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DE2621676A1 - Elektrochemischer gasdetektor zum nachweis von gasspuren - Google Patents

Elektrochemischer gasdetektor zum nachweis von gasspuren

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DE2621676A1
DE2621676A1 DE19762621676 DE2621676A DE2621676A1 DE 2621676 A1 DE2621676 A1 DE 2621676A1 DE 19762621676 DE19762621676 DE 19762621676 DE 2621676 A DE2621676 A DE 2621676A DE 2621676 A1 DE2621676 A1 DE 2621676A1
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DE
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filter
electrolyte
gas detector
gas
electrochemical
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DE19762621676
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Wolfram Dr Breuer
Jacques Deprez
Eckard Dr Drope
Hans Joachim Schmauch
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Bayer AG
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Description

Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren auf der Basis einer Elektrolytmeßzelle mit einem organischen Elektrolyten fester Beschaffenheit, bei der die nachzuweisende Gaskomponente aus dem Gasräum an eine Dreiphasengrenze Elektrolyt-Elektrode-Gasraum diffundiert und dort eine Veränderung des elektrochemischen Gleichgewichtes hervorruft. Hierdurch entsteht im äußeren Schließungskreis ein elektrischer Strom,. dessen Höhe ein Maß für die Gasspurenkonzentration ist.
Die gezielte Überwachung von Immissionen in der Atmosphäre ist erst dann möglich, wenn man die physikalischen und stofflichen Veränderungen in der Luft quantitativ erfassen kann. Um dies zu erreichen, ist die exakte Erfassung zahlreicher Komponenten notwendig. Viele diese Verunreinigungen müssen in hohen Verdünnungen nachgewiesen werden. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Nachweis und der Messung solcher Gasspuren, sowohl in der Außenluft, als auch in geschlossenen Räumen (Wohnraum, Arbeitsplatz usw.). Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Erfassung von Gasspuren in Gas- und Abgasströmen von Produktionsbetrieben in der chemischen Industrie.
Bei der GasspurenanaIyse werden häufig elektrochemische Methoden verwendet. Hierzu wird die Meßelektrode eines galvanischen Elementes mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt gebracht. Dabei
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wird ein elektrischer Strom erzeugt, der proportional zur Konzentration der Meßkomponente ist. Das Meßelement ist in der Regel als Durchflußmeßzelle ausgebildet. Das zu untersuchende Gas wird mit Hilfe einer Strömung an der Meßelektrode des galvanischen Elementes vorbeigeführt. Die Strömung wird mit Hilfe geeigneter Fördereinrichtungen aufrechterhalten. Da die Selektivität solcher Gasdetektoren im allgemeinen gering ist, wird ein geeignetes Filter vor die Durchflußmeßzelle geschaltet, um die Selektivität zu erhöhen. Die Anforderungen an derartige Filter werden z.B. in der VDI-Richtlinie 2451, Bl. 4, I968, beschrieben. Solche Filter beruhen in der Regel auf der Chemi-Sorption der Störkomponenten; d.h. die störenden Gaskomponenten werden aufgrund chemischer Reaktionen im Filtermaterial gebunden. Das Filtermaterial besteht i.a. aus chemisch vorbehandeltem Granulatoder Fasermaterial. Bei der chemischen Vorbehandlung wird das Granulat bz^. die Fasern mit einem Überzug einer Substanz versehen, die mit der auszufilternden Störkomponente eine chemische Reaktion eingeht. Das Faser- bzw. Granulatmaterial füllt den ganzen Querschnitt eines Rohres, das als Filtereinheit vor die Meßzelle gesetzt wird.
Aufgrund der Zwangsförderung kann die Filterwirksamkeit durch entsprechend lange Strömungswege erhöht werden. Die daraus resultierenden relativ großen Abmessungen solcher Filter stören nicht. Da der Durchfluß aufgrund der Zwangsförderung immer konstant gehalten wird, haben Änderungen des StrömungswiderStandes (z.B. durch allmähliche Verstopfung des Filters) in erster Näherung keinen Einfluß auf den Meßeffekt. Durch entsprechende Dimensionierung des Filters und durch passende Wahl der Strömungsgeschwindigkeit kann ferner die Verweilzeit im Filter in einfacher Weise an das jeweilige Meßproblem angepaßt werden.
In dieser Hinsicht sind Gasspurenmeßgeräte auf der Basis von Diffusionsmeßköpfen wesentlich problematischer. Daher lassen sich Filtersysteme, die für Durchflußgeräte geeignet sind, nicht ohne weiteres auf Geräte mit Diffusionsmeßköpfen übertragen. Im einzelnen sind folgende Bedingungen zu erfüllen:
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1. Durch Vorschalten eines Filters vor den Diffusionsmeßkopf eines Gasanalysengerätes wird die Empfindlichkeit herabgesetzt. Dieser Empfindlichkeitsverlust ist möglichst gering zu halten.
2. Durch das Filter wird die Ansprechzeit und das Regenerationsverhalten des Diffusionsmeßkopfes verlängert. Eine derartige Verlängerung der Zeitkonstanten ist fast immer unerwünscht.
3. Da die zu messende Oaskomponente auf dem Wege der Diffusion durch das Filter gelangt, muß das Filter in seinem Diffusionsverhalten über lange Zeit konstant bleiben. Änderungen im Diffusionsverhalten würden Empfindlichkeitsänderungen vortäuschen.
4. Der Elektrolyt im elektrochemischen Meßelement hat einen endlichen Dampfdruck. Diese Dämpfe werden ebenfalls im Filter sorbiert und verursachen Störungen bezüglich der Absorption der auszufilternden Komponenten.
5. Umgekehrt stört ein vom Filter herrührender Dampfdruck das elektrochemische Gleichgewicht an der Elektrolytmeßzelle. Hierdurch können Fehlmessungen verursacht werden. Der Eigendampfdruck des Filters muß daher sehr klein sein.
6. Die Meßkomponente muß das Filter chemisch unverändert passieren.
7. Häufig tritt das Problem auf, daß die Meßkomponente in einem um Größenordnungen höheren Störuntergrund nachgewiesen werden muß. Das Filter muß infolgedessen auch hohe Konzentrationen an Störkomponenten absorbieren.
8. Bei Gaswarngeräten auf der Basis von Diffusionsmeßköpfen wird eine Miniaturisierung angestrebt. Es ist daher wichtig, daß das Filter kleine Abmessungen hat. Diese Forderung ist in der Regel nur schwer mit einer großen Langzeitstabilität zu vereinbaren.
Beim Einsatz von Gasspurenmeßgeräten in Produktionsbetrieben können Fälle auftreten, in denen die Diffusionsmeßzelle vom Meßgas direkt angeströmt wird. In solchen Fällen wird durch das Gerät normalerweise eine erhöhte Konzentration vorgetäuscht. Um zu einwandfreien Aussagen zu gelangen, wird angestrebt, daß der Meßeffekt von der Anströmrichtung und der Strömungsgeschwindigkeit unabhängig ist. Anderenfalls würde das Meßergebnis von der Lage
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des Meßkopfes zur Strömungsrichtung abhängig sein. Werden dagegen die GasSpurenmeßgeräte im Immissionsbereich eingesetzt, so ist nicht die Konzentration die wichtige Größe, vielmehr interessiert dann die Immissionsstromdichte (vgl. VDI Richtlinie 2^50, Blatt 1); d.i. dia Stoßzahl (Teilchen pro Fläche und Zeit) der zu messenden Komponente. Hierbei spielt die Anströmrichtung und Strömungsgeschwindigkeit eine wesentliche Rolle.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, bei einem elektrochemischen Gasdetektor mit Diffusionsmeßkopf die Selektivität zu verbessern. Dabei sind die oben angegebenen Bedingungen zu berücksichtigen.
Diese Aufgabe wird bei einem Gasdetektor der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß der Elektrolyt in der Diffusionsmeßzelle aus einem wasserfreien organischen Gel besteht, das bei Temperaturen bis zu 60°C einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweist und daß der an die Dreiphasengrenze (Elektrolyt-Elektrode -Gasraum) anstoßende Gasraum ein quasi abgeschlossener Hohlraum ist, der über ein für die Meßkomponente selektiv durchlässiges Sorptionsfilter mit der zu untersuchenden Gasatmosphäre in Verbindung steht, wobei die Länge L des Hohlraumes (Abstand Filter - Dreiphasengrenze) so kurz bemessen ist, daß praktisch keine Rückdiffusion der Meßkomponente durch das Filter stattfindet. Bei einer derartigen Anordnung des Meßkopfes diffundieren die Moleküle des zu messenden Gases durch das Filter, anschließend durch den Hohlraum zwischen Filter und Dreiphasengrenze und werden an der Dreiphasengrenze gelöst. Die Dreiphasengrenze bildet also eine Senke für die ankommenden Gasmoleküle. Unter Gleichgewichtsbedingungen stellt sich ein Konzentrationsgradient ein, der die Diffusion des Meßgases an die Dreiphasengrenze bestimmt. Mit zunehmender Hohlraumlänge nimmt der Konzentrat ionsgradient über das Filter stark ab. Dementsprechend sinkt der Diffusionsstrom der Meßkomponente zur Dreiphasengrenze hin ab. Dies bedeutet einen entsprechenden Empfindlichkeitsverlust. Es hat sich nun gezeigt, daß bei einer Hohlraumlänge von 0,5 5 mm praktisch noch keine Verluste auftreten (<10 %). Die
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maximal zulässigen Hohlraumdimensionen hängen von den Diffusionseigenschaften der verwendeten Filter ab. Je geringer der Diffusionskoeffizient des Filtermateriales, desto langer kann der Hohlraum sein. In der Praxis wird man allerdings die oben angegebene Hohlraumlänge von 5 mm nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt die Hohlraumlänge 1 bis 2 mm.
Das Filter besteht zweckmäßig aus einem Porenkörper, in dem ein oder mehrere Reaktionspartner in fester Phase und feinverteilter Form vorliegen, die mit der bzw. den Störkomponenten chemisch reagieren und dadurch im Porenkörper sorbiert werden. Vorteilhaft besteht der Porenkörper aus. einer ein- oder mehrschichtigen Membran aus einem inerten Material. Solche Porenkörper kann man z.B. durch Sinterung herstellen. Gemäß einer Weiterentwicklung der Erfindung besteht der Porenkörper aus mehreren Membranschichten, in denen unterschiedliche Reaktionspartner eingelagert sind.
Spezielle Kombinationen von Gelelektrolyten mit individuell darauf abgestimmten Filtern zum Nachweis spezifischer Meßkomponenten werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt: Zum ersten Mal wurde ein Diffusionsmeßkopf auf der Basis einer elektrochemischen Meßzelle geschaffen, der die oben aufgeführten Forderungen weitgehend erfüllt.
1. Es tritt kein merklicher Empfindlichkeitsverlust auf. Dies konnte anhand von vergleichenden Messungen für ein Meßelement mit und ohne Filter festgestellt werden.
2. Die Lebensdauer eines Diffusionsmeßkopfes nach der Erfindung liegt unter Bedingungen, wie sie bei Immissionsmessungen vorhanden sind, in der Größenordnung von einem halben Jahr. Während dieser Zeit traten keine gravierenden Empfindlichkeitsverluste und Änderungen des charakteristischen Zeitverhaltens auf. Man kann daher annehmen, daß die erfindungsgemäße Filter-Zellen-Kombination die für Alarmgeber unbedingt erforderliche Langzeit-Stabilität besitzt.
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"ersuche im Windkanal haben zu dem Ergebnis geführt, daß durch entsprechende Einstellung des Diffusionsverhaltens und Wahl der Filtergeometrie (Filterdicke) die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Diffusionsmeßkopfes bis zu einer Anströmgeschwindigkeit von 1 m/s nahezu unabhängig wird von der Anströmrichtung und dem Betrag der Strömungsgeschwindigkeit. Damit können Geräte nach der Erfindung auch in strömenden Medien eingesetzt werden, ohne daß die Konzentrationsmessung verfälscht wird. Andererseits läßt sich das Diffusionsverhalten und die Filterdicke so einstellen, da<2 der Diffus!onsme^lcopf die Tmmisslonsstromdichts nahezu unverfälscht erfaßt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen,Tabellen und Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es zeigen
Tabelle 1 das Sorptionsverhalten verschiedener Trägermaterialien als Basis für Sorptionsfilter,
Tabelle 2 das Sorptionsverhalten von Reagenzien, die
auf solche Trägermaterialien aufgebracht sind,
Figur 1 eine prinzipielle Darstellung eines Diffusions meßkopfes zum Nachweis von Gasspuren und
Figur 2 eine Spezialausführung eines Diffusionsmeßkopfes zur Erfassung von Nitrosegasen in Kraftfahrzeugabgasen.
In Tabelle 1 sind verschiedene Beispiele für Porenkörper als Trägermaterialien für das Sorptionsfilter aufgeführt. Man erkennt daraus, daß verschiedene Materialien für die untersuchten Gase Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid und Phosgen bereits eine starke Sorption zeigen. Maßgebend ist dabei die durch die Porosität bedingte hohe spezifische Oberfläche. Derartige Träger weisen folgende Vorteile auf:
a) Die Reagenzien lassen sich in definierter Verteilung auf dem Träger aufbringen,
b) es braucht nur die Oberfläche des Trägers belegt zu werden,
c) Größe und Struktur der Oberfläche des Reagenzanteiles im Filter können durch geeignete Wahl des Trägers in jeweils gewünschter Weise variiert werden. Die einmal
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mit den Reagenzien behandelte Oberfläche wird auch durch mechanische Beanspruchung des Filters nur wenig beeinflußt,
d) die Filtermasse kann in verschiedene gewünschte Formen gebracht werden. Dabei können Trägerform und -größe auf die spezifischen Anforderungen an das jeweilige Meßproblem abgestimmt werden.
e) Die häufig engen Toleranzen der Mischungsverhältnisse bei Filtern mit Mischreagenzien lassen sich bei Anwendung dieser Träger oftmals besser einhalten als bei Gemischen der Reagenzien allein.
Die Tabelle 2 gibt Aufschluß über die Auswahl geeigneter Reagenzien für das Sorptionsfilter. Untersucht wurden die Gase Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Phosgen und Chlor.
Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Diffusionsmeßkopfes. Das Herzstück des Diffusionsmeßkopfes ist das elektrochemische Meßelement 1. Es besteht aus einem in einem Kunststoffring 2 eingebetteten Gelelektrolyt J5j der beidseitig mit den Elektroden 4 und 5 in Kontakt steht. Die beiden Elektroden 4 und 5 sind mit den beiden Außenanschlüssen 6 und 7 verbunden. Die Außenanschlüsse führen zu einem Gleichspannungsverstärker mit niederohmigem Eingang zur Verstärkung des von der Gelzelle 1 erzeugten Stromes.
Das Meßelement 1 befindet sich in einem zylindrischen einseitig geschlossenen Kunststoffgehäuse 8. Die Meßzelle wird nach außen durch ein scheibenförmiges Sorptionsfilter 9 abgeschlossen. Zwischen dem Sorptionsfilter 9 und der für die elektrochemische Reaktion verantwortlichen Dreiphasengrenze 10 zwischen Gasraum, Elektrode 4 und Elektrolyt 3 befindet sich ein Hohlraum 11 mit einer Länge L von ca. 1 mm. Das zu untersuchende Gas diffundiert aus dem Außenraum durch das Sorptionsfilter 9, anschließend durch den Hohlraum 11 und wird
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an der Dreiphasengrenze 10 im Elektrolyt 3 gelöst. Durch die elektrochemische Reaktion der Meßkomponente an der Dreiphasengrenze 10 wird ein Strom erzeugt, der im äußeren Schließungskreis an den Anschlüssen 6 und J gemessen werden kann. Der Elektrolyt 3 besteht aus einem wasserfreien, organischen Gel, das man durch Einwirkung eines organischen Lösungsmittels auf ein synthetisches Polymer erhält. Aufgrund der Diffusionswechselwirkung mit dem Sorptionsfilter 9 sind nur solche Gelsysteme geeignet, die einen niedrigen Dampfdruck haben. Damit wird vermieden, daß sich das Sorptionsfilter 9 aufgrund der aus dem Elektrolyt austretenden Dämpfe mit der Zeit chemisch verändert. Vorzugsweise wird ein Gel verwendet, das bei Temperaturen bis zu 60°C einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweist.
Als Lösungsmittel für das Polymer sind vorzugsweise organische Verbindungen geeignet, die eine Carbonyl-, Alkoxyl-, Hydroxyl- oder eine Phosphorsäureester-Gruppe enthalten. Als Polymere eignen, sich Homo- oder Kopolymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Monovinyl- oder Monovinylidenmonomeren. Die Herstellung der Gelelektrolyte und ihre Eigenschaften wurden bereits in den DT-OS 2 436 261 ausführlich beschrieben. Aus diesem Grunde kann hier auf eine weitergehende Beschreibung verzichtet werden. Die Herstellung der Sorptionsfilter 9 und ihre Eigenschaften werden weiter unten erläutert.
Figur 2 zeigt einen Diffusionsmeßkopf zur Erfassung von Nitrosegasen in Kraftfahrzeugabgasen. Das Ziel dieser Entwicklung war die Messung von Nitrose-Gasen in Kraftfahrzeugabgasen in einem Meßbereich bis zu 100 ppm. Dabei sollte die Meßzelle folgende Eigenschaften erfüllen:
a) Sie soll möglichst handlich, unkompliziert und wartungsfreundlich sein.
b) Es muß eine hohe Standzeit garantiert werden können.
c) Die Meßzelle soll unempfindlich gegenüber Wasserdampf sein, da der Anteil des Wasserdampfes in Kraftfahrzeugabgasen relativ hoch ist.
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Das Meßelement 1 im Diffusionsmeßkopf nach Fig. 2 besteht aus einem Hohlzylinder 8, der den äußeren Mantel darstellt,und dem Schraubeinsatz 12, in dem das Meßelement 1 eingebettet ist und das von hinten in den Hohlzylinder 8 eingeschraubt ist. An der Vorderseite des Hohlzylinders 8 befindet sich die Eintritts öffnung 13 für das Abgas mit einem Durchmesser von etwa 3 cm. Diese Eintrittsöffnung 13 ist mit einer Schicht 14 aus Glasfaserpapier gegen öl-und Wassertropfen geschützt. Innerhalb des Hohl- ^rlinders 8 ist zwischen der Eintrittsöffnung I3 und der Dreiphasengrenze 10 des Gelelektrolyten 3 ein Sorptionsfilter 9 eingebaut. Zwischen dem Filter 9 und der Dreiphasengrenze 10 verbleibt ein Hohlraum 11 mit einer Spaltlänge von 1-2 mm. Das Sorptionsfilter 9 ist in einen Ring I5 eingefaßt. Auf der Außenseite des Sorptionsfilters 9 befindet sich eine 5 - 7,5/um dicke PTFE-Folie 16. Die Innenseite ist mit einer Glasfaserpapiermembran 17 abgeschlossen. Das eigentliche Filtermaterial befindet sich zwischen den beiden Membranen 16 und I7. Seine Zusammensetzung wird weiter unten noch beschrieben. Es hat hier die Aufgabe, das Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren.
Das Filter ist leicht auswechselbar. Zu diesem Zweck muß nur der Schraubeinsatz 12 herausgedreht werden. Der Schraubeinsatz 12 trägt das Meßelement 1, bestehend aus der Meßelektrode 4, dem Gelelektrolyt 3 und der Gegenelektrode 5. Die Elektroden und 5 sind mit den Außenanschlüssen J und 6 verbunden. Über die Dreiphasengrenze 10 ist eine 5 - 7,5/um dicke PTFE-Folie 18 gelegt und auf dem Rand des Schraubeinsatzes 12 festgeklebt. Zwischen dem Filterring I5 und dem Schraubeinsatz 12 mit der Folie 18 wird ein Abstandsring I9 eingelegt, um Beschädigungen der Folie 18 zu vermeiden. Hierdurch wird auch die Hohlraumlänge L bestimmt. Als Meßverstärker kann ein handelsüblicher Gleichspannungsverstärker benutzt werden, der an die Klemmen 6 und angeschlossen wird.
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Ausführungsbeispiele für die Herstellung von Sorptionsfiltern und den Nachweis spezifischer Gaskomponenten
1. Messung von
Glasfaserpapier mit einem Durchmesser von 12,5 cm wird in eine Lösung aus einem Gewichtsteil von J5-Hydroxydiphenylamin (HDPA) und vier Gewichtsteilen Benzol eingetaucht. Bei ca. 70° wird das Benzol eine halbe Stunde lang mit einem Rückflußkühler ausgekocht. Nach Dekantieren der überschüssigen Lösung wird der so präparierte Träger mit gereinigter Luft getrocknet. Anschließend wird bei ca. 200° das überschüssige Reagenz ausgetrieben.
Ein solches Filter absorbiert Stickstoffdioxid zu nahezu 100 % im Konzentrationsbereich von 0-10 ppm über viele Stunden. HCl-Gas wird ebenfalls quantitativ absorbiert. Das Absorptionsvermögen für Chlor ist geringer, Schwefeldioxid und Phosgen werden nur zum Teil absorbiert. Für Schwefelwasserstoff ist das Filter durchlässig. Da das Filter keine flüssigen Bestandteile enthält, ist der Dampfdruck vernachlässigbar klein. Das HDPA liegt im Glasfaserpapier in fester Phase und feinverteilter Form vor. Zum Schutz des Filters können die beiden Oberflächen vor dem Einbau in den Diffusionsmeßkopf mit grobmaschigen Sieben abgedeckt werden.
Zum Nachweis von Schwefelwasserstoff wird dieses Filter gemäß Figur 1 mit einem Meßelement kombiniert, bei dem der Gelelektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(HI)-sulfat dotiert ist.
2. Die Messung von Phosgen
Ein für die Phosgenmessung geeignetes Sorptionsfilter besteht ebenfalls aus Glasfaserpapier, das mit HDPA getränkt ist. Die Herstellung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Anschließend wird durch eine zusätzliche Behandlung des Glas-
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faserpapieres mit In-H2SO2, eine Reduzierung der Phosgenadsorption erreicht. Ein so hergestelltes Filter wird zur Phosgenspurenmessung mit einem Filter B kombiniert, das in folgender Weise hergestellt wird:
Eine Glasfaserpapiermembran mit einem Durchmesser von 12,5 cm wird in einer 20 #igen wässrigen Lösung von Kaliumhydrogensulfat, gesättigt mit Silbersulfat, eingetaucht und eine halbe Stunde lang vorsichtig aufgekocht. Nach Dekantieren der überschüssigen Lösung wird das so benetzte Glasfaserpapier mit gereinigter Luft getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Filter B absorbiert quantitativ Schwefelwasserstoff, Salzsäuredämpfe, und Ammoniak, während Phosgen nicht wesentlich beeinflußt wird. Aus diesem Grunde eignet sich das Filter B als Zusatzfilter für die Messung von Phosgen.
Diese Filterkombination wird wieder in den Meßkopf gemäß Fig. (Sorptionsfilter 9) eingesetzt. Der Elektrolyt des Meßelementes 1 hat dieselbe Zusammensetzung wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Elektroden 4 und 5 bestehen - wie bei dem Meßkopf zum Nachweis von Schwefelwasserstoff - aus Silber.
Messung von Stickstoffdioxid
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Sorptionsfilters dient Chromosorb P naw (^o-6o) der Fa. Johns Manville, Bei diesem Material handelt es sich um ein Kieselgur in kompakter Form, das auch für die Zwecke der Gaschromatographie benutzt wird. Ein Gramm Kaliumbichromat und 1 Gramm 96#ige Schwefelsäure werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 10 g Chromosorb aufgeschlemmt. Bei einer Temperatur unter 1000C wird das Wasser in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck verdampft. Dabei schlägt sich die Reagenzmischung gleichmäßig auf dem Chromosorb nieder.
Dieses Filtermaterial hat die Eigenschaft, daß es NO quantitativ zu NO2 aufoxidiert. Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid werden adsorbiert. Phosgen-,Chlor-und Salzsäuredämpfe werden wenig beeinflußt. Ein solches Filter wurde in der gemäß Fig.
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beschriebenen Vorrichtung zur Messung von Nitrosegasen in Kraftfahrzeugabgasen benutzt. Der Gelelektrolyt im Meßelement hat die gleiche Zusammensetzung wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben. Die Elektroden 4 und 5 bestehen in diesem Fall aus Kohle oder Gold.
Soll Stickstoffdioxid in einem Untergrund von Schwefelwasserstoff gemessen werden, so wird zusätzlich das unter Beispiel 2 beschriebene Filter B vorgeschaltet. Dieses Filter ist, wie schon beschrieben, auf der Basis von Kaliumhydrogensulfat und Silbersulfat aufgebaut. Das Glasfaserpapier im Filtertyp B kann auch durch Silbergewebe ersetzt werden.
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, JS-
Tabelle 1 Sorptionsverhalten von Trägermaterialien
^**^·^^ Gaskomponente*
Tr ä ge r na t e r i al\.		 S
H2S		 so2 NO2 + COCl9
Glasfaserpapier ++ + + - +
Zellulosefaserpapier - - I ++ -
Silbergewebe,
3-schichtig		 - ++ +
S über ge webe,
3-schichtig
bei 9000C 0,5 h
geglüht		 — - —
Glasfritte ++ ++ +
Es bedeuten:
++ keine merkbare Sorption
+ schwache Sorption
- starke Sorption
— vollständige Sorption
f Trägergas mit 60 % rel. Feuchte
t trockenes Trägergas
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Tabelle 2 Sorptionsverhalten von Reagenzien
^"^^Gaskomponente
Reagenz " ^^^^,.		 H2S SO0 NO2 COCl2 C12
Phenol-2. k. -disulf on-
R Mure
(rein, gekörnt)		 ++ + - - -
"Napthy lamin- (2) -
disulfonsäure
(rein, gekörnt)		 ++ + - ++ -
NaJ/Na0 S2 O3
auf Quarzwolle		 + + — + —
Bleiacetat
auf Quarzwolle		 — - + -f
+t		 - .
Ag2 S04/KHS04
auf Ag-Watte		 — ++ ++ ++ -
K2Cr207/H2S04
auf Quarzwolle		 - — ++ ++ +
Bedeutung der Zeichen s. Tab. 1
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Claims (9)

Patentansprüche:
1. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Gasspuren auf der Basis einer Elektrolyt-Meßzelle mit einem organischen Elektrolyten fester Beschaffenheit, bei der die nachzuweisende Gaskomponente (Meßkomponente) aus dem Gasraum an eine Dreiphasengrenze Elektrolyt-Elektrode-Gasraum diffundiert und dort eine Veränderung des elektrochemischen Gleichgewichtes hervorruft, wodurch im äußeren Schließungskreis ein meßbarer elektrischer Strom erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem wasserfreien organischen Gel besteht, das bei Temperaturen bis zu 6o° einen Dampfdruck von weniger als 1 Torr aufweist und der an die Dreiphasengrenze anstoßende Gasraum ein quasi abgeschlossener Hohlraum 1st, der über ein für die Meßkomponente selektiv durchlässiges Sorptionsfilter mit der zu untersuchenden Gasatmosphäre in Verbindung steht, und die Länge L des Hohlraumes (Abstand Filter - Dreiphasengrenze) so kurz bemessen ist, daß praktisch keine Rückdiffusion der Meßkomponente durch das Filter stattfindet.
2. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge L des Hohlraumes 0,5-5 mm, vorzugsweise 1 bis 2 mm beträgt.
3. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter aus einem Porenkörper besteht, in dem ein oder mehrere Reaktionspartner in fester Phase und feinverteilter Form vorliegen, die mit der bzw. den Störkomponenten chemisch reagieren und dadurch im Porenkörper sorbiert werden.
4. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenkörper aus einer ein- oder mehrschichtigen Membran aus einem inerten Material besteht.
Le A 16 611 - 13 -
ORIGINAL INSPECTED 709847/0402
5. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Membranschichten unterschiedliche Reaktionspartner eingelagert sind.
6. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silber bestehen, daß der Gelelektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(lll)-sulfat dotiert ist und daß der im Porenkörper verteilte Reaktionspartner für die Störkomponenten J5-Hydroxydiphenylamin ist.
7. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Stickstoffdioxid nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode aus Kohle und die andere Elektrode entweder aus Kohle oder aus Gold besteht, daß der Gelelektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(ΪΙΙ)-sulfat dotiert ist und daß im Porenkörper Kaliumhydrogensulfat und Silbersulfat eingelagert ist.
8. Elektrochemischer Gasdetektor zum Nachweis von Phosgen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß die Elektroden aus Silber bestehen, daß der Gelelektrolyt aus dem Polymer Polymethylmetacrylat, aus dem Lösungsmittel Propylencarbonat mit den Elektrolytzusätzen Natriumbenzoat und Benzoesäure besteht und mit Eisen(ill)-sulfat dotiert ist und daß ein Teil des mehrschichtigen Porenkörpers mit Schwefelsäure behandeltes 3-Hydroxydiphenylamin und ein anderer Teil Kaliumhydrogensulfat und Silbersulfat enthält.
9. Elektrochemischer Gasdetektor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenkörper zusätzlich metallisches Silber enthält.
Le A 16 611 - 14 -
709847/0402
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