DE19681487B3

DE19681487B3 - Elektrochemischer Sensor zum Aufspüren von Stickstoffdioxid

Info

Publication number: DE19681487B3
Application number: DE19681487T
Authority: DE
Inventors: Glen W. Hance; Joseph D. Jolson; Towner B. Scheffler
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2011-11-10
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: AU5561796A; GB2314635B; US5906718A; WO1996033404A1; DE19681487T1; GB9722204D0; GB2314635A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen elektrochemischen Gassensor 1 zum Aufspüren von Stickstoffdioxid zur Verfügung, der ein Gehäuse 5 umfaßt, in dem eine Arbeitselektrode 10 und eine Gegenelektrode 30 angeordnet sind. Sowohl die Arbeitselektrode 10 als auch die Gegenelektrode 30 sind aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoff hergestellt. Bevorzugterweise umfaßt der vorliegende Sensor 1 auch eine aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoff hergestellte Referenzelektrode 20.

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zum Aufspüren von Stickstoffdioxid (NO2).
Hintergrund der Erfindung
Bei einem elektrochemischen Gassensor (Gasspürgerät) diffundiert das zu messende Gas bekanntermaßen von der Atmosphäre über eine gasporöse oder gasdurchlässige Membran zu einer Arbeitselektrode (manchmal auch als Sensor- oder Fühlelektrode bezeichnet), an der eine chemische Reaktion stattfindet. An einer als Gegenelektrode bezeichneten zweiten Elektrode (oder Hilfs- oder Zusatzelektrode) erfolgt eine komplementäre chemische Reaktion. Der elektrochemische Sensor bewirkt über die Erzeugung eines Stroms, der unmittelbar aus der Oxidation oder Reduktion des Analysegases (das heißt, des aufzuspürenden Gases) an der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode hervorgeht, ein analytisches Signal.
Zur Nutzung als elektrochemischer Sensor muss die Kombination aus der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode zur Erzeugung eines elektrischen Signals in der Lage sein, das heißt, mit Bezug (1) auf die Konzentration des Gases und (2) auf eine ausreichende Stärke, um ein Signal-Geräusch-Verhältnis zu schaffen, das geeignet ist, über den gesamten interessierenden Bereich zwischen den Konzentrationshöhen des Gases (Analyt) zu unterscheiden. Der Stromfluß muß mit anderen Worten zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode proportional zur Konzentration des Gases sein, und zwar in dem Konzentrationsbereich, der von Interesse ist.
Zusätzlich zu der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode umfaßt ein elektrochemischer Sensor (Gasspürgerät) oftmals eine dritte Elektrode, die im allgemeinen als Bezugselektrode bezeichnet wird. Eine Bezugselektrode wird verwendet, um die Arbeitselektrode auf einer bekannten Spannung oder einem bekannten Potential zu halten. Die Bezugselektrode soll in dem Elektrolyt physikalisch und chemisch stabil sein und den geringstmöglichen Strom übertragen, um ein konstantes Potential beizubehalten.
Die elektrische Verbindung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird über einen Elektrolyten aufrechterhalten. Die Primärfunktionen des Elektrolyten sind: (1) wirksame Übertragung des Ionenstroms; (2) Solubilisieren (Lösen) des Analysegases (Analyt); (3) Unterstützen der Reaktionen sowohl an der Arbeitselektrode als auch an der Gegenelektrode; und (4) Ausbilden eines stabilen Bezugspotentials mit der Bezugselektrode. Die vorrangigen Kriterien für einen Elektrolyten schließen folgendes ein: (1) elektrochemische Inertanz; (2) Ionenleitfähigkeit; (3) chemische Inertanz; (4) Temperaturbeständigkeit; (5) geringe Kosten; (6) geringe Toxizität; (7) geringe Entflammbarkeit; und (8) geeignete Viskosität.
Elektrochemische Gasaufspürgeräte der oben beschriebenen Art sind allgemein bekannt und werden in den US-Patenten 4 132 616 , 4 324 632 und 4 474 648 sowie in dem europäischen Patent 0 496 527 A1 beschrieben. Eine umfassende Diskussion elektrochemischer Gassensoren erfolgt auch in einem Aufsatz von Cao, Z. und Stetter, J. R. mit dem Titel ”Amperometric Gas Sensors”, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.
Das Dokument EP 0 604 012 A1 beschreibt einen elektrochemischen Gassensor mit einer Sensorelektrode und einer Gegenelektrode. Ein Kanal ermöglicht den Zugang des Gases zur Sensorelektrode. In einem Elektrolyt-Reservoir ist ein poröser, blockähnlicher Körper zum Befördern des Elektrolyts zu der Sensorelektrode und der Gegenelektrode positioniert.
In dem Dokument EP 0470 473 A1 wird ein Gassensor zur Messung des Sauerstoffpartialdrucks beschrieben. Der Gassensor weist eine Sensorelektrode aus elektrokatalytisch inaktivem Kohlenstoff, eine Gegenelektrode, eine Bezugselektrode, eine vor der Sensorelektrode angeordnete sauerstoffdurchlässige Membran und eine elektrolytische Verbindung zwischen Gegen- bzw. Bezugselektrode und Sensorelektrode auf.
Das Dokument DE 43 15 749 B4 beschreibt einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Gases. Der elektro-chemische Sensor umfasst ein Gehäuse, eine Messelektrode, die ein katalytisch aktives Material enthält, welches eine Umsetzung des zu bestimmenden Gases herbeiführen kann, eine Gegenelektrode, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, und einen Elektrolyten, der mit Mess- und Gegenelektrode in Kontakt steht und in eine feste Matrix eingebettet ist. Das Kohlenstoffmaterial weist in der Gegenelektrode eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m²/g auf und enthält elektrochemisch aktive Oberflächenverbindungen, die reversibel oxidiert bzw. reduziert werden können. Der Elektrolyt wird durch Tränken eines Polymerisats in einer Lösung aus einer bzw. einem Gemisch von Säuren hergestellt.
In dem Dokument DE 42 24 612 A1 ist ein elektrochemischer Ozonsensor zum Nachweis von Ozon-Konzentrationen in Gasen oder Flüssigkeiten beschrieben. Der Ozonsensor weist eine Arbeitselektrode, die auf einem porösen Kunststoffträger einen Katalysator aus Graphit, Graphit und Metall, Graphit und Metalloxid oder Graphit und Halbleiteroxid enthält, und mindestens eine Gegenelektrode aus Metall sowie einen Elektrolyten auf.
Im allgemeinen bilden die Elektroden einer elektrochemischen Zelle eine Oberfläche, an der eine Oxidations- oder Reduktionsreaktion auftritt, um einen Mechanismus zu schaffen, durch den die Zonenleitung der Elektrolytlösung mit der Elektronenleitung der Elektrode gekoppelt ist, um einen vollständigen Kreislauf für einen Strom auszubilden.
Es wird allgemein angenommen, dass die halben Zellenreaktionen jeweils der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode für Stickstoffdioxid(NO2)-Gas-Sensoren (unter Verwendung von H2SO4 als Elektrolyt) folgendermaßen ablaufen: NO₂ + 2H⁺ + 2e^– <=> NO + H₂O H₂O <=> 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^–
Die obigen Reaktionen resultieren in der folgenden Zellen-Nettoreaktion: NO₂ <=> NO + 1/2O₂.
Der aus der obigen Zellenreaktion herrührende messbare Strom ist der Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional. Vorzugsweise wird daher in der elektrochemischen Zelle eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten. Die Gegenelektrode und die Arbeitselektrode schließen daher auf ihrer Oberfläche einen geeigneten Elektrokatalysator ein, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Falls die Reaktionsgeschwindigkeit beider Halbzellenreaktionen mit dem Ergebnis einer geringen Austauschstromdichte behindert wird, kann der Gleichgewichtsstrom der elektrochemischen Zelle während der Messung leicht gestört (abgelenkt) werden. Eine derartige Ablenkung kann unerwünschte Nebenreaktionen und/oder ein nichtlineares Verhalten im Bereich der Stickstoffdioxid-Konzentrationen, die festgestellt werden sollen, zur Folge haben.
Der Ausdruck ”Austauschstromdichte”, der in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich allgemein auf den normierten Austauschstrom oder den Austauschstrom je Flächeneinheit. Der Austauschstrom ist allgemein als Niveau der symmetrischen Faradischen Aktivität oder die chemische Nettoänderung, die an einer Elektrode auftritt, wenn der Nettostrom (Nutzstrom) gleich Null ist, definiert. Der Austauschstrom ist proportional der natürlichen Geschwindigkeit, bei der eine von beiden Reaktionen oder im Idealfall sowohl die anodische als auch die kathodische Reaktion für eine gegebene chemische Spezies an einer Elektrode auftritt. Je geringer die Austauschstromdichte ist, um so träger ist die Elektrodenreaktion, und um so schwieriger ist es, von dem System eine nützliche Leistung zu erhalten. Auf der anderen Seite gilt: Je größer der Austauschstrom ist, um so schneller tritt die Elektrodenreaktion auf. Bei hohen Austauschströmen können mit dem System mit Leichtigkeit große Ströme geliefert werden. ”Der Austauschstrom kann als eine Art ”Leerlaufgeschwindigkeit” für den Ladungsaustausch über die Elektroden-Elektrolyt-Schnittstelle betrachtet werden.” (Bard, A. J. und Faulkner, L. R. ”Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications”, John Wiley & Sons, New York, S. 100–107, 1980).
Um in vorhandenen elektrochemischen Sensoren zur Feststellung von Stickstoffdioxid eine adäquate Austauschstromdichte zu erreichen, umfaßt die Gegenelektrode im allgemeinen einen Elektrokatalysator, beispielsweise aus Platin (Pt) oder Iridium (Ir), der zur Beschleunigung der an dieser Elektrode auftretenden Oxidationsreaktion geeignet ist. Ein derartiger elektrochemischer Sensor ist gegenwärtig beispielsweise von City Technology of Portsmouth, England, lieferbar. Bei dem City-Technology-Sensor (das heißt, dem Stickstoffdioxid-CiTicel) werden die Arbeitselektrode und die Bezugselektrode aus Kohlenstoff hergestellt, während die Gegenelektrode einen Pt-Elektrokatalysator umfasst.
Wie aus der obigen Diskussion recht deutlich wird, werden die Art, Geschwindigkeit und Effizienz der chemischen Reaktionen innerhalb eines elektrochemischen Gasspürgerätes zu einem erhebliche Teil durch den (die) für die Herstellung der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode verwendeten Werkstoff(e) geregelt. In der Tat wurden umfangreiche Forschungsleistungen erbracht, um verbesserte Arbeitselektroden, Gegenelektroden und elektrochemische Systeme im allgemeinen zu entwickeln. Als Teil dieser Leistungen versuchen die Hersteller elektrochemischer Sensoren ständig, den Herstellungsprozess zu vereinfachen und die damit verbundenen Kosten zu reduzieren, und zwar bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung geeigneter Funktionsmerkmale des Sensors.
Man ist daher bestrebt, neue Elektroden und Elektrodenkombinationen für die Anwendung in elektrochemischen Gassensoren für das Aufspüren von Stickstoffdioxid zu entwickeln, die die oben erwähnten Zielstellungen erreichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen elektrochemischen Sensor zur Feststellung von Stickstoffdioxid zur Verfügung, der in geringer Zahl von Arbeitsschritten und mit geringeren Kosten als die derzeit verfügbaren elektrochemischen Sensoren hergestellt werden kann. Allgemein umfasst der elektrochemische Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gehäuse, eine Arbeitselektrode, einer Bezugselektrode und eine Gegenelektrode, wobei die die elektrochemisch aktiven Oberflächen der Arbeitselektrode, der Bezugselektrode und der Gegenelektrode jeweils aus einem elektrisch leitfähigen Kohlenstoff bestehen. Dabei umfasst die Gegenelektrode einen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff, der eine spezifische Oberfläche im Bereich von 4.6 m²/q bis 1500 M²/q aufweist. Die elektrisch leitende Verbindung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird über einen im Gehäuse vorhandenen Elektrolyten aufrechterhalten. Der Elektrolyt transportiert das Stickstoffdioxid aus der Umgebung in flüssiger Verbindung mit dem Sensor zur direkten Reduktion des Stickstoffdioxides zur Arbeitselektrode, wobei über elektrische Zuleitungen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode das Betriebspotential zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode bei 0 Volt gehalten wird.
Die Anmelder haben herausgefunden, dass die Verwendung eines metallischen Elektrokatalysators nicht erforderlich ist, wenn die Gegenelektrode für einen elektrochemischen Stickstoffdioxid-Sensor aus elektrisch leitendem Kohlenstoff erzeugt wird. Daher besteht die elektrochemisch aktive Oberfläche der Gegenelektrode nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoff. In ähnlicher Weise besteht die elektrochemisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode auch im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoff. Vorzugsweise besteht die elektrisch aktive Oberfläche der Arbeitselektrode im wesentlichen aus dem gleichen elektrisch leitenden Kohlenstoff wie die elektrisch leitende Oberfläche der Gegenelektrode.
Die erfindungsgemäße Gegenelektrode ist bevorzugt in der allgemeinen Form eines Kreisringes ausgebildet, während die Bezugselektrode vorzugsweise eine allgemein runde, scheibenförmige Form aufweist. Da die vorliegende Gegenelektrode und die vorliegende Bezugselektrode aus dem gleichen elektrisch leitenden Kohlenstoff hergestellt werden können, sind die Gegenelektrode und die Bezugselektrode in einem (einzelnen) Arbeitsprozess herstellbar. Zum Beispiel kann die Bezugselektrode eine Scheibe aus elektrisch leitenden Kohlenstoff umfassen, die aus einer Scheibe mit größerem Durchmesser und aus elektrisch leitendem Kohlenstoff zur Bildung der kreisringförmigen Gegenelektrode entfernt wird.
Der in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung benutzte Ausdruck ”elektrisch leitender Kohlenstoff” bezieht sich allgemein auf Kohlenstoffe mit einem Widerstand im Bereich von 0.2 kΩ bis 180 kΩ. Die bei der Herstellung der Elektroden für die Benutzung in der vorliegenden Erfindung benutzen Kohlenstoffe haben vorzugsweise Oberflächen im Bereich von 50 m²/g bis 900 m²/g. Bei der Herstellung der Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode nach der vorliegenden Erfindung ist der elektrisch leitende Kohlenstoff vorzugsweise auf einer wasserresistenten Membran, wie zum Beispiel einer GoreTex^®-Schicht, angebracht.
Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung erfordern die unterschiedlichen Herstellungsmaterialien für die Gegenelektrode und die Bezugselektrode bei den bekannten elektrochemischen Sensoren für die Feststellung von Stickstoffdioxid, dass diese Elektroden in getrennten Arbeitsprozessen hergestellt werden. Durch die Beseitigung des Erfordernisses der separaten Fertigung der Gegenelektrode und der Bezugselektrode werden mit der vorliegenden Erfindung die Herstellungskosten erheblich verringert. Darüber hinaus sorgt die überraschende Feststellung gemäß der vorliegenden Erfindung, dass die zum Aufspüren von Stickstoffoxid verwendeten kostenaufwendigen Elektrokatalysatoren, wie zum Beispiel Platin, bei den Gegenelektro- den (wie auch bei den Arbeitselektroden) eliminiert werden können, für weitere Kosteneinsparungen.
Die Anwendung einer Gegenelektrode aus elektrisch leitendem Kohlenstoff gemäß der vorliegenden Erfindung verringert weiterhin die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen, die in Verbindung mit der Verwendung von stark elektrokatalytischen Stoffen, wie zum Beispiel Platin, auftreten. Gleichzeitige Studien, die mit Sensoren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Sensoren gegenüber den bekannten Sensoren wenig empfänglich sind für fehlerhafte Ergebnisse, die von der Anwesenheit störender Gase herrühren. Des weiteren liefern die erfindungsgemäßen Sensoren gegenüber den bekannten Sensoren über einen weiten Bereich der Stickstoffdioxidkonzentration ein im wesentlichen lineares Signal.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der beigefügten Tabelle 1 und 2 sowie der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:
1 eine schematische Schnittansicht eines elektrochemischen Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Gegenelektrode.
3 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Bezugselektrode.
Wie aus 1 ersichtlich ist, umfaßt der elektrochemische Stickstoffdioxid-Sensor 1 vorzugsweise ein Gehäuse 5, das eine Arbeitselektrode 10, eine Bezugselektrode 20 und eine Gegenelektrode 30 aufnimmt. Bei der Herstellung des elektrochemischen Stickstoffdioxid-Sensors zur Benutzung in den vorliegenden Untersuchungen wurde innerhalb des Gehäuses 5 zuerst eine poröse Zwischenlage oder ein Docht 35 angeordnet. Danach wurde die Gegenelektrode 30 in das Gehäuse 5 eingebracht. Anschließend wurde in dem Gehäuse 5 vorzugsweise eine poröse Zwischenlage oder ein Docht 40 angeordnet, worauf die Bezugselektrode 20 folgte. Danach wurde in dem Gehäuse 1 ein poröser Docht 50 angeordnet, dem die Arbeitselektrode 10 folgte.
Nach der Anordnung der Arbeitselektrode 10 im Gehäuse 5 wurde der Umfang der Arbeitselektrode gegenüber dem Gehäuse 5 wärmeversiegelt. Danach wurde das Innere des Gehäuses über die Öffnung 70 mit einem Elektrolyten, wie zum Beispiel H₂SO₄, gefüllt. Nach dem Auffüllen des Gehäuseinnenraums mit dem Elektrolyt wurde die Öffnung 70 abgedichtet, und zwar vorzugsweise durch eine Wärmeversiegelung unter Verwendung einer wasserresistenten Membran, wie zum Beispiel einer GoreTex-Folie (nicht dargestellt). Bei den vorliegenden Untersuchungen war das Gehäuse 5 darüber hinaus in einem äußeren Gehäuse (nicht dargestellt) untergebracht. Die elektrischen Zuleitungen (Anschlüsse) der Arbeitselektrode 10 und der Bezugselektrode 20 wurden mit einem ”Kurzschluß-Clip” kurzgeschlosen. Eine detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Anordnung für einen elektrochemischen Gassensor 1 wird in dem US-Patent 5 338 429 dargelegt, das durch die Bezugnahme hierin integriert ist.
Die Dochte 40 und 50 dienen zur Vermeidung körperlicher Kontakte zwischen den Elektroden, aber ermöglichen dem flüssigen Elektrolyt den Kontakt mit den Elektroden und schaffen dadurch eine Ionenverbindung zwischen der Arbeitselektrode 10 und der Gegenelektrode 30. Vorzugsweise ist der in dem elektrochemischen Stickstoffdioxid-Sensor 1 verwendete Elektrolyt Schwefelsäure.
Für die vorliegenden Untersuchungen wurden die für den elektrochemischen Sensor 1 verwendeten Elektroden vorzugsweise nach folgender Methodik hergestellt. Die Arbeitselektrode 10, die Bezugselektrode 20 und die Gegenelektrode 30 wurden vorzugsweise durch Seidensieb-Ablagerung einer Kohlenstoff-Lösung (Druckfarbe) auf einer GoreTex-Folie, wie aus dem Stand der Technik bekannt, erzeugt. Wie aus der Technik bekannt, sorgen GoreTex-Schichten für eine sehr gute Unterlage für ein elektrochemisch aktives Material und bilden außerdem eine gute Diffusionsmembran, die dem Analysegas erlaubt, in den elektrochemischen Sensor zu diffundieren, während sie das Auslaufen des Elektrolyten verhindert. Der Kohlenstoff kann gleichermaßen unter Verwendung von aus der Technik bekannten Handmalverfahren aufgetragen werden. Vorzugsweise wird eine Schicht mit einer Stärke im Bereich von etwa 1 bis 10 mil (Milli-Inch) aufgetragen. Ganz speziell liegt die Filmdicke im Bereich von etwa 3 bis 6 Milli-Inch (mil).
Nach der Ablagerung des leitenden Kohlenstoffs wurde die Folie gesintert, um den Kohlenstoff auf dieser zu fixieren, wie es zum Beispiel in der US-Patentschrift 4 790 925 beschrieben wird, deren Inhalt durch die Bezugnahme hierin eingeschlossen ist. Nach dem Sintern werden die Arbeitselektrode 10 und die Gegenelektrode 30 aus der Folie ausgestanzt oder ausgeschnitten, und zwar vorzugsweise in einer kreisrunden Form.
Wie in den 1 und 2 dargestellt, ist die Gegenelektrode vorzugsweise in der allgemeinen Form eines Kreisringes oder Ringes ausgebildet. Gemäß 1 und 3 hat die Bezugselektrode vorzugsweise im großen und ganzen eine kreisrunde Form (das heißt, die allgemeine Form einer Scheibe). Da die Gegenelektrode 30 und die Bezugselektrode 20 vorzugsweise aus dem gleichen elektrisch leitenden Kohlenstoff hergestellt sind, können die Gegenelektrode 30 und die Bezugselektrode 20 in einem einzigen Arbeitsprozeß gefertigt werden. Unter diesem Blickwinkel kann die Bezugselektrode bei der Herstellung der kreisringförmigen Gegenelektrode 30 durch Entfernen des mittleren, im allgemeinen kreisförmigen Teils des elektrisch leitenden Kohlenstoffs aus einem im allgemeinen kreisförmigen Teil des elektrisch leitenden Kohlenstoffs mit größerem Durchmesser gebildet werden. Für den Fachmann ist es jedoch klar, daß die Gegenelektrode 30, die Bezugselektrode 20 und die Arbeitselektrode 10 für den elektrochemischen Sensor auf sehr unterschiedliche Weise gefertigt werden können.
Vorzugsweise wird der elektrochemische Stickstoffdioxid-Sensor 1 vor seiner Benutzung einer ”Zusammenkoch-”, (”cook down”) oder Gewichtsausgleichs-Periode unterworfen, um eine ausreichend stabile und niedrige Basislinie zu schaffen. Während der ”cook down”- oder Gewichtsausgleichsperiode wird der elektrochemische Sensor 1 über einen bestimmten Zeitraum bei Umgebungsbedingungen gelagert. Wie in der Technik üblich, wird der elektrochemische Sensor während der ”cook down”-Periode vorzugsweise auf einem Betriebspotential gehalten. Da das Betriebspotential des elektrochemischen Sensors 1 vorzugsweise Null (0) Volt beträgt, werden die Arbeitselektrode 10 und die Bezugselektrode 20 während der ”cook down”-Periode vorzugsweise elektrisch kurzgeschlossen.
Vorzugsweise wird während der ”cook down”-Periode eine im wesentlichen stabile Basislinie im Bereich von etwa –0.7 bis +0.4 μA erreicht. Es wurde gefunden, daß eine ”cook down”-Periode von etwa sechzehn (16) Stunden ausreicht, um eine ausreichende Basislinie für den elektrochemischen Stickstoffdioxid-Sensor 1 zu schaffen. Kürzere ”cook down”-Perioden sind jedoch noch nicht erforscht worden. Die in den Untersuchungen benutzten Stickstoffdioxid-Sensoren 1, die unten beschrieben werden, wurden einer fünf Tage dauernden ”cook down”-Periode unterworfen.
Die vorliegenden Untersuchungen wurden unter einer Computersteuerung durchgeführt, bei der sechzehn Sensoren gleichzeitig getestet werden konnten. Eine für jeden Sensor gelesene Basislinie wurde als Sensor-Ausgabe festgelegt, nachdem sie zehn Minuten der Luft (0 ppm Stickstoffdioxid) ausgesetzt waren. Bei der Prüfung der Stickstoffdioxidkonzentration wurde zuerst für zehn (10) Minuten Luft auf den elektrochemischen Sensor 1 aufgebracht, gefolgt von dem Aufgeben von Luft mit einer unbekannten Konzentration an Stickstoffdioxid (zum Beispiel 20 ppm Stickstoffdioxid) für zehn Minuten.
Die Reaktionszeit und das Reaktionszeitverhältnis (RTR) sind empirische Messungen der Geschwindigkeit des Ansprechens eines Sensors und sind in entscheidendem Maße von der Art, in der der Test durchgeführt wird (zum Beispiel der Zeitdauer des Versuchs und/oder der Zeit, bei der der Sensor 100% seine Endleistung erreicht), abhängig. Bei den vorliegenden Untersuchungen basierten sowohl die Reaktionszeit als auch das Reaktionszeitverhältnis auf einem zehn (10) Minuten dauernden In-Kontakt-bringen mit dem Testgas. Das Reaktionszeitverhältnis RTR wurde durch Division (i) der Sensorausgabe nach einer Minute des In-Kontakt-bringens mit dem Stickstoffdioxidtestgas durch (ii) die Sensorausgabe nach einem zehn (10) Minuten dauernden In-Kontakt-bringen mit dem Stickstoffdioxidtestgas errechnet. Basierend auf den Zehn-Minuten-Prüfung ist RTR auch der Prozentsatz des Endergebnisses (das heißt, das nach 10 Minuten erreichte Ergebnis oder die Endausgabe), das man in einer Minute erzielt. Sofern nicht anders angezeigt, wurde die Reaktionszeit im allgemeinen tabellarisch als 90%-Reaktionszeit (t₉₀) wiedergegeben. Die t₉₀-Reaktionszeit ist die Zeit in Sekunden, das heißt, die für den Sensor erforderliche Zeit, um 90% der Reaktion oder des Ergebnisses zu erreichen, das man erhält, nachdem der Sensor dem Testgas zehn Minuten ausgesetzt ist. Die Empfindlichkeit (in der Maßeinheit μA/ppm NO₂) wurde als Sensorergebnis nach zehn (10) Minuten dauerndem In-Kontakt-bringen mit dem Stickstoffdioxid festgelegt.
Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der verschiedenen Untersuchungen wieder, die mit mehreren, für die Arbeitselektrode 10, die Bezugselektrode 20 und die Gegenelektrode 30 verwendeten Kohlenstoffen durchgeführt wurden. Sowohl die Arbeitselektrode 10 als auch die Bezugselektrode 20 und die Gegenelektrode 30 wurden in einer besonderen Untersuchung aus dem gleichen Kohlenstoff, wie aufgezeigt, gefertigt. Im allgemeinen ist der Lieferant des Kohlenstoffs in Tabelle 1 auch angegeben. Die Konzentration des Stickstoffdioxids im Testgas, das in den Untersuchungen gemäß Tabelle 1 verwendet wurde, betrug 10 ppm.
Alle in den Untersuchungen gemäß Tabelle 1 verwendeten Sensorzellen waren mit fünf (5) Einlaßbohrungen mit einen Durchmesser von 1/8 Inch ausgeführt, um das Eintreten des Testgases in die Sensorzellen zu ermöglichen. Für den Durchschnittsfachmann ist es selbstverständlich, daß die Empfindlichkeit durch die Vergrößerung der Gesamtmantelfläche solcher Einlaßbohrungen erhöht werden kann, um zu erlauben, daß mehr Gas in die Sensorzelle eintreten kann.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wird der elektrochemische Sensor nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus Kohlenstoffen hergestellt, die einen verhältnismäßig hohen Widerstand und eine relativ große Oberfläche aufweisen. Vorzugsweise werden die Sensoren aus Kohlenstoffen mit einem Widerstand im Bereich von etwa 0.2 bis 180 kΩ hergestellt. Insbesondere liegen die Widerstände der Kohlenstoffe im Bereich von etwa 0.3 bis 50 kΩ. Ganz speziell liegt der Widerstand der Kohlenstoffe ungefähr zwischen 0.4 und 9.0 kΩ. Derartige Widerstände werden mit einem Ohmmeter gemessen, und zwar mit einem in der Technik bekannten standardisierten Zwei-Meßsonden-Verfahren, bei dem die Meßsonden etwa 1.5 cm voneinander entfernt auf der Oberfläche der Elektrode angeordnet werden.
Vorzugsweise haben die Kohlenstoffe eine Oberfläche im Bereich von etwa 4.6 m²/g bis 1500 m²/g. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50 m²/g bis 1500 m²/g. Ganz speziell weisen die Kohlenstoffe Oberflächen zwischen etwa 50 m²/g und 900 m²/g auf.
Aus Tabelle 1 ist weiterhin ersichtlich, daß natürliche aktivierte Kohlenstoffe sehr gute Ergebnisse liefern. Unter den aktivierten Kohlenstoffen zeigten der Kohlenstoff von Johnson Matthey JMAC und die aktivierten Kohlenstoffe der American Norrit NORIT RO eine sehr gute Kombination von hoher Empfindlichkeit und schneller Reaktionszeit. Jedoch wird der Ursprung/die Verarbeitung des Kohlenstoffs nicht als ausschlaggebend für die vorliegende Erfindung betrachtet, sondern daß der bereitgestellte Kohlenstoff einen geeigneten Widerstand und eine geeignete Oberfläche aufweist. Welcher der ”beste” Kohlenstoff für die Verwendung in einem Sensor in einem speziellen Anwendungsfall ist, wird selbstverständlich abhängen von der besten Kombination aus Verarbeitungsmerkmalen (zum Beispiel Herstellung), Kosten, Empfindlichkeit und Reaktionszeit, wie in dieser Anmeldung definiert.
Der elektrochemische Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung wurde entwickelt, um mindestens über den Bereich von etwa 0.0 bis 300 ppm NO₂ ein im wesentlichen lineares Signal zu liefern. Unter diesem Gesichtspunkt hatte die in den vorliegenden Untersuchungen verwendete Testausrüstung eine obere Begrenzung von 300 ppm.
Es hatte sich herausgestellt, daß die Reaktionszeit des vorliegenden Sensors ein wenig vom Alter des Sensors abhängig war. Es wurde herausgefunden, daß die Reaktionszeit einzelner Sensoren während des ersten Monats der Lebensdauer zu verbessern (das heißt, zu erhöhen) ist. Beispielsweise wurde festgestellt, daß die Reaktionszeit eines neu gefertigten Sensors aus Kohlenstoff von Johnson Matthey JMAC etwa 90% bei ungefähr 90 Sekunden betrug (das heißt, t₉₀ = 90 Sekunden), während man festgestellt hat, daß die Reaktionszeit für einen etwa einen Monat alten, aus diesem Kohlenstoff erzeugten Sensor etwa 90% bei ungefähr 45 Sekunden (t₉₀ = 45 Sekunden) betrug.
Es hat sich außerdem herausgestellt, daß die Empfindlichkeit der vorliegenden Sensoren durch die Luftfeuchtigkeit beeinflußt wird. Man hat festgestellt, daß sich die Empfindlichkeit verringert, wenn der Sensor bei geringer Luftfeuchtigkeit gelagert wurde, während die Empfindlichkeit erhöht wurde, wenn sich der Sensor in einer feuchten Umgebung befand. Ganz allgemein hat sich herausgestellt, daß sich die Empfindlichkeit verringert, wenn der Sensor in einer Umgebung mit einer relativen Luftfeuchte von weniger als etwa 15% gelagert wurde. Vorzugsweise werden die Sensoren nach der vorliegenden Erfindung daher in einer Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von etwa 15 bis 90% aufbewahrt. Es wird angenommen, daß der Abfall der Sensorempfindlichkeit bei geringer Feuchtigkeit ein Ergebnis des Verluste an Lösungskontakt ist. Dieses Austrocknen und der daraus resultierende Empfindlichkeitsverlust bei geringer Luftfeuchte sind reversibel, und zwar durch Verbringen des Sensors in Umgebungsbedingungen, bei denen die relative Luftfeuchtigkeit vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 90% liegt.
Die Ergebnisse der verschiedenen Interferenz-(Stör-)Untersuchungen sind in Tabelle 2 dargestellt, wobei Sensoren verwendet wurden, die aus Kohlenstoff von Johnson Matthey JMAC hergestellt sind. Die für jedes Interferenzgas gelieferten Daten entsprechen dem Sensorergebnis (das heißt, der angezeigten Konzentration an Stickstoffdioxid in ppm), nachdem der Sensor 100 ppm des Störgases ausgesetzt wurde. In Tabelle 2 werden die mit dem vorliegenden Sensor erzielten Ergebnisse mit den Ergebnissen verglichen, die mit den von City Technology erhältlichen Stickstoffdioxid-CiTicel-Sensoren erreicht werden. Die für die City-Technology-Sensoren bereitgestellten Daten wurden entsprechenden technischen Handbüchern von City Technology entnommen. Die Ergebnisse zeigen, daß der vorliegende Sensor weniger anfällig für fehlerhafte Ergebnisse ist, die von der Anwesenheit der untersuchten Störgase herrühren, als der Sensor von City Technology. Angesichts der relativ geringen elektrokatalytischen Aktivität des Kohlenstoffs bei den meisten Reaktionen, war dieses Ergebnis zu erwarten, und zwar ohne Rücksicht auf die Wahl des Kohlenstoffs für die Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung.
Obwohl die vorliegende Erfindung im einzelnen in Verbindung mit den obigen Beispielen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß es sich dabei einzig und allein um Beispiele handelt und daß Änderungen in fachgemäßer Weise vorgenommen werden können, ohne vom Wesen der durch die nachfolgenden Ansprüche gekennzeichneten Erfindung abzuweichen.

Claims

Elektrochemischer Sensor zum Aufspüren von Stickstoffdioxid, umfassend ein Gehäuse (5) mit einer Arbeitselektrode (10), einer Bezugselektrode (20) und einer Gegenelektrode (30), a) wobei die elektrochemisch aktiven Oberflächen der Arbeitselektrode (10), der Bezugselektrode (20) und der Gegenelektrode (30) jeweils aus einem elektrisch leitfähigen Kohlenstoff bestehen, b) wobei die Gegenelektrode (30) einen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff umfasst, der eine spezifische Oberfläche im Bereich von 4.6 m²/g bis 1500 m²/g aufweist, c) wobei die elektrisch leitende Verbindung zwischen der Arbeitselektrode (10) und der Gegenelektrode (30) über einen im Gehäuse (5) vorhandenen Elektrolyten aufrechterhalten wird, d) wobei der Elektrolyt das Stickstoffdioxid aus der Umgebung in flüssiger Verbindung mit dem Sensor zur direkten Reduktion des Stickstoffdioxides zur Arbeitselektrode (10) transportiert, und e) wobei über elektrische Zuleitungen der Arbeitselektrode (10) und der Bezugselektrode (20) das Betriebspotential zwischen der Arbeitselektrode (10) und der Bezugselektrode (20) bei 0 Volt gehalten wird.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem die Bezugselektrode (20) aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoff mit einer spezifische Oberfläche im Bereich von 4.6 m²/g bis 1500 m²/g hergestellt ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, bei dem die Gegenelektrode (30) in Form eines Kreisringes ausgebildet ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 3, bei dem die Bezugselektrode (20) den ausgeschnittenen, im allgemeinen kreisförmigen, mittleren Teil der ringförmigen Gegenelektrode (30) umfasst.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, bei dem die Arbeitselektrode (10) aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoff mit einer Oberfläche im Bereich von 4.6 m²/g bis 1500 m²/g hergestellt ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 5, bei dem die Arbeitselektrode (10), die Gegenelektrode (30) und die Bezugselektrode (20) jeweils aus dem gleichen elektrisch leitenden Kohlenstoff hergestellt sind.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem der elektrisch leitende Kohlenstoff, aus dem die Gegenelektrode (30) hergestellt ist, einen Widerstand im Bereich von 0.2 kQ bis 180 kQ aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 6, bei dem der elektrisch leitende Kohlenstoff, aus dem die Gegenelektrode (30) hergestellt ist, einen Widerstand im Bereich von 0.4 kQ bis 9 kQ aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, bei dem der elektrisch leitende Kohlenstoff, aus dem die Gegenelektrode (30) hergestellt ist, eine Oberfläche im Bereich von 50 m²/g bis 900 m²/g aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 2, bei dem der elektrisch leitende Kohlenstoff, aus dem die Bezugselektrode (20) hergestellt ist, eine Oberfläche im Bereich von 50 m²/g bis 900 m²/g aufweist.
Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der elektrisch leitende Kohlenstoff, aus dem die Arbeitselektrode (10) hergestellt ist, eine Oberfläche im Bereich von 50 m²/g bis 900 m²/g aufweist.