellbare Latexpolyniere bildenden Monomeren polymerisiert oder sehr wasserlöslich ist, ist es notwendig, ein solches Monomeres bzw. eine solche Monomerenmischung zu Beginn in geringerer Konzentration zuzuführen und den Rest während der Polymerisation zuzusetzen, damit eine einheitliche Zusammensetzung des mit Wasser aufquellbaren Latexpolymeren sichergestellt wird. Beispielsweise wird bei der Herstellung eines aus Butadien, Styrol und Methacrylsäure bestehenden, quellbaren Latexpolymeren ein homogeneres Polymeres mit gleichmäßigen Quellmerkmalen erhalten, wenn die Methacrylsäure während der Polymerisation in zwei oder mehr Anteilen zugegeben wird. Eine andere Methode, die homogene Zusammensetzungen fördert, besteht in der Verwendung eines Comonomeren, das aufgrund des Verhältnisses seiner Reaktionsfähigkeit zu denjenigen der schneller oder langsam polymerisierenden Monomeren eine einheitlichere Verteilung der Monomeren in dem Endpolymeren bewirkt. So wird in den vorher als Beispiel herangezogenen Butadien-Styrol-Methacrylsäure-Terpolymeren Methacrylsäure gleichmäßiger verteilt, wenn ein viertes Monomeres, wie Acrylnitril im Verhältnis von 5 bis 15 Teile je !00 Teile der gesamten Monomerenbeschickung, verwendet wird. Ein anderes Beispiel eines die Verträglichkeit verbesserndes Monomeren ist Methacrylsäure bei der Herstellung von quellbarem Monomere! arices aus Butadien, Styrol und Fumarsäure, um die Neigung der Fumarsäure zum langsamen Mischpolymerisieren zu überwinden.

Obgleich der für das erfindungsgemäße Verfahren benützte, quellbare Latex in mit Wasser aufgequollenem Zustand verwendet wird, werden die Viskosität und der Gesamtfeststoffgehalt des Endlatex durch seine Durchschnittsteilchengröße in ursprünglichem, ungequollenem Zustand beeinflußt. Um die größte Durchschnittsteilchengröße im Endlatex und die damit einhergehende, minimale Viskosität oder hohen Gesamtfeststoffgehalt zu erzielen, ist es notwendig, einen mit Wasser aufquellbaren Keimlatex zu verwenden, der im ungequollenen Zustand eine Durchschnittsteilchengröße von 1500 bis 2000 A oder darüber aufweist. Unter Verwendung eines solchen Latex können Endlatices erhalten werden, die Durchschnittsteilchengrößen von 4000 Ä oder darüber, Gesamtfeststoffgehalte im Bereich von 60 bis 65% und annehmbare Viskositäten aufweisen. Wenn hohe Gesamtfeststoffgehalte oder minimale Viskositäten nicht verlangt werden, ist es möglich, quellbare Latices mit einer kleineren Durchschnittsteilchengröße zu verwenden und Endlatices mit 45 bis 55%igem Gesamtfeststoffgehalt und annehmbaren Viskositäten zu erhalten.

Zur Erzielung wirtschaftlichster Ergebnisse ist es wünschenswert, daß die Polymerisation des quellbaren Latex vollständig zu Ende geführt wird. Wenn sie unvollständig ist, beispielsweise 80 bis 95%ig, praktisch alle ionischen, hydrophilen Monomeren aber polymerisiert sind, kann der erhaltene, quellbare Latex verwendet werden, wenn die restlichen Monomeren den Endlatex nicht nachteilig beeinflussen. Die restlichen Monomeren sollten, falls sie dies tun wurden, zunächst entfernt werden. Im allgemeinen ist es unerwünscht, einen quellbaren Latex zu verwenden, der nahmhafte Mengen an restlichen, ionischen Monomeren enthält, weil diese die Teilchengrößenverteilung des Endlatex ungünstig beeinflussen können.

Obgleich ein quellbares Latexpolymeres, dessen Volumen um 50 bis 600% zunimmt, die unterste und

oberste, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Quellgrenze bildet, wird normalerweise die Verwendung eines quellbaren Latex bevorzugt, in dem das Polymere unter erfindungsgemäßen Bedingungen nur um etwa 100 bis 500% an Volumen zunimmt. Wenn das quellbare Latexpolyniere um merklich weniger als 100% des Endlatex quillt, zeigt es, obwohl es ganz frei von Vorflockung ist (Vorflocken — feine, großteilige dispergierte Feststoffe. Normalerweise als die Menge derunfiitierbaien Latexfeststoffe gemessen. Gibi einem Latex ein körniges Aussehen und macht ihn scuwcr filtrierbar durch ein eng quadratischgewobenes Baumwolltuch), Viskositätswerte, die für viele Anwendungszwecke zu hoch sind. Wenn dagegen das quellbare Latexpolymere um mehr ais 500% quillt, zeigt der Endlatex, obgleich er minimale Viskosität hat, übermaßige Vorflockung, die iich als Körnigkeit offenbart und den Latex für gewisse Anwendungszwecke ungeeignet macht.

Außer diesen Einschränkungen der Quellbarkeit ist es für die Herstellung zufriedenstellender Endlatices notwenig, daß das quellbare LatexpoK mere unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Polyinerisationsbedingungen, wenn überhaupt, nur wenig lösliches Polymeres enthält. Im allgemeinen sollte der Bruchteil des löslichen Polymeren 2% nicht übersteigen und vorzugsweise 1% oder weniger, bezogen auf das Latexpolymere, betragen. Ein hoher Bruchteil an löslichem Polymeren (z. B. mehr als 2%) ist

20 normalerweise mit stark gequollenen Dispersionen (z. B. solchen, die um mehr als 500 bis 600% gequollen sind) verbunden, und derartige Dispersionen führen !eicht zu Endlatices. die übermäßige Vorflockung aufweisen und demzufolge nicht leicht filtrier! und/oder weiter verarbeitet werden können.

Die Quelicharakteristik des Latexpolymeren und der in ihm enthali?nc Bruchteil an löslichem Polymeren unter Bedingungen, die denjenigen nachgestellt sind, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und folglich seine Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren können bestimmt werden, indem ein dünner Film (0,0254 bis 0,127 mm dick) aus den quellbaren l.atexfeststoffteilchen in eine wäßrige Lösung des bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels und entweder von Säure oder Base bei den in d^ör schüeßlicheii Latexpolymerisation verwendeten Konzentrationen, pH-Wert und Temperatur eingetaucht wird. Wenn der Film den Gleichgewichtszustand erreicht, werden die Volumzunahme und der Bruchteil des löslichen Polymeren bestimmt.

Die Volumzunahme kann durch zahlreiche, beliebige Methoden, die für den Fachmann auf der Hand liegen, bestimmt werden. Zwei Methoden, die mit Zufriedenheit angewandt worden sind, bestehen darin, daß man entweder die Dimensionsänderung oder die Gewichtszunahme des Latex-Feststoffe-Film-Probestückes (z. B. ein 2,54 χ 5,08 cm Rechteck) mißt und die Volumenzunahme mit Hilfe nachstehender Formeln ausrechnet:

Prozentuale Volumenzunahme -—yrj-— HH). (Bezogen auf die Dimensionsänderung)

Ls = Größe des gequollenen Filmprobestückes und
Li = anfängliche Größe des Filmprobestückes

Prozentuale Volumenzunahme 100 ■ —■'-- / ττ7· · (Bezogen auf die Gewichtszunahme)

Ws = Gewicht des gequollenen Filmprobestückes,

Wi = Anfangsgewicht des Filmprobestückes,

Da = Dichte der wäßrigen Quellösung*), ⁴'³

Df = Anfangsdichte des Filmprobestückes*).

Der Bruchteil des löslichen Polymeren kann entweder aus dem korrigierten Gewicht des gequollenen Films nach dem Trocknen oder dem korrigierten Gewicht des so in der Quellösung vorhandenen Extraktes unter Verwendung der nachstehenden Formeln bestimmt werden:

% des löslichen Polymeren (bezogen auf das Gewicht des gequollenen Films nach dem Trocknen)

Wi -(Wd + Wn) Wi - Wn

100,

% des löslichen Polymeren (bezogen auf das Gewicht

60

Obgleich, um ganz genau zu sein, diese Dichten eigentlich bei der angewandten Eintauchtemperatur bestimmt werden müßten, wird doch ein hinreichend genauer Quellungswert bei Verwendung derjenigen Dichtewerte erhalten, die bei einer für die Messung zweckmäßigeren Temperatur (z. B. 20 - 25° C) gemessen werden.

des Extraktes)

We-(Wn+Wa)

Dabei bedeuten:

Wi = Anfangsgewicht des Filmprobestückes,

Wd = Gewicht des Filmprobestückes nach dem Eintauchen und Trocknen,

Wn = Gewicht der in dem quellbaren Latexpolymeren vorhandenen, nichtflüchtigen, wasserlöslichen Bestandteile (oberflächenaktive Mittel, Elektrolyte usw.),

IVe = Gewicht des Extraktes,

Wa = Gewicht der nichtflüchtigen Säure oder Base und des in der Quellösung verwendeten, bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels.

Im allgemeinen reicht ein Eintauchen des Latexfeststoffilms für eine Zeitspanne von 16 bis 24 Std. aus, um den Polymerenquellgrad und die Löslichkeit im Gleichgewichtszustand sicher zu erreichen. Um die Bestimmung verläßlicher Quellungs- und Löslichkeitswerte zu sichern, sollte der einzutauchende Latexfeststoffilm praktisch trocken (d. h„ er enthält weniger als 1% Wasser) und kontinuierlich sein. Wenn die quellbaren Latexfeststoffe nicht zu kontinuierlichen

Filmen verlaufen, kann es notwendig sein, zur Unterstützung des Verlaufes einen flüchtigen Weichmacher zuzugeben, der natürlich vor der Prüfung im wesentlichen aus dem Prob'-film entfernt werden sollte.

Obwohl gewöhnlich nur ein quellbares Keimlatexpo- -, lymeres bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, können erforderlichenfalls zwei oder sogar mehr verschiedene quellbare Polymere, von denen jedes die zuvor beschriebene Beschaffenheit hat, zur Erzeugung von Endlatices mit besonderen Eigenschaften m verwendet werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, bihydrophile oberflächenaktive Mittel enthält mindestens zwei unterschiedliche Arten von hydrophilen Gruppen, von denen eine unter den Polymerisationsbedingungen mit den in dem mit Wasser aufgequollenen Latexpolymeren vorhandenen, ionischen, hydrophilen Gruppen ionisch reagieren bzw. sich mit ihnen verbinden kann. Je nachdem, ob das quellbare Latexpolymere anionische oder kationische Gruppen enthält, muß somit das bihydrophile oberflächenaktive Mittel eine ionische, hydrophile Gruppe entgegengesetzter Ladung besitzen. Beispielsweise muß ein bihydrophiles oberflächenaktives Mittel, das mit einem anionischen, mit Wasser aufquellbaren Laiexpolymeren verwendet wird, eine kationische, hydrophile Gruppe besitzen. Wenn umgekehrt das mit Wasser aufquellbare Latexpolymere kationisch ist, muß das bihydrophile oberflächenaktive Mittel eine anionische, hydrophile Gruppe besitzen. Die zweite hydrophile Gruppe ist ju entweder eine ionische, hydrophile Gruppe, deren Ladung derjenigen entgegengesetzt ist, die zur Umsetzung mit der ionischen, hydrophilen Gruppe des quellbaren Latexpolymeren notwendig ist (in anderen Worten: Sie hat dieselbe ionische Ladung wie die in dem j-, quellbaren Latexpolymeren vorhandene, ionische, hydrophile Gruppe), oder eine nichtionische, hydrophile Gruppe.

Es wurde im allgemeinen beobachtet, daß ein bihydrophiles oberflächenaktives Mittel, das bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zufriedenstellend arbeitet, gewöhnlich 1 oder mehrere der nachstehenden, allgemeinen Merkmale besitzt:

1. Sein hydrophober Teil hat insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome, die nur Wasserstoff und/oder Halogenatome als Substituenten tragen.

2. Es hat einen H LB-Wert von 2,7 oder mehr.

3. Im Falle von bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln, die eine nichtionische, hydrophile Gruppe enthalten, haben diejenigen, die sich aus der Kondensation von Äthylenoxid herleiten, durchschnittlich mindestens 5 kondensierte Äthylenoxidgruppen, während diejenigen, die von OH-Substituenten abhängen, 3 oder mehr OH-Gruppen am hydrophilen Abschnitt aufweisen.

4. Es ist bei der Konzentration dispergierbar, die in einem wäßrigen Medium gemäß der schließlichen Polymerisationsumgebung angewandt wird.

60

Es wird für notwendig erachtet, daß der hydrophobe Teil des bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, deren Valenzen, ausgenommen die an die hydrophilen Gruppen gebundenen, nur Wasserstoff und/oder Halogenatome _b-, (Fl, Cl oder Br) als Substituenten tragen, so daß es entweder solvatisieren oder durch die Endlatexmonomeren solvatisierl werden kann. Die so an Wasserstoff und/oder Halogen gebundenen Kohlenstoffatome sind gewöhnlich in einem einzigen Abschnitt miteinander verknüpft (eine Ausnahme bilden kationische oberflächenaktive Mittel mit 2 oder mehr an N gebundenen Abschnitten), wobei keine Heteroatome, wie O oder S, dazwischentreten. Die Abschnitte können Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder irgend eine Kombination dieser Reste sein oder können gesättigt oder ungesättigt sein.

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß das bihydrophile oberflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von mindestens 2,7 besitzt; dieser Wert wird als ein Mindestwert für solche oberflächenaktiven Mittel Engesehen, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung erfolgreich verwendet werden können. HLB ist eine Abkürzung des Ausdrucks »hydrophiler-lipophile:r Ausgleich« (»hydrophile-lipophile balance«) und ist en willkürlicher Wert, der entweder durch Berechnung oder empirisch bestimmt wird. Die Berechnung des H LH-Wertes beruht auf der Struktur des oberflächenaktiven Mittels, das mit den hydrophilen Gruppen des mit Wasser aufgequollenen Latexpolymeren nicht verbunden ist und somit als wirksames oberflächenaktives Mittel für das ^rmuisionspolymerisationsverfahren zur Verfügung stehi. Diese Berechnung erfolgt durch Addieren der Gruppenzahlen für jeden Strukturbestandteil des oberflächenaktiven Mittels nach der Methode, die auf den Seiten 430 und 431 der Veröffentlichung »Gas/Liquid and Liquid Interfaces, Proceedings of the Second International Congress of Surface Activity«, herausgegeben von Butterworths Scientific Publications, 1957, offenbart ist. Gemäß dem Urheber dieses Begriffs, J. T. D a ν i e s, ist der HLB-Wert gleich 7 plus die Summe der hydrophilen Gruppenzahlen minus der Summe der Gruppenzahlen, die jedem an Wasserstoff geknüpften Kohlenstoffatom zugeordnet werden. Im vorliegenden Zusammenhange betragen die Werte der Gruppenzahlen, die zur Berechnung der HLB-Zahlen von für die Durchführung dieser Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden:

Hulrophilc Gruppen	Cinippcn/iihl
— SO, -Na ⁺	38.7
— COO—K"	21.1
— COO — Na*	19 I
— N (tertiäres Amin)	9.4
— COOH	2.1
-OH	1.9
— O —	1.3
O
Il -C-O-	2.4
— CH,-CH,-O —	0.33
Lipophilc Gruppen
= CH —	0.475
= CH,	0.475
-CH,	0.475

909 610/2:

Es wurde beobachtet, daß derselbe Gruppenzahlenwert von 0,475 auf lipophile Kohlenstoffgruppen angewandt werden kann, die statt an Wasserstoff teilweise oder vollständig an Halogenatome (Br, Cl oder F) gebunden sind; dieser V» ert wird demzufolge bei den HL3-Berechnungen verwendet.

Zur Durchführung dieser Berechnung wird die ionische, hydrophile Gruppe, die sich mit der hydrophilen Gruppe des gequollenen Latexpolymeren verbinden kann, bei der Auswertung ausgeschlossen, weil angenommen wird, daß sie bei der Bestimmung der oberflächenaktiven Beschaffenheit des oberflächenaktiven Mittels und seiner Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren nutzlos ist. So wird bei ionischen/nichtionischen, bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln nur die nichtionische, hydrophile Gruppe bei der Berechnung des HLB-Wertes berücksichtigt, während bei amphoteren oberflächenaktiven Mitteln nur die ionische Gruppe mit derselben Ladung wie die hydrophile, ionische Gruppe des gequollenen Latexpolymeren für die Berechnung verwendet wird.

Eine zweite Methode zur Bestimmung des HLB-Wertes von bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln, deren Verwendung in Betracht gezogen wird, deren chemische Strukturen aber unbekannt sind, so daß ein berechneter Wert nicht erhältlich ist, beruht auf einer Abwandlung der von N. C. G r i f f i η entwickelten und in J. Soc. Cosmetic Chemists I (1949), 311 und 5 (1954), 249, berichteten Methode. Seine Methoden werden so weit modifiziert, daß die experimentellen Bedingungen der Temperatur und des pH-Wertes derart eingestellt sind, daß die bei der schließlichen Polymerisation angewandten Bedingungen nachgeahmt werden.

Die Bemerkung, daß ionische/nichtionische, bihydrophile oberflächenaktive Mittel, die sich aus der Kondensation von Äthylenoxid ableiten, durchschnittlich mindestens 5 Mole Äthylenoxid mit jedem Mol des oberflächenaktiven Mittels kondensiert enthalten, gründet sich auf den Befund, daß bei geringerer Anzahl die oberflächenaktiven Mittel nicht zufriedenstellend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten, offenbar weil die hydrophile Beschaffenheit für oberflächenaktive Eigenschaften unzureichend ist. Ein analoger Zustand wird in ähnlicher Weise bei nichtionischen Gruppen, die sich von Polyhydroxyverbindungen ableiten, beobachtet. Nur diejenigen bihydrophilen, ionischen/nichtionischen oberflächenaktiven Mittel dieses Typs, die 3 oder mehr an den hydrophilen Abschnitt gebundene OH-Gruppen besitzen, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam. Repräsentativ für geeignete Polyhydroxy-Abschnitte sind die von Pentaerythrit und Anhydrosorbitolen abgeleiteten.

Die Bemerkung, daß geeignete, hydrophile oberflächenaktive Mittel in einem wäßrigen Medium gemäß der bei der schließlichen Kondensation verwendeten Medium allgemein dispergierbar sein sollen, gründet sich auf die Verwendung von Temperatur- und pH-Bedingungen in Gegenwart aller Bestandteile des Ansatzes mit Ausnahme der Monomeren und des quellbaren Latex. Unter solchen Bedingungen bilden geeignete oberflächenaktive Mittel mindestens schlechte Dispersionen in den Konzentrationen, die in dem schließlichen Polymerisationsansatz Anwendung finden.

Repräsentativ für anionische Gruppen, die in den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten, amphoteren und anionischen/nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vorkommen, sind:
Carboxyl^ - COOH), Sulfat-( - OSO₃H),

— O

SuIforH— SO.,H|. Phosphat-

— O

OH

\ '.

oder Phosphon- P

O OH

Gruppen.

Repräsentativ für kationische Gruppen, die in den

erfindungsgemäß verwendeten, amphoteren und kationischen/nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vorkommen, sind Amingruppen (primäre, sekundäre oder tertiäre) oder quaternäre Ammoniumgruppen, die als Substituenten (andere als die in primären und

sekundären Aminen vorliegenden Wasserstoffatome) einen beliebigen, nichtsauren, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest tragen können, der substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt ist und entweder C-C- oder C-Heteroatom (O, S, N)-Bindungen enthält, wobei die Bedingung zu beachten ist, daß ein hydrophober Teil (Teile) mit mindestens 8 an H, Cl, Br oder F Atotne gebundenen Kohlenstoffatomen vorliegen muß.

In den amphoteren oder den ionischen/nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sollte nur eine ionische Gruppe vorhanden sein, deren Ladung derjenigen der ionischen Gruppe in dem quellbaren Latexpolymeren, mit dem es bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet wird, entgegengesetzt ist.

Beispielsweise sollten bihydrophile oberflächenaktive Mittel, die nur eine kationische Gruppe besitzen, mit anionischen Latices verwendet werden, während bihydrophile oberflächenaktive Mittel, die nur eine anionische Gruppe besitzen, mit kationischen Latices verwendet werden sollten.

Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren liegt die mit der ionischen Gruppe des mit Wasser aufgequollenen Latexpolymeren verbundene, ionische, hydrophile Gruppe vermutlich hauptsächlich in assoziierter, ionischer Konfiguration vor. Bei oberflächenaktiven Mitteln vom amphoteren Typ liegt die andere ionische, hydrophile Gruppe unter den erfindungsgemäßen Polymerisationsbedingungen vermutlich in ionisiertem, nichtgebundendem Zustande vor.

Im Gegensatz zu der Anforderung nach nur einer einzigen gebundenen ionischen Gruppe können von den nichtgebundenen, hydrophilen Gruppen, die entweder ionisch oder nichtionisch oder beides sein können, in den für die Erfindung geeigneten, bihydrophilen oberflä-

w) chenaktiven Mitteln mehr als eine vorliegen. In der Praxis indessen sind solche Typen nicht allgemein üblich, noch ist ihre Synthese wirtschaftlich; infolgedessen haben die normalerweise verwendeten, bihydrophilen oberflächenaktiven Mittel nur zwei hydrophile

b5 Gruppen.

Typische amphotere oberflächenaktive Mittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln:

Γ
R₁-N-R₃-X,

(D

Repräsentativ für verwendbare, anionische/nichtionische, bihydrophile oberflächenaktive Mittel sind Verbindungen der allgemeinen Formel:

in der bedeuten:

χ eine -COOH, -SO₃H, oder -OSOsH-Gruppe,
Ri eine organische Gruppe mit 8 bis 18 Wasserstoff und/oder Halogensubstituenten tragenden Kohlenstoffatomen,

R₂ Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 18 Wasserstoff und/oder Halogensubstituenten tragenden Kohlenstoffatomen und R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

R₂-N-R₄-X

(2)

10

15

in der bedeuten:

χ eine -COOH, -SO₃H oder -OSO₃H-Gruppe,
R eine organische Gruppe mit 8 bis 18 Wasserstoff und/oder Halogensubstituenten tragenden Kohlenstoffatomen und

R₂, R₃ und R₄ organische Gruppen mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatome, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den vier Gruppen auf diejenige Anzahl begrenzt ist, die noch ein oberflächenaktives Mittel ergibt, das bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren Wasserdispergierbarkeit aufweist.

Beispiele für diese und andere geeignete, amphotere oberflächenaktive Mittel sind:

N-Dodecylglycin, N-Hexadecyi-jS-alanin,

N-Cocoaminobuttersäure,

Ν,Ν-Dimethyl-N-decylglycin,

2-Octadecylimidazolinglycin,

B-(N,N-Dimethyl-N-nonyl)-amrr;oniumäthylphosphonat,

N,N-Dibenzyl-N-methyltaurin und

2-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonium-

äthylsulfat.

Repräsentativ für verwendbare, kationische/nichtionische, bihydrophile oberflächenaktive Mittel sind Verbindungen wie:

1. die Kondensationsprodukte von 1 Mol eines Fettamins mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 5 oder mehr Molen Äthylenoxid,

2. die Kondensationsprodukte von 1 Mol Collophoniumamins Collophoniins mit 5 oder mehr Molen Äthylenoxid,

3. die quaternären Ammoniumsalze, die durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffmonochlorids mit dem unter 1 und 2 beschriebenen rOlyäthenoxy-Fettaminen oder Collophoniumaminen erhalten werden.

Beispiele für diese und andere geeignete, kationische/ nichtionische oberflächenaktive Mittel sind:

25

30

35

40

50

55

60

1. das LTmsetzungsprodukt von 5 Molen Äthylenoxid mit 1 Mol Decylamin,

2. das Umsetzungsprodukt von 10 Molen Äthylenoxid mit 1 Mol Dodecylamin oder

3. das Umsetzungsprodukt von Methylchlorid mit N-Propyltridecylamin, das mit 15 Mol Äthylenoxid ie Mol des Amins kondensiert ist.

20 R—(OCH₂CH₂ )„—χ
0 OH

II/

R-P

(OCH₂CH₂),-OH

R-O(CK₂CH₂O)_n O

R-O(CH₂CH₂O)_n

OH

in der bedeuten:

R eine organische Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkryl-Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,

χ eine -SO₃H-oder -OSO₃H-Gruppeund

η eine Zanl gleich 5 oder mehr.

Bestimmte Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel dieser Beschreibung sind Lauryl-Polyäthenoxy-Äther-Sulfat (mit durchschnittlich 6 kondensierten Äthylenoxidgruppen je Molekül), Octylphenyl-Polyäthenoxy-Äther-Sulfat (mit durchschnittlich 10 kondensierten Äthylenoxidgruppen je Molekül) und der Polyäthenoxy-Halbester der Octadecanphosphon-Säure (mit durchschnittlich 6 kondensierten Äthylenoxidgruppen je Molekül.

Obgleich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise nur 1 bihydrophiles oberflächenaktives Mittel verwendet wird, können, wenn gewünscht, 2 oder mehr bihydrophile oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sofern jedes gemäß den zuvor beschriebenen Grundsätzen ausgewählt wird.

Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsverfahren ist im Hinblick auf die üblichen Verfahrensparameter, wie Polymerisationsinitiatoren, Modifizierungsmittel, Unterbrechungen, Temperaturen, Drücke, Bewegung, Polymerisationsumgebung, Methoden zum Einführen des Monomeren und anderer Bestandteile des Ansatzes, im allgemeinen ein herkömmliches Verfahren. Infolgedessen gelten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise dieselben Überlegungen, wie sie gewöhnlich vom Fachmann bei der Ausführung herkömmlicher Emulsionspolymerisationsverfahren angestellt werden.

So werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise herkömmliche Polymerisationsinitiatoren, wie Persulfate, Perborate, Percarbonate, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Azo- und Diazo-Verbindungen, verwendet. Wenn es wünschenswert ist, die Polymerisation bei niedrigen oder gemäßigten Temperaturen auszuführen, können die wohlbekannten initiierenden Redoxysysteme angewandt werden, die oxidierende und reduzierende Verbindungen zur Bildung freier Radikale bei niedrigen oder gemäßigten Temperaturen heranziehen. Zur Erzielung maximaler Wasserbeständigkeit in den

Endlatexpolymeren sollten Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die Disassoziationsprodukte ergeben, welche flüchtig sind oder geringe oder keine Wasserlöslichkeit aufweisen, wie organische Peroxide, Wasserstoffperoxid oder Initiatoren vom Azotyp.

In ähnlicher Weise und insbesondere bei der Polymerisation von konjugierten Dienmonomeren können Polymerisationsmodifizierungsmittel verwendet werden, um übermäßige Vernetzung zu verhindern und/oder das Molekulargewicht des entstehenden LatexpoJymeren zu begrenzen. Analog dazu kann es wünschenswert sein, Unterbrechungsinittel, wie Natriumdimethyldithiocarbamat, bei vorher bestimmten Umsetzungsgraden zuzusetzen, um Endlatexpolymere herzustellen, die einen bestimmten Polymerisationsgrad aufweisen und frei von Vernetzung sind.

Ebenso sind die Temperatur, der Druck und die Methode, nach der bewegt wird, nicht kritisch und entsprechen im allgemeinen der Praxis der herkömmlichen Emulsionspolymerisationen.

Die Methode, nach der die Monomeren zugeführt werden, ist in ähnlicher Weise herkömmlich. So kann jeder beliebige der vielen in der Praxis beschrittenen Wege eingeschlagen werden; z. B. können in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Art des im Endlatex erwünschten Polymeren, wie eines statistischen, Pfropfoder Blockcopolymeren, den Reaktionsfähigkeitsverhältnissen der Monomeren und den Verteilungsmerkmalen der Monomeren zwischen der Monomeren-Polymeren- und der wäßrigen Phase, alle Monomeren zu Beginn intermittierend oder kontinuierlich im Lauf der Polymerisation zugeführt werden. Im allgemeinen ist es wie bei herkömmlichen Emulsionspolymerisationen wünschenswert, daß bei der Herstellung von Latices nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfah- Ji ren die Uimsetzung von Monomeren zu Polymeren möglichst weit getrieben wird. In gewissen Fällen, z. B. wenn konjugierte Dienmonomere verwendet werden, kann die Polymerisation eher beendet werden, falls wenig verzweigte oder unvernetzte Polymere oder Polymere mit begrenztem Molekulargewicht gewünscht werden. Wenn die Umwandlung fast vollständig ist, können nichtpolymerisierte Monomere entweder entfernt werden oder in Abhängigkeit von ihrer Wirkung auf den Endlatex und seine voraussichtliche schließliche Verwendung zurückgelassen werden. Wenn ein erheblicher Monomerenrest anwesend ist, ist es natürlich erforderlich, daß er entfernt wird. Im allgemeinen entsprechen der Umsetzungsgrad und die Notwendigkeit zur Entfernung restlicher Monomeren der bei herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren angewandten Praxis.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren normalerweise in einem nur wäßrigen Medium ausgeführt wird, können bei Anwendung sehr niedriger Temperaturen mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Methanol, in kleinen Mengen zur Erniedrigung des Gefrierpunktes anwesend sein. Wenn Latices mit hohem Gesamifeststoffgehalt erwünscht sind (50 bis 65% nichtflüchtige Bestandteile) wird nur soviel Wasser verwendet, wie zur Erzielung stabiler Latices dieses Feststoffgehalts und annehmbarer Viskositätsniveaus genügt Wenn hohe Feststoffgehalte nicht verlangt werden, wird im allgemeinen bei der Polymerisation genügend viel Wasser angewandt, um Endlatices mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 35 bis 50% zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren hauptsächlich durch die Verwendung des eigenartigen Systems von oberflächenaktiven Mitteln, das im wesentlichen aus den zuvor beschriebenen, mit Wasser aufquellbaren Latexpolymeren und bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln besteht.

Die Menge des für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen, quellbaren Latexpolymeren hängt hauptsächlich von zwei Faktoren ab. Der Konzentration der hydrophilen, ionischen Gruppen in dem Polymeren und dem Grad der Polymerenquellung unter den angewandten Polymerisationsbedingungen. Die Mindestmenge an dem quellbaren Latexpolymeren, die sich als zufriedenstellend erwiesen hat, sieht je 100 g des zur Herstellung des Endlatex zugeführten Monomeren mindestens 4 χ 10"³ h Mol der hydrophilen, ionischen Gruppen in dem Polymerisationssystem vor. Es wurde allgemein beobachtet, daß diese Mindestkonzentration in solchen Polymerisationssystemen sehr zufriedenstellend ist, in denen das quellbare Latexpolymere einen hohen Quellungsgrad von beispielsweise 500 bis 600% zeigt. Bei dem bevorzugten Quellungsgrad von 100 bis 500% werden beste Ergebnisse mit einer Konzentration des quellbaren Latexpolymeren erhalten, die 6 bis 30 χ ΙΟ-³ g MoI der hydrophilen, ionischen Gruppen vorsieht. Die Höchstkonzentration, die vom Kostenstandpunkt her wie auch unter Berücksichtigung der Eigenschaften, die die dem Endlatex verleiht, als zweckmäßig angesehen wird, liefert 50 χ 10"³ g Mol hydrophile, ionische Gruppen und findet im allgemeinen in Polymerisationssystemen Verwendung, in denen das quellbare Latexpolymere nur um 50 bis 100% quillt.

Je nach den im quellbaren Latexpolymeren vorhandenen g-Molen an hydrophilen, ionischen Gruppen ist es notwendig, je 100 g Monomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die in der Tabelle I gezeigten Gewichtsmengen an quellbaren Latexpolymeren zu verwenden.

Tabelle I

g Mol	g Mol	Gewicht (in g) des
Hydrophile, ionische Gruppen,	Ionische Gruppen, die je g des	quellbaren Latexpoly
die benötigt werden	quellbaren Latexpolymeren	meren, das benotigt wird
	vorliegen

Mindestens 4x 10"

mindestens 0,5 x 10"³ bevorzugter Bereich 1 bis 2,5 XlO"-¹

höchstens 3 x 1(T³

4 bis 1,6

1,3

	g Mol	17 20 897	24
23	Hydrophile, ioi.is^ne Gruppen.
r'^;e benötigt werden	g Mol	Gewicht (in g) des
	Ionische Gruppen, die je g des	quellbaren Latexpoly
Bevorzugter Bereich	.lueühi-ren Line χ poly nieren	meren, das benötigt wird
6 bis 30X10 ^J	vorliegen	12 bis 60
	mindestens 0,5 x 10
		hei ix 10"·'
	bevorzugter Bereich	Konzentration
	1 bis 2.5X10"'	6 bis 30; bei 2,5 x 10 '
		Konzentration
		2,4 bis 12
Höchstens 50X10 '		2 bis 10
	höchstens 3 >■ 10"'	100
	mindestens 0.5 X 10''	50 bis 20
	bevorzugter Brrcith
1 bis 2.5X10 ■'	16.6
höchstens 3 x \Q '

Außer daß die Menge des mit Wasser quellbaren Latexpolymeren auf Grund seiner Quellmerkmale und der Konzentration der ionischen Gruppen ausgewählt wird, ist aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen im allgemeinen wünschenswert, daß die Menge nicht weniger als 2 Teile und nicht mehr als 30 Teile und vorzugsweise 4 bis 20 Teile quellbares Latexpolymeres je 100 Teile der Endlatexmonomeren, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden, beträgt. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, fällt d:-: benötigte Menge an quellbarem Latexpolymeren außerhalb dieser praktischeren und wünschenswerten Mindest- und Höchstgrenzen, wenn sehr niedrige oder hohe Konzentrationen der ionischen Gruppen verwendet werden, die von quellbaren Latexpolymeren mit sehr hoher bzw. niedriger Konzentration an ionischen Gruppen geliefert werden. Obgleich solche geringen und großen Mengen an quellbaren Latexpolymeren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, werden sie nicht bevorzugt und im allgemeinen am besten vermieden. Normalerweise sollte das quellbare Latexpolymere mit einer solchen Konzentration an ionischen Gruppen synthetisiert werden, daß der für die Herstellung des Endlatex bevorzugte Bereich durch 4 bis 20 Teile quellbares Latexpolymeres beschafft werden kann. Wenn weniger als 2 Teile verwendet werden, beginnt der Endlatex Zeichen von Instabilität, wie Vorflockung, zu zeigen, während es bei Verwendung von mehr als 30 Teilen schwierig ist, einen großteiligen Endlatex zu erhalten und das Verfahren wirtschaftlich ungünstig wird.

Der zweite Hauptbestandteil des bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendeten Systems von oberflächenaktiven Mitteln ist das oben beschriebene, bihydrophile oberflächenaktive Mittel. Es wurde gefunden, daß selbst kleine Mengen solcher bihydrophiler oberflächenaktiver Mittel in begrenztem Umfange bei dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionieren. Als brauchbares Minimum werden indessen mindestens 0,2 g bihydrophiles oberflächenaktives Mittel je 100 g des schließlich zugeführten Monomeren benötigt Im allgemeinen werden jedoch vorzugsweise größere Mengen als diese, z. B. von 0,4 bis 1,5 g je 100 g des schließlich zugeführten Monomeren, verwendet, um maximale Polymerisationsgeschwindig-

keit und minimale Latexkoagulation zu erreichen. Die Höchsimenge an bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln wird von der Überlegung bestimmt, daß es unter den gewählten Polymerisationsbedingungen nicht in einer solchen Menge vorhanden sein sollte, die zur Bildung merklicher Mengen an Micellen, die mit dem durch Wasser aufgequollenen Latexpolymeren nicht verbunden sind, ausreicht. Die Bestimmung dieses Höchstwertes kann erfolgen, indem der mit Wasser aufgequollene Latex mit dem gewählten bihydrophilen oberflächenaktiven Mittel oder Mitteln unter den anzuwendenden Polymerisationsbedingungen titriert wird und, nachdem das System den Gleichgewichtszustand erreicht hat, die Menge an nichtgebundenem oberflächenaktivem Mittel durch Prüfmethoden, wie die Bestimmung der Oberflächenspannung oder der elektrischen Leitfähigkeit, gemessen wird. Da in der wäßrigen Phase wenig oder kein nichtgebundenes, bihydrophiles oberflächenaktives Mittel anwesend sein sollte, muß die Oberflächenspannung den Mindestwert übersteigen den man beobachtet, wenn das bihydrophile oberflächenaktive Mittel im Überschuß vorliegt. In der Praxi: wird bevorzugt, daß die Höchstmenge des bihydrophi len oberflächenaktiven Mittels, die verwendet werder kann, diejenige Menge ist, welche die Oberflächenspan nung des Polymerisationsmediums unter den angewand ten Polymerisationsbedingungen nicht unter 40 bis 4i dyn/cm erniedrigt. Es ist unmöglich, diesen Höchstwer absolut zu definieren, da er von einer Anzahl vot miteinander in Beziehung stehenden Faktoren abhängt wie den Quellungsmerkmalen des quellbaren Latexpoly meren, der Konzentration der hydrophilen Gruppen ii dem quellbaren Latex, dem pH-Wert des Polymerisa tionssystems und der Beschaffenheit des bihydrophilet oberflächenaktiven Mittels, wie sie durch seine Struktur das Molekulargewicht und die Art der anwesendei hydrophilen, ionischen Gruppe bestimmt wird. In allgemeinen wurden indessen beobachtet, daß dii Höchstmenge an bihydrophilem oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden kann, von 0,3 bis 0,5 g Mo je g MoI der in dem quellbaren Latexpolymerei vorhandenen, hydrophilen, ionischen Gruppen reicht.

Eine dritte Hauptbedingung des erfindungsgemäßer Verfahrens ist die, daß das wäßrige Polymerisationsme dium einen besonderen pH-Bereich aufweist. Bei dei

Polymerisation unier Verwendung eines qnellbarcn anionischen Latexpolymeren und eines bihydr ophiien oberflächenaktiven Mittels, das eine kationisrhe, hydrophile Gruppe enthält, müssen die wäßrigen Medien einen nH-Wert von mindestens 8,0 und vorzugsweise ■"> einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5 haben. Im allgemeinen ist es nicht wünschenswert, daß der pH-Wert weit oberhalb 11,0 liegt, da oberhalb dieses Wertes die verwendete Base (Basen) vermutlich das mit dem mit Wasser aufgequollenen Latexpolymeren κι verbundene, bihydrophile oberflächenaktive Mitte! verdrängt und dabei die Bildung freier Miceiien verursacht, an denen Polymerisation eintreten kann, wodurch die Ziele und Vorteile der Erfindung aufgehoben werden. Normalerweise wird es zur :■> Krreichunii dieses alkalischen pH-Wertes bevorzugt, starke Basen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und wasserlösliche quaternäre Ammoniumhydi oxide, 2. B. Tetramethylammoniumhydroxid, zu verwenden. Andererseits können auch im ganzen oder zum Teil schwächere Basen, wie Ammoniumhydroxid und wasserlösliche Amine, z. B. Trimethylamin, Diethylamin, Morpholin und Butylamin, verwendet werden, jedoch sind diese insofern nicht so erwünscht, als sie zur Erzielung des erforderlichen pH-Wertes in größerer Menge benötigt werden. In vielen Fällen jedoch, in denen das äußerste an Wasserfestigkeit von den Produkten verlangt wird, die sich von den erfindungsgemäß hergestellten Latices ableiten, ist es notwendig, schwächere Basen, wie Morpholin, Ammoniumhydroxid jo und Äthylamin, wegen ihrer Flüchtigkeit in den Produkten zu verwenden.

Bei der Polymerisation unter Verwendung eines quellbaren, kationischen Latexpolymeren und eines bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels mit einer anionischen Gruppe müssen die wäßrigen Medien einen pH-Wert von mindestens 6,0 und vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 3,5 aufweisen. Der sauerste pH-Wert, der zulässig ist, ist 3,0, da unterhalb dieses Wertes das bihydrophile oberflächenaktive Mittel mit dem mit Wasser aufgequollenen Latexpolyrneren vermutlich nicht genügend verbunden ist um nur die komplexe Micellenstruktur zu erzeugen, der die Erreichung der erfindungsgemäßen, wünschenswerten Ergebnisse zugeschrieben wird. Die Säuren, die zur Erzielung dieses sauren pH-Wertes verwendet werden, sind Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Ameisensäure. Wenn maximale Wasserbeständigkeit erwünscht ist, sollten flüchtige Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure verwendet werden.

Zur Verhinderung der Koagulation im Endlatex ist es notwendig, daß zur Einstellung des benötigten pH-Wertes nur einwertige Säuren oder Basen verwendet werden. So sollten mehrwertige Basen, wie Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Äthyiendiamin oder mehr- ϊί wertige Säuren, wie Schwefelsäure und Malonsäure vermieden werden.

Es ist im allgemeinen nicht vorteilhaft, Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Trikaliumphosphat, bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zuzusetzen, da gewöhnlich hierfür kein guter Grund vorliegt und da sie die Stabilität des Endlatex nachteilig beeinflussen können. Jn den wenigen Fällen, in denen solche Elektrolyte verwendet werden können, sollten nur einwertige Elektrolyte, wie Natriumchlorid, und nur in möglichst geringen Mengen verwendet werden.

Jede beliebige Methode für die Zuführung des quellbaren Latex, des bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels und entweder der Säure oder der Base, die gestattet, daß das quellbare Latexpolymere in dem gewünschten Ausmaße quillt und an das bihydrophile oberflächenaktive Mittel vor der Polymerisation von merklichen Monomerenmengen gebunden wird, ist zufriedenstellend. Eine zufriedenstellend'; Methode ist, das bihydrophile oberflächenaktive Mittel in Wasser zu lösen und unter Bewegung zunächst den mit Wasser aufquellbareii Latex und dann die Säure oder Base zuzufügen, die gewöhnlich mit Wasser bis auf 10 bis 20% verdünnt sind und langsam zugesetzt werden, um eine Koagulation auf das Mindestmaß zu beschränken. Nach einem ausreichenden Zeitraum, um den Bestandteilen des oberflächenaktiven Mittels die Erreichung des Gleichgewichtszustandes zu erlauben, werden die übrigen Polymerisationszugaben zweckmäßigerweise unter Anwendung bekannter Methoden eingeführt. Wie in den Beispielen gezeigt wird, kann man andererseits auch einen Teil oder den gesamten Polymerisationsinitiator vor oder gleichzeitig mit dem bihydrophilen oberflächenaktiven Mittel zusetzen. Üblicherweise werden die Temperatur der wäßrigen Dispersion des bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels und des mit Wasser aufgequollenen Latexpolymeren auf oder in die Nähe derjenigen Temperatur gebracht, die vor der Initiierung der Polymerisation angewandt wird.

Gemäß einer alternativen Methode zur Einführung des erfindungsgemäßen Systems von oberflächenaktiven Mitteln, die sich für die Herstellung von Latices aus konjugierten Dienen als nützlich erwiesen hat, die einen hohen Grad an physikalischen Eigenschaften aufweisen und insbesondere für Schaumkautschukanwendungen geeignet sind, werden, wie in Beispiel 2 veranschaulicht wird, von der anfänglichen Charge ein Teil des bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels, des mit Wasser aufquellbaren Latex und entweder der Säure oder der Base zurückgehalten und daraus eine wäßrige Lösung hergestellt, die auf einmal oder in mehreren aufeinanderfolgenden Anteilen im Laufe der Polymerisation zugeführt wird. Es wird angenommen, daß durch diese Methode, die allerdings theoretisch noch nicht vollkommen erklärt ist, ein Endlatex erzeugt wird, dessen Teilchengrößenbereich das Verlaufen des Polymeren in aus dem erhaltenen Latex hergestellten Erzeugnissen fördert.

Andere herkömmliche oberflächenaktive Mittel werden normalerweise nicht in Verbindung mit dem gequollenen Latexpolymeren und dem bihydrophilen oberflächenaktiven Mittel bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet. In gewissen Fällen, in denen maximale kolloidale Stabilität verlangt wird, können geringe Mengen solcher oberflächenaktiver Mittel während der Polymerisation zugesetzt werden, wenn ihre Zugabe derart erfolgt, daß ihre Konzentration nicht merklich diejenige übersteigt, bei der sich unter den angewandten Polymerisationsbedingungen Miceiien bilden. Bei denjenigen Fällen, wo dies geschieht, ist es gewöhnlich am besten, wenn sie erst dann zugesetzt werden, nachdem alle Monomeren zugeführt worden sind und der Umsatz 50% oder mehr beträgt

Wenn maximale, kolloidale Stabilität des Endiatex verlangt wird, damit die Beständigkeit gegen übermäßige mechanische Scherbeanspruchung, Beständigkeit gegen Frost und Tauwasser oder Stabilität des Latex gegenüber Koagulation hervorrufenden Pigmenten erhalten werden, können, nachdem die Polymerisation praktisch beendet ist, nachstabilisierende oberflächen-

aktive Mittel oder Schutzkolloide zugegeben werden.

Es ist verständlich, daß jede beträchtliche Menge an herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln, die entweder während oder nach der Polymerisation des Endlatex zugesetzt wird, seine Wasserempfindlichkeit erhöht und nicht die Herstellung von Latexprodukten mit höchster Wasserbeständigkeit gestattet und folglich, wenn möglich, am besten vermieden wird.

Die nachstehenden Beispiele werden zur vollständigeren Erläuterung der Erfindung gegeben, sollen diese aber nicht begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile und Prozentzahlen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen.

Beispiel 1

Ein anionischer, quellbarer Latex wurde unter Verwendung der nachstehenden Mischungsvorschrill hergestellt:

Bestandteil g

vorher
abgemischt

Entionisiertes Wasser 1500

Kaliumpersulfat 5
Natriumdodecylbenzolsulfonat 10
Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat

(45%ige wäßrige Lösung) 44

Methacrylsäure 140

Acrylnitril 100

Styrol 400

tert.-Dodecylmercaptan 8

Butadien 360

Alle Bestandteile mit Ausnahme des Butadiens wurden in der aufgeführten Reihenfolge in ein 3,785 1 fassendes Druckgefäß gefüllt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und in ein Wasserbad, dessen Temperatur kontrolliert wurde, eingetaucht. Die Luft wurde aus dem Gefäß herausgespült, indem dieses evakuiert und mit Stickstoff gefüllt wurde. Das Butadien wurde dann mit Stickstoff hineingedrückt, der Rührer wurde in Bewegung gesetzt, und die Temperatur des Wasserbades wurde auf 6O⁰C erhöht. Die Polymerisation wurde bei 6O⁰C 12 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde der erhaltene Latex abgelassen. Der hergestellte quellbare Latex hatte folgende Eigenschaften:

Gehalt an nichtflüchtigen

Bestandteilen

pHbei25°C

Viskosität bei 25° C

Oberflächenspannung bei 25° C

Teilchengrößenbereich

40%

3,52

15,5centipoises

53,4 dyn/cm

500-800⁰A

Dieser quellbare Latex wurde dann unter Verwendung der nachstehenden Mischungsvorschrift für die Synthese eines Endcopolymerenlatex verwendet:

Bestandteile g

Entionisiertes Wasser	1130
Kaliumpersulfat	4
0-N-Dodecyl-amino-natri-
umbutyrat (40%ige Lösung in Wasser)	14
Kaliumhydroxid (85%ige Reinheit)	4
Quellbarer Latex	150
Styrol	650
tert-Dodecyl-mercaptan
(in Styrol gelöst)	3
Butadien	350

Alle Bestandteile mit Ausnahme des Butadiens wurden in der aufgeführten Reihenfolge in dasselbe zuvor beschriebene 3,785-1-Druckgefäß gefüllt. Die gesamte Luft wurde entfernt und der Reaktor mit Stickstoff gefüllt. Dann wurde das Butadien eingefüllt, der Rührer in Bewegung gesetzt und die Temperatur des Bades auf 80°C erhöht. Nach 8 Stunden und bei etwa 9°/oigem Umsatz wurden 0,5 g zusätzliches Kaüumpersullat, in 15,0 g entionisiertem Wasser gelöst, in das Gefäß eingespritzt. Die Polymerisation des Latex wurde dann weitere vier Stunden lang fortgesetzt, nach welcher Zeitspanne die Umsetzung praktisch vollständig war, wie durch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 48,5% nachgewiesen wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Endlatex waren:

Gehalt an nichtflüchtigen

Bestandteilen 48,5%

pHbei25°C 9,4

2(j Viskosität bei 25° C 86centipoises

Oberflächenspannung bei 25° C 46 dyn/cm

Aussehen des aus dem Latex

gegossenen Films klar, biegsam,

glänzend
Teilchengrößenbereich

des Latex 3500-7000 A

Koagelverlust*) weniger als 1%

*l Kouueivcrlust =

30 Tru^ciigewichl des Koagels
Gewicht der theoretischen
Feststonausbeute

100.

Wenn die Polymerisation in Abwesenheit des amphoteren oberflächenaktiven Mittels ausgeführt wurde, wurden zur Erzielung eines 90%igen Umsatzes 42 Stunden benötigt, und der Koagelverlust betrug 22%.

Aus dem Endlatex (208 Teile) wurde eine hochwertige Anstrichfarbe angesetzt, indem er zunächst mit 2 Teilen eines Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensats mit einem Trübungspunkt von 63°C und einer berechneten HLB von 13,6 und einem Athylenoxidgehalt von 10,5 Mol, das in 4 Teilen Wasser gelöst war, und zweitens mit einer Pigmentdispersion vermischt wurde, die mittels einer Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung vordispergiert worden war und folgende Zusammensetzung hatte:

Material	Gewichtsteile
Rutil, Titandioxid	175,0
⁵⁰ Ausgefälltes Calciumcarbonat	82,0
Kaolinton	78,1
Natriumpentachlorphenolat
(Fungicid)	1,5
Tetrakaliumpyrophosphat	4,7
⁵⁵ Tributylphosphat (Antischaummittel)	4,7
Cellulosemethylhydroxypropyläther	4,7
Entionisiertes Wasser	339,0

Die erhaltene Anstrichfarbe hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität
Streichfähigkeit
Verlauf

Reinigungs- und
Scheuertest

81 Krebs-Einheiten

zufriedenstellend

bestand die Federal
Specification TTPOO-29A

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine gute Anstrichfarbe aus einem Latex hergestellt werden kann, der durch Polymerisation von Butadien und Styrol unter Anwendung des verbesserten, erfinüungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist.

Beispiel 2

Ein anionischer, quciibarer Latex wurde unter Verwendung der nachstehenden Vormischungen von Bestandteilen und der nachziehenden Arbeitsweise hergestellt:

Vormischuns Bestandteil g

A entionisiertes Wasser 1400,0

Kaiiumpersuifat i,0

Natnum-dodecyl-diphenyläthcr-sulfat
(45%ige, wäßrige Lösung) 44,0

B Styrol 400,0

Acrylnitril 50,0

Methacrylsäure 140,0

tert.-Dodecylmercaptan 12,0

C Butadien 410,0

D entionisiertes Wasser 50,0

Ammoniumhydroxid (28%) 13,0

E entionisiertes Wasser 5,0

Kaliumpersulfat 0,5 Natrium-dodecyl-benzol-

sulfonat 5,0

Die Vormischungen A und B wurden in ein 3,785 1 fassendes Druckgefäß gefüllt, das mit einem Rührer ausgestattet war und in ein Wasserbad, dessen Temperatur kor trolliert wurde, eintauchte. Die Luft in dem Reaktor wurde herausgespült, indem dieser evakuiert und wieder mit Stickstoff unter Druck gesetzt wurde. Butadien (C) wurde eingefüllt, der Rührer in Bewegung gesetzt und die Temperatur des Bades auf 60⁰C erhöht. Zwei Stunden später wurde die Vormischung D in den Reaktor eingespritzt, und nach 6 Stunden wurde die Vermischung E zugegeben. Nach 16 Stunden wurde der Reaktor abgekühlt und der Inhalt herausgenommen. Es wurde ein Latex mit nachfolgenden Eigenschaften erhalten:

Gehalt an nichtflüchtigen

Bestandteilen

pH bei 25° C

Oberflächenspannung

Teilchengröße

40,5%

4,8

56,5

2000-3000 Ä

entionisiertes Wasser 416

jS-Dodecyl-amino-natriumbutyrat

(4O°/oige Lösung in Wasser) 18,0

Kaliumhydroxid

(85% Reinheit) 4,7

anionischer, quellbarer

Latex 160,0

Vumiisehunc ßcsi.indtcil

Aus diesem anionischen Latex wurde unter Verwendung der nachfolgenden Vormischungen von Bestandteilen und der nachfolgenden Arbeitsweise ein Endlatex hergestellt:

Vormischung Bestandteil g

Styrol	180,0
Azobisisobutyroriitril	2,4
tert.-Dodecylmercaptan	3,0
Butadien	420,0
entionisiertes Wasser	143.0
/J-N-Dodecyl-amino-natrium-
butyrat
(45%ige, wäßrige Lösung)	12,0
Kaliumhydroxid	3,1
Kaliumoleat
(20%ige, wäßrige Lösung)	60,0
anionischer, quellbarer Latex	110,0
Styrol	180,0
Azobisisobutyronitril	2,4
tert.-Dodecyl-mercaptan	0,6
Butadien	420.0

Die Vormischungen A und B wurden in desselben 3,785 1 fassende Druckgefäß eingefüllt. Nach dem Ersatz der Luft in dem Reaktor durch Stickstoff, wie zuvor beschrieben, wurde Butadien (C) eingefüllt und die Temperatur auf 80°C erhöht. Nach etwa 4 Stunden war der Druck in dem Reaktor auf 4,92 kg/cm² abgefallen und der Gehalt der Reaktionsmischung an nichtflüchtigen Bestandteilen auf 51,0% gestiegen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 30° C wurde der Rührer abgestellt, und die Vormischungen D, E und F wurden aus Beschickungsbomben unter Verwendung von Stickstoffdruck in das Gefäß eingespritzt. Der Rührer wurde wieder in Gang gesetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung wieder auf 80° C erhöht. Nach 19 Stunden war der Reaktordruck auf 0,352 kg/cm² gefallen, und die Reaktion war beendet. Es wurde ein Endlatex mit nachstehenden Eigenschaften erhalten:

Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen
pHbei25°C
Viskosität bei 25° C
Teilchengröße

62,1% 10,2

1280centipoises 20000-10 000 Ä

Dieser Latex wurde zur Herstellung eines Kautschukschaums der nachfolgenden Zusammensetzung verwendet:

Material g

Endlatex 159,0

Kaliumoleat (20%ige Lösung in Wasser) 2,0

Zink-diäthyldithiocarbamat

(50%ige Dispersion in Wasser) 2,0

Schwefel (50%ige Dispersion in Wasser) 4,0

Zinksalz von Mercaptobenzthiazol

(50%ige Dispersion in Wasser) 2,0

Styrolisiertes Phenol

(65%ige Emulsion in Wasser) 1,5

Triäthyl-trimethylen-triamin

(50%ige Lösung in Wasser) 2,0

N atrium-silicofluorid

(50%ige Dispersion in Wasser) 5,0

Die obengenannten Stoffe wurden gründlich mit einer üblichen Haushaltsmaschine vermischt. Nach dem Aufschäumen und Gelieren wurde die Mischung in Wasserdampf gehärtet, in vinem Ofen mit umlaufender Heißluft zu einem Schaum getrocknet der eine Dichte von 0,1762 g/cm³ und eine sehr gleichmäßige Zellenstruktur aufwies, federnd und hell gefärbt war und dessen Eigenschaften diejenigen von handelsgängigen Latexschäumen aus natürlichem Kautschuk vergleichbar waren. Dies veranschaulicht die Verwendbarkeit von erfindungsgemäß hergestellten Latices zur Erzeugung von hochwertigen Schaumkautschukprodukten.

Material

Endlatex 159,0

Kaliumoleat (20%ige Lösung in Wasser) 2,0

Zink-diäthyldithiocarbamat

(50%ige Dispersion in Wasser) 2,0

Schwefel (50%ige Dispersion in Wasser) 4.0

Zinksalz von Mercaptobenzthiazol

(50°/oige Dispersion in Wasser) 2,0

Styrolisiertes Phenol

(65%ige Emulsion in Wasser) 1.5

Triäthyl-trimethylen-triamin

(50%ige Lösung in Wasser) 2,0

Natrium-silicafluorid

(5O°/oige Dispersion in Wasser) 5,0

Bestandteil

Entionisiertes Wasser 300,0

Kationisches/nichtionisches

oberflächenaktives Mittel*) 2,5

Kaliumpersulfat 0,6

Kaliumhydroxid

(10%ige, wäßrige Lösung) 15,0

Anionischer, quellbarer Latex des Beispiels 1

(40% nichtflüchtige Bestandteile) 75,0

Butadien 200,0

') Das bihydrophile oberflächenaktive Mittel ist das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dodecylamin mit 35 Mol Äthylenoxid.

Alle Bestandteile mit Ausnahme des Butadiens wurden in eine 0,9461 fassende Glasflasche gefüllt Nachdem die restliche Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde ein Überschuß von Butadien eingefüllt Nachdem das überschüssige Butadien abgedampft war, wurde die Flasche zugestöpselt in ein bei 5O⁰C gehaltenes Wasserbad gestellt und 18 Stunden lang überkopf gedreht. Es wurde ein Endlatex erhalten, dessen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 39,8% betrug (was einem 96,4%igen Umsatz von Monomeren zu Polymeren! gleichkommt) und der frei war von Koagel. Der Latex hatte nachfolgende Eigenschaften:

Die obengenannten Stoffe wurden gründlich mit einer üblichen Haushaltsmaschine vermischt. Nach dem Aufschäumen und Gelieren wurde die Mischung in Wasserdampf gehärtet, in einem Ofen mit umlaufender Heißluft zu einem Schaum getrocknet, der eine Dichte von 0,1762 g/cm³ und eine sehr gleichmäßige Zellenstruktur aufwies, federnd und hell gefärbt war und dessen Eigenschaften denjenigen von handelsgängigen Latexschäumen aus natürlichem Kautschuk vergleichbar waren. Dies veranschaulicht die Verwendbarkeit von erfindungsgemäß hergestellten Latices zur Erzeugung von hochwertigen Schaumkautschukprodukten.

Wenn das Beispiel 2 mit der Abänderung wiederholt wurde, daß das amphotere oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde, wurde selbst nach 64 Stunden ein Latex erhalten, der nur einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 52% besaß und ein beträchtliches Koagel aufwies.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Endlatex aus Polybutadien unter Verwendung eines anionischen, quellbaren Latex und eines kationischen/ nichtionischen, bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels.

Gehalt an nichtflüchtigen

Bestandteilen 39,8%

pH bei 25° C 9,4

Viskosität bei 25° C 112 centipoises

Oberflächenspannung bei 25° C 52,4 dyn/cm
Teilchengrößenbereich

(Durchmesser) 2000-5000 Ä

Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Polybutadienlatex kann zur Herstellung von hoch stoßfesten Kunststoffen verwr ndet werden, indem Styrol und Acrylnitril in Mischung mit diesem Latex polymerisiert werden.

Ein zweiter Polybutadienlatex, der unter Verwendung der gleichen Bestandteile und derselben Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt wurde, daß das bihydrophile oberflächenaktive Mittel weggelassen wurde, erreichte nur einen Umsatz von 63% nach 72 Stunden, was wiederum die kritische Rolle des bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren belegt.

Beis piel 4

Ein kationischer, quellbarer Latex wurde mit den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile g

so vorgemischt

Wasser 140,0 Kondensationsprodukt
von 1 Mol Nonylphenol

mit 30 Mol Äthylenoxid 1,5 Octadecyl-dimethyl-benzyl-

ammoniumchlorid 1,5

tert.-Dodecyl-mercaptan 1,2

Styrol 45,0

Acrylnitril 10,0

Dimethylamino-äthyl-acrylat 10,0 Diisopropylbenzol-hydroperoxid 0,3

Butadien 35,0

Alle obengenannten Bestandteile mit Ausnahme de: Butadiens wurden in der aufgeführten Reihenfolge it eine 0,946 1 fassende Glasflasche eingefüllt. Die restliche Luft in der Flasche wurde durch Stickstoff ersetzt, unc ein Überschuß an Butadien wurde zugegeben. Nachden das überschüssige Butadien abgedampft war, wurde di( Flasche zugestöpselt und 23 Stunden lang in einem au 60°C gehaltenen Wasserbad überkopf gedreht. Nacl dkser Zeitspanne war der Druck bis fast au

_b5 Atmosphärendruck gefallen, und der Umsatz vot Monomeren zu Polymeren betrug 94,5%, wie durcl einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen vor 41,2% nachgewiesen wurde.

909 610/2:

Bestandteile

g
A

Vorgemischt

entionisiertes Wasser

!i'-N-Dodecylaminonatriumbutyrat
(40%ige, wäßrige
Lösung)

kationischer,
quellbarer Latex

10%ige, wäßrige
Lösung von
Chlorwasserstoffsäure

Styrol

tert.-Dodecyl-

mercaptan

Diisopropyl-benzol-

hydroperoxid

Butadien

130,0
0

130,0

37,5 37,5

6,0

66,0
0,2

0,4

66,0
0,2

34,0 34,0

g A

Entionisiertes Wasser

fi-N-Dodecylamino-natriumbutyrat (40%ige, wäßrige
Lösung)

Kationisches, nichtionisches
oberflächenaktives Mittel*)

100,0
0

100,0
1,0

100,0
0

Dieser kationische, quellbare Latex wurde dann für die Herstellung von zwei unterschiedlichen Latices, A und B bezeichnet, verwendet.

Bestandteile	g	5,6	B	5,6	C	5,6
	A
Kaliunihydroxid	25,0	25,0	25,0
(10%ige, wäßrige Lösung)
Quellbarer Latex des Bei
spiels 1 (40% nichtflüchtige	0,2	0,2	0,2
Bestandteile)	50,0	50,0	50,0
Lauroylperoxid
Vinylchlorid

Alle Bestandteile mit Ausnahme des Butadiens wurden in der aufgeführten Reihenfolge in 0,9461 fassende Flaschen gefüllt, und die restliche Luft in den Flaschen wurde durch Stickstoff ersetzt. Butadien wurde im Überschuß eingefüllt, und, nachdem der Überschuß abgedampft war, wurden die Flaschen zugestöpselt und 24 Stunden lang in einem konstant auf 60⁰C erwärmten Bad überkopf gedreht. Am Ende dieser Zeitspanne hatte der Latex A noch einen Druck von 2,461 kg/cm², was unvollständige Reaktion anzeigt, und der Latex war koaguliert. Der Latex B auf der anderen Seite war frei von Koagel und hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 46,5%, was einen fast 100%igen Umsatz anzeigt. Der Latex B wies einen Teilchengrößenbereich von 3500 bis 6000 Ä, einen pH-Wert von 3,5 und eine Oberflächenspannung von 50,5 dyn/cm auf.

Dieses Beispiel veranschaulicht die erfolgreiche Verwendung von kationischen, quellbaren Latices bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 5

Der quellbare Latex des Beispiels 1 wurde erschöpfend mit Wasserdampf abgestreift, bis kein restliches Styrol mehr nachweisbar war. Dieser abgestreifte Latex wurde dann für die Herstellung von Vinylchloridlatices unter Verwendung der nachfolgenden Ansätze verwendet:

Bestandteile

*) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ociadecylimin und 60 Mol Äthylenoxid.

Alle Bestandteile mit Ausnahme des Vinylchlorids wurden in der aufgeführten Reihenfolge in 0,9461 fassende Glasflaschen gefüllt, die restliche Luft in den Flaschen wurde durch Stickstoff ersetzt, und ein Überschuß von Vinylchlorid wurde zugegeben. Nachdem das überschüssige Vinylchlorid abgedampft war, wurden die Flaschen zugestöpselt und 21'/2 Stunden lang in einem bei 50⁰C gehaltenen Wasserbad überkopf gedreht. Die Polymerisationswerte und die an den sich ergebenden Latices erhaltenen Eigenschaften waren die folgenden:

30 Druck nach 21V₂ Std., kg/cm² Umsatz in %	7,17 61	3,16 92	0 96,0
Nichtflüchtige ³⁵ Bestandteile.	21,2	32,0	34,0
pH bei 25 C	8,7	8,7	8,7
Teilchen- 40 größe, Ä	3500-4000	3500-4500	3500-4500

Dieses Beispiel zeigt auf, daß die Zusammensetzung des queübaren Latexpolymeren ganz unterschiedlich von derjenigen des Endlatex sein kann und daß das quellbare Latexpolymere trotzdem noch zufriedenstellend in Kombinaton mit sowohl amphoteren als auch lonischen/nichtionischen, bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt.

Gemäß der angenommenen Theorie des erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahren bildet der quellbare Latex wenn er in dem geeigneten sauren oder basischen, wäßrigen Medium aufgequollen ist, mit dem bihydrophilen oberflächenaktiven Mittel durch ionische Bindung eine Anzahl von micellenähnlichen Strukturen im Inneren und auf den Oberflächen der gequollenen Latexpolymerenteilchen. Diese micellenähnlichen Strukturen, die als »komplexe Micellen« definiert worden sind, stellen vermutlich die reaktiven Stellen

Wi oder Zentren bereit, an denen Polymerisation eintritt. Sie unterscheiden sich von einfachen Micellen, die durch bei herkömmlichen Polymerisationen verwendete, oberflächenaktive Mittel gebildet werden, darin, daß sie durch ionische Bindung des bihydrophilen oberflächenaktiven Mittels an die entgegengesetzt geladenen, ionischen Gruppen des mit Wasser aufgequollenen Latexpolymeren unterhalten werden. Während also die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel Lactices

ergeben, die eine Vielzahl von frei beweglichen Polymerenteilchen aufweisen, erzeugt das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete System von komplexe Micellen bildenden oberflächenaktive¹/; Mitteln Polymerteilchen, die in und an jedem gequollenen Latexpolymerenteilchen gebunden sind. Da die Geschwindgkeit der Emulsionspolymerisation statt der Anzahl der Latexpolymerenteilchen der Anzahl der reaktiven Micellenstellen proportional ist, läuft die erfindungsgemäße Polymerisation unter Bildung eines Endlatex mit großer Durchschnittsteilchengröße im Gegensatz zu herkömmlichen Keimlatex-Polymerisationsverfahren, die um ein vielfaches langsamer sind, rasch ab.

Hinzu kommt, daß das erfindungsgemäße Verfahren Lactices erzeugt, die von denjenigen, die durch die zum bekannten Stand gehörenden Verfahren erhalten werden, verschieden sind. Insbesondere stellen die Latexteilchen, anstatt daß sie kugelförmig sind, unregelmäßig gestaltete Büschel von Polyrnerenteilchen dar. Ein weiterer Unterschied ist der, daß die Lactices praktisch frei von wasserlöslichen Bestandteilen (nur 0,3% oder weniger) hergestellt werden können und doch gute kolloidale Stabilität besitzen. Dieses Merkmal ist sehr vorteilhaft, weil der Verlauf und die Klebrigkeit des Latex gefördert und aus dem Latex Produkte hergestellt werden können, die in hohem Maße vorteilhafte physikalische Eigenschaften und vortreffli-

ehe Wasserbeständigkeit aufweisen. Die ij:rfindungsgemäß hergestellten Lactices sind demzufolge sehr nützlich für Papierbeschichtungen, Papierimprägniermittel, Betonbeschichtungen, Anstrichfarben, Latexschäume und Klebstoffe. Die unregelmäßige Gestalt der Latexteilchen kann vermutlich auch zu den vortrefflichen Verlauf- und Klebeeigenschaften des Latex und dem hohen Niveau der physikalischen Eigenschaften, die an den daraus hergestellten Erzeugnissen beobachtet werden, beitragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monom-ren in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt, das enthält:

a) eine kolloidale Dispersion von auf je 100 Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung 2 bis 30 Teilen eines Polymeren oder einer Mischung von Polymeren, das bzw. die nicht mehr als 2% eines Polymeren enthalten, das unter Bedingungen, welche dem bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren angewandten nachgeahmt sind, löslich ist, und das bzw. die je g 0,5 χ 10"³ bis 3 χ 1O~³ Mole an anionischen Gruppen oder kationischen Gruppen enthalten, unter Bedingungen, welche den bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren angewandten nachgeahmt sind, um 50 bis 600% ihres ursprünglichen Volumens quellen und durch Mischpolymerisieren einer äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung oder Mischung aus organischen Verbindungen, die leicht über freie Radikale zu einem praktisch unvernetzten Polymeren oder Mischpolymeren polymerisiert werden können, zusammen mit einer äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die entweder nur anionische oder nur kationische, hydrophile Gruppen enthalten und die in ähnlicher Weise leicht über freie Radikale polymerisiert werden können, und einer polyäthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung, die leicht über freie Radikale zu einem vernetzten Polymeren polymerisiert werden kann, hergestellt worden sind oder Polymere natürlichen Ursprungs, Kondensationspolymere, in der Masse, in Lösung oder durch Suspension hergestellte Additionspolymere oder durch ionische Polymerisation hergestellte Polymere sind,

b) mindestens 0,2 Teile je 100 Teile Monomeres und nicht mehr als diejenige Menge, welche bewirkt, daß die Oberflächenspannung des wäßrigen Mediums kleiner als 40 dyn/cm wird, an einem bihydrophilen oberflächenaktiven Mittel oder einer Mischung von bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln, die eine ionische Gruppe besitzen, die eine Ladung aufweist, welche der im Polymeren vorhandenen entgegengesetzt ist, wobei der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome, die nur Wasserstoff und/oder Halogenatome als Substituenten tragen, aufweist, das oberflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 2,7 oder mehr hat, im Falle von bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln, die eine nichtionische, hydrophile Gruppe enthalten, diejenigen, die sich aus der Kondensation von Äthylenoxid herleiten, durchschnittlich mindestens 5 kondensierte Äthylenoxidgruppen aufweisen, während diejenigen, die von OH-Substituenten abhängen, drei oder mehr OH-Gruppen arr hydrophilen Abschnitt aufweisen, und es hei der Konzentration, die in einem wäßrigen Medium in der Umgebung der Endpolymerisation angewandt wird, dispergierbar ist, und

c) entweder eine einwertige Base oder eine Mischung von Basen in einer ausreichenden -, Menge, um einen pH-Wert von 8 bis 11 zu

ergeben, wenn das Polymere oder die Polymerenmischung anionische Gruppen besitzen, oder eine einwertige Säure oder Mischung von Säuren in einer ausreichenden Menge, um einen ίο pH-Wert von 6 bis 3 zu ergeben, wenn das

Polymere oder die Polymerenmischung kationische Gruppen besitzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Dispersion des Polymeren von einem Latex eines synthetischen Polymeren und die kolloidale Dispersion einer Polymerenmischung von einer Mischung von Latices synthetischer Polymeren abgeleitet sind und man je 100 g Monomeres oder Monomerenmischung 4 bis 30 g 2i) eines synthetischen Latexpolymeren oder einer Mischung von synthetischen Latexpolymeren verwendet, die eine Durchschnittsteilchengröße von über 1500Äaufweisen,6 χ 10-³bis30 χ 10"³MoIe von entweder anionischen Gruppen oder kationisehen Gruppen liefern, und die um 100 bis 500% ihres ursprünglichen Volumens quellen, wobei der pH-Wert 8,5 bis 10,5 beträgt, wenn man ein synthetisches Latexpolymeres oder eine Mischung von synthetischen Latexpolymeren verwendet, die ω anionische Gruppen enthalten, und 5,5 bis 3,5 beträgt, wenn man ein synthetisches Latexpolymeres oder eine Mischung von synthetischen Latexpolymeren verwendet, die kationische Gruppen enthalten.

j)

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Höchstmenge an bihydrophilem oberflächenaktivem Mittel oder der Mischung von bihydrophilen oberflächenaktiven Mitteln von 0,3 bis 0,5 Mol je Mol der in dem quellbaren 4n Latexpolymeren vorhandenen, hydrophilen, ionischen Gruppen reicht.