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DE3034040C2 - Verfahren zur Herstellung von Muscon, 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en als Zwischenprodukt für dieses Verfahren und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Muscon, 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en als Zwischenprodukt für dieses Verfahren und ein Verfahren zu dessen Herstellung

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DE3034040C2
DE3034040C2 DE3034040A DE3034040A DE3034040C2 DE 3034040 C2 DE3034040 C2 DE 3034040C2 DE 3034040 A DE3034040 A DE 3034040A DE 3034040 A DE3034040 A DE 3034040A DE 3034040 C2 DE3034040 C2 DE 3034040C2
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DE
Germany
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udf54
methyl
preparation
oxa
bicyclo
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DE3034040A
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Joseph Jean Becker
Walter Genf/Genève Schenk
Karl-Heinrich Onex Genf/Genève Schulte-Elte
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Firmenich SA
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Firmenich SA
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0038—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing more than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Muscon, 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en als Zwischenprodukt für dieses Verfahren und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Von den in der Parfümherstellung am meisten verwendeten Moschusbestandteilen hat Muscon (3-Methylcyclopentadecanon) besondere Bedeutung erworben. Aufgrund fehlender wirtschaftlicher Syntheseverfahren zu seiner Herstellung wurde jedoch Muscon nicht sehr oft verwendet.
  • Von den verschiedenen bekannten Verfahren sind zu nennen: °=c:310&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz30&udf54; &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    •
  • Durch Verwendung leicht verfügbarer Ausgangsmaterialien stellt das durch eine begrenzte Anzahl von Reaktionsstufen gekennzeichnete, erfindungsgemäße Verfahren eine neue und ungewöhnliche Lösung der großtechnischen Musconherstellung dar.
  • Wie oben erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Muscon in der Behandlung der bicyclischen Verbindung (I) oder von 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en mit Wasserstoff in Anwesenheit von Pd- oder Pt- Katalysatoren. Ein geeigneter Katalysator ist z. B. ein Katalysator von 10% Platin auf Tierkohle.
  • Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in einem Autoklaven, wobei ein leichter Druck auf die unter einer Wasserstoffatmosphäre gehaltenen Reaktionsteilnehmer ausgeübt wird. Einzelheiten des Verfahrens können den folgenden Beispielen entnommen werden.
  • Die Reaktion erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wobei Petrolether bevorzugt wird.
  • Die als Ausgangsmaterialien im obigen Verfahren verwendeten, bicyclischen Verbindungen (I) können nach dem im folgenden Reaktionsschema dargestellten Verfahren hergestellt werden: °=c:280&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz27&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Das ebenfalls als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Muscon verwendbare 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en der Formel (Ia) wird durch Dehydrierung und Dehydratisierung eines cyclischen Diols der Formel (II) in Anwesenheit von Raney-Kupfer bei einer Temperatur zwischen etwa 150 bis etwa 200°C erhalten. Dabei werden auch Spuren des isomeren Derivates der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;erhalten.
  • Die reine Verbindung kann gegebenenfalls in üblicher Weise, z. B. durch Dampfphasenchromatographie, abgetrennt und gereinigt werden. Man kann sie jedoch auch unmittelbar aus der gemäß dem obigen Verfahren erhaltenen Mischung direkt zur Herstellung von Muscon verwenden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
    •  Beispiel 1 Herstellung von Muscon
  • 300 g 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadecan, 300 ml Petroläther (Kp. 80-100°C) und 3 g 10% Platin auf Tierkohle wurden in einem 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav durch dreimalige Einführung von Stickstoff von Luft befreit, dann wurde zweimal Wasserstoff von 3 bar eingeführt. Der Druck wurde auf 1 bar gesenkt und der Reaktor auf 275°C erhitzt; auf diese Weise erhöhte sich der im Innern registrierte Druck auf 30 bar, und das Rühren wurde begonnen. Der Reaktionsverlauf wurde durch Gasphasenchromatographie verfolgt, und 6 bis 10 Stunden genügten zur vollständigen Umwandlung in Muscon.
  • Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor durch dreimalige Einführung von Stickstoff vom restlichen Wasserstoff befreit, und die Mischung wurde filtriert. Nach üblicher Aufarbeitung der Reaktionsmischung erhielt man Muscon in 90%iger Ausbeute.
  • Das im obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadecan kann wie folgt hergestellt werden:
  • 1 g 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadeca-2,8,12-trien oder 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-2-en (VI) in 50 ml Ethanol wurde perhydriert, indem man die alkoholische Lösung unter Rühren bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von 0,2 g 10% Palladium auf Tierkohle der Einwirkung von Wasserstoff aussetzte. Man erhielt das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von ≤80%. Die Verbindung war durch die folgenden Spektraldaten gekennzeichnet:
    NMR: 0,9 (3H, d, J = 7); 1,35 (13H, m); 3.1-3.6 (2H, m) δ ppm;
    MS: M&spplus; = 238 (50); m/e: 223 (12), 194 (30), 112 (35), 99 (55), 81 (66), 69 (70), 55 (100), 41 (59).
    • Beispiel 2 Herstellung von Muscon
  • 300 g 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en, 300 g Petroläther (Kp. 80-100°C) und 3 g 10% Palladium auf Tierkohle wurden in einen 1-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Das Verfahren erfolgte wie in Beispiel 1.
  • Durch 1stündige Reaktion bei einer Temperatur von 20°C und bei 2 bis 3 bar wurde eine Umwandlung in 16-Oxa-14-methyl- bicyclo[10.3.1]-hexadecan festgestellt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 275°C erhöht, was wiederum den Druck auf etwa 30 bar brachte. Nach Behandlung der Mischung wie in Beispiel 1 erhielt man Muscon in einer Ausbeute von 90% d. Th.
    • Herstellung von 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en
  • Eine Mischung aus 150 g (0,58 Mol) 3-Methyl-cyclo-pentadecan- 1,5-diol und 75 g Raney-Kupfer in 30%iger wäßriger Suspension wurde unter vermindertem Druck erhitzt. Die Temperatur wurde in 1 bis 1½ Stunden auf 165°C erhöht. Zu Beginn der Reaktion wurde eine starke Wasserstofffreisetzung festgestellt. Temperatur und Druck variierten zwischern 60 mbar (30°C) und 26,7 mbar (165°C). Bei 165°C wurde ein zweiter Anteil aus 450 g (1,75 Mol) 3-Methyl-cyclo-pentadecan-1,5-diol mit einem F. von 80°C innerhalb von 2 bis 3 Stunden eingetropft. Die Reaktion war endotherm. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 2 bis 3 Stunden bei 160 bis 165°C gerührt; der Druck wurde auf etwa 2,7 mbar verringert, wobei der gewünschte bicyclische Äther direkt durch Destillation gesammelt wurde. So erhielt man 483,2 g mit einem Kp. 1,3 mbar 150°C (Reinheit 90%). Die Verbindung zeigte die folgenden Analysedaten:
    IR: 1668 cm-1;
    NMR: 0,95 (3H, d, J = 7); 1,3-1,5 (20H, m); 1,8-2,2 (3H, m); 3,8-4,1 (1H, m); 4,2-4,32 (1H, m) ppm;
    MS: M&spplus; = 236 (45); m/e: 221 (40), 194 (20), 178 (20), 135 (35), 95 (75), 81 (60), 69 (100), 55 (90), 41 (90)
    • Beispiel 3 Herstellung von Muscon
  • 5 g 10% Palladium auf Tierkohle wurden aktiviert, indem man sie in 175 ml Xylol in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde der Wasserstofffluß auf etwa 30 bis 40 ml/min eingestellt und die Temperatur bei 135°C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden 20 g 16-Oxa-14- methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-2-en zugefügt. Der Reaktionsverlauf wurde durch übliche Dampfphasenchromatographie verfolgt. So wurde der ungesättigte tricyclische Ether in 80%iger Ausbeute in Muscon umgewandelt. Die erhaltene Verbindung war von etwa 20% 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1] -hexadecan begleitet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Muscon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 16-Oxamethylbicyclo[10.3.1]-Verbindung der allgemeinen Formel: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in welcher
die gestrichelte Linie für eine Einfach- oder Doppelbindung steht,
entweder m für eine Zahl von 1 oder 2 steht,
n = 1 und p = 3 oder n = 2 und p = 2 sind und
r = 1 und q = 2 oder r = 0 und q = 1 sind, oder
16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en mit Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Palladium- oder Platinkatalysators zwischen etwa 100 und etwa 300°C behandelt.
2. 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en.
3. Verfahren zur Herstellung des 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-cyclo-pentadecan-1,5 diol der Formel (II) °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;mittels Raney-Kupfer zwischen etwa 150 und 200°C dehydriert und dehydratisiert.
DE3034040A 1979-09-13 1980-09-10 Verfahren zur Herstellung von Muscon, 16-Oxa-14-methyl-bicyclo[10.3.1]-hexadec-1-en als Zwischenprodukt für dieses Verfahren und ein Verfahren zu dessen Herstellung Expired DE3034040C2 (de)

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