DE2635545A1 - Neue terpenderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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97/io/n
Case 890

ANIC S.ρ.Α., Palermo/Italien Neue Terpenderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Terpenderivate, und insbesondere Nitrile der allgemeinen Formel

12 34 56 7 8

CM - CH - C - CH₀ - CH. - CH₀ - CH - CH

²²²| ³

CH₃ CH₃

worin die freien Valenzen der Kohlenstoffatome in 2- und 3-Stellung durch Wasserstoff bzw. Hydroxy gesättigt sind oder sich beide Valenzen unter Bildung einer olefinischen Doppel bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen gegenseitig absättigten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Nitrile.

Insbesondere betrifft die Erfindung

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3,T-Dimethyl-S-hydroxy-octannitril (I)

8 CH₃

3,7-Dimethyl-2-octennitril (II)

CH₃ 8 CH₃

und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, und insbesondere (II), besitzen einen charakteristischen angenehmen Geruch, der es ermöglicht, sie in Parfüms bzw. Duftstoffen zu verwenden, und der es insbesondere ermöglicht, sie in Formulxerungen zusammen mit anderen bekannten Verbindungen oder Parfüm-Mischungen für Seifen, Kosmetika, Deodorants und dergleichen zu verwenden.In diesem Sinne können sie mit Vorteil unter anderem das 3,7-Dimethyl-2,6-octennitril (III)

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welches am besten als Geranonitril bekannt ist, ersetzen, demgegenüber sie eine süßere Duftnote und eine verbesserte chemische Stabilität aufweisen.

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß, während Geranonitril bei der Behandlung während einiger Tage bei Raumtemperatur mit einer Mischung aus 98 % Schwefelsäure und Eisessig in Volumenanteilen, von 5 bis 25 bei Zugabe von Wasser zu wenig flüchtigen teerartigen Substanzen führt, die Verbindung (II), die in den 6- und 7-Stellungen gesättigt ist, unverändert bleibt.

Eine weitere wichtige Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre Verwendung als Zwischenprodukte in einer Vielzahl von organischen Synthesen.

Ihre Herstellung erfolgt unter Verwendung von 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitri1 (IV)

als Ausgangsmaterial, welches seinerseits nach dem in der BE-PS 834 897 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und ist in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht.

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_ 4 —

Beispiel 1

5,28 g S^-Dimethyl-S-hydroxy-e-octennitril (IV) in 25 ml Hexan werden mit Hilfe von 0,52 g Palladium auf Aktivkohle (5 Gewichts-% Pd) unter Rühren in einer Glasapparatur bei Raumtemperatur hydriert, wobei der Wasserstoffdruck 760 ί 100 mm Hg abs. betrug.

Die Absorption der stöchiometrisehen Wasserstoffmenge in Bezug auf die Sättigung der Doppelbindung von IV erfordert etwa 1 Stunde.

Bei Beendigung dieser Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft, und es wird 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-octannitril (I) mit einer Umwandlungsrate und einer Selektivität von jeweils über 90 % erhalten.

Durch anschließende Destillation im Vakuum mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne wird ein Produkt in einer 98%-igen Reinheit erhalter
beträgt.

erhalten, dessen Siedepunkt 83 bis 84°C bei 0,3 mm Hg abs

Beispiel 2

Die Verbindung I wird unter demselben Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch unter Durchführung der Hydrierung in einem Stahl-Autoklaven unter einem Anfangs-Wasserstoffüberdruck von 8,6 kg/cm ·

Die Verfahrensweise der Isolierung und Reinigung des Produkts war ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 3

2 g 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-octannitril (I) und 3 g basisches Woelm-Aluminiumoxyd wurden 1 l/2 Stunden bei 220 bis 230°C unter einem Stickstoffstrom in einem Glaskolben gehalten, der mit einem Blasenkondensator versehen war, der mit Wasser gekühlt wurde. 609 886/ 1212

Bei Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, die Reaktionsmasse in Äthyläther
aufgenommen und filtriert, wonach das Lösungsmittel gründlich verdampft wurde.

Es wurde so 3,7-Dimethyl-2-octennitril (II) erhalten, welches aus einer Mischung der eis- und trans-Isomeren im Verhältnis von etwa 45/55 besteht, wobei die Selektivität nicht weniger als 90 % beträgt.

Das Produkt (II) kann mit einer Reinheit von etwa 98 % erhalten werden, indem man den vorstehend beschriebenen Rückstand einer Destillation im Vakuum unterwirft und das Produkt sammelt, das unter einem abs«, Druck von 0,1 mm Hg bei 52 bis 53 C siedet.

Die Charakterisierung der in Rede stehenden Verbindungen erfolgte IR-, NMR- und massenspektroskopisch.

Das IR-Spektrum bestätigt die Anwesenheit folgender funktioneilen Gruppen:

-' OH

3460 cm

-1

-C = N (nicht konjugiert) 2252 cm*" yfür Verbindung (I)

- C-O eines tert.Alkohols 1153 cm

= C-H 3045 cm

-C=N (α-ständig konj.) 2215 cm

C = C (konjugiert) 1630 cm" *= C-H (Streckschwingung) 700 cm

-1

-1

-1

-1

\für Verbindung (IIj

Die NMR-Analyse (Lösungsmittel CCl₄, interner Standard HMDS) ergab folgende charakteristische Signale:

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^0H 3,23 parts per million (ppm J

'CH₂-(2) 2,42 ppm )

CH₂H 4)" ) ]

CH ^ 1,45-ppm )

^CH3 ( ■ )

CH - (5 6 ) ¹Y²^ PP^m )^für Verbindung (I)

CHo ( )

^CV · 0,83 ppm )

^CH3

CH 5 »03 ppm (

CH₀- (4) 2,08 ppm J

(eis- oder, trans-) 1»98 ppm (

3 (

CJ (trans- oder eis-) 1,85 ppm )für Verbindung (II)

^CH2 - ^{(6 }} 1,50 ppm <

₂ - (5 ) I

- CH 1,20 ppm (

C 0,81 ppm (

Massenspektrometxsch wurden die Molekulargewichte (169 für I und 151 für II) und die jeweiligen erwarteten Strukturen bestätigt.

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Claims (2)

1. Patentansprü ehe

   Nitrile der allgemeinen Formel

   CU - CH - C - CH. - CH. - CH - CH - CH

   I²²²I

   CH₃ . CH₃

   worin die freien Valenzen der Kohlenstoffatome in 2- und 3-Stellung durch Wasserstoff bzw. Hydroxy abgesättigt sind oder diese freien Valenzen gegenseitig unter Bildung einer olefinischen Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen abgesättigt sind.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Nitrile gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-^- octennitril hydriert und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung dehydratisiert.

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   ORIGINAL INSPECTED